Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania -owych oligomerów epichlorohydryny zawierajacych gru¬ pe fosforanowa o dajacej sie regulowac lepkosci w reakcji epichlorohydryny z tlenkiem propylenu i tlenochlorkiem fosforu. Oligomery te moga znalezc zastosowanie jako srodki pomocnicze w przetwórstwie tworzyw sztucznych.Znany jest, na przyklad z opisu patentowego nr 100631, .sposób otrzymywania mieszaniny oligomerów epichloro¬ hydryny zawierajacych grupe fosforanowa o wzorze ogól¬ nym 1, gdzie: p, r, s — oznaczaja liczby naturalne, a suma p+r+s = 3 do 10, której lepkoscw zaleznosci od warunków reakcji daje sie regulowac w granicach od okolo 1300 • 10"6 -do okolo 5000 • 10"6 m2/s w 25 °C.Znany sposób, wedlug cytowanego wyzej opisu patento¬ wego, polega na tym, ze do przestrzeni reakcyjnej wprowa¬ dza sie POCI3 i epichlorohydryne w postaci równoleglych, odrebnych strumieni o stalym stosunku, odpowiadajacym stosunkowi molowemu epichlorohydryny do POCl3 co najmniej 3,5:1, zwlaszcza w granicach 3,5:1 do 20:1, a reakcje prowadzi sie w temperaturze 20° do 180 °C, korzystnie 40° do 150 °C, wobec katalizatora zwiazku z grupy Met Xn, gdzie Met oznacza metal o wartosciowosci równej 2 do 4, n oznacza liczbe calkowita 2 do 4, a X ozna¬ cza atom bromu lub chloru, lub grupe — OR, gdzie R oznacza rodnik alifatyczny zawierajacy 2 do 4 atomów wegla, przy czym proces prowadzi sie tak, aby stopien przereagowania POCl3 w przestrzeni reakcyjnej byl nie mniejszy niz 75%.Sposób ten ma te wade, ze lepkosc otrzymanego produktu jest ograniczona do zakresu okolo 1300 • 10"6 — 5000 • 10"6 2 m2/s w 20°C i nie mozna otrzymac produktu o lepkosci nizszej od okolo 1300 • 10"6 m2/s w 25 °C, co ogranicza jego zastosowanie w przetwórstwie niektórych tworzyw sztucznych, s Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wprowadzenie do znanego sposobu modyfikacji polegajacej na zastapieniu w ukladzie reakcyjnym czesci epichlorohydryny tlenkiem propylenu i odpowiedni dobór zespolu nowych warunków procesu, mozna otrzymac produkty pozbawione wyzej wymienionej 10 wady, to jest o lepkosci dajacej sie regulowac w zakresie od okolo 100 • 10"6 m2/s do okolo 1500 • 10"6 m2/s w 25 °C.Struktura produktów otrzymywanych metoda wedlug wynalazku odpowiada wzorowi ogólnemu. 2, w którym n i m oznaczaja liczby naturalne, a stosunek n do m miesci 15 sie w granicach od 0,07 do 5, przy czym kolejnosc ugrupo¬ wan —OCH (CH2C1)CH2 — pochodzacych z epichloro¬ hydryny i ugrupowan—OCH(CH3)CH2 — pochodzacych z tlenku propylenu jest dowolna.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze reakcji 20 poddaje sie sumarycznie co najmniej 3,5 mola epichloro¬ hydryny i tlenku propylenu na 1 mol tlenochlorku fosforu, a zwlaszcza korzystnie sumarycznie 3,5 do 5 moli epichloro¬ hydryny i tlenku propylenu na 1 mol tlenochlorku fosforu, przy czym stosunek molowy tlenku propylenu do epichloro- 25 hydryny miesci sie w granicach 1:15 do 5:1, korzystnie w granicach 1:10 do 4:1.W sposobie wedlug wynalazku minimalna zawartosc tlenku propylenu w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,22 mole na 3,28 mole epichlorohydryny i 1 mol POCl3, co 30 odpowiada 4,9% molowego tlenku propylenu w substracie 112 479112 479 3 Tlenochlorek fosforu oraz epichlorohydryne i tlenek propylenu wprowadza sie do przestrzeni reakcyjnej w po¬ staci odrebnych, równoleglych strumieni, a proces prowadzi sie w ten sposób, by stopien przereagowania tlenochlorku fosforu w przestrzeni reakcyjnej wynosil co najmniej 60%.Do przestrzeni reakcyjnej mozna wprowadzic, równole¬ gle z tlenochlorkiem fosforu, od razu cala ilosc epichloro- hydryny i tlenku propylenu lub dozowanie epichlorohy- dryny i tlenku propylenu mozna rozbic na kilka etapów.Korzystne jest zwlaszcza dodanie w pierwszym etapie calej ilosci tlenku propylenu, korzystnie w postaci roztworu w epfchlorohycfrynie, t taka iloscia epichlorohydryny, by sumar^cznaich ilosc wynosila 60—70% ogólnej ilosci tlehlgif. jD^rwleniri^Rtehjorohydryny stosowanej w reakcji i Aodanie pozostalej nolci epichlorohydryny w dalszych etlpach. Szczególnie gpdne polecenia jest stosowanie ruLl<*ffgu tleofrtt aropyjepu w epichlorohydryme, poniewaz- ^*lcVLlf?3^T ulatwione Hest manipulowanie latwolotnym tlenkiem propylenu.^""** Reafceja jest katalizowana róznego rodzaju zwitkami metalio wartosciowosci II^-IV, jednak szczególnie dogodne jest stosowanie polaczen Met Xn, gdzie Met — metal o wartosciowosci n, n = 2 do 4, X — Cl lub Br oraz Met (OR)n, gdzie R — alkil. Wsród zwiazków katalitycznych dobre wyniki daja zwlaszcza pochodne tytanu czterowartos- ciowego takie jak TiCl4, Ti(OC2H5)4 i T^OCA)^ Stezenie katalizatora wynosi 0,1—6 • 10"3 mola/l. Katali¬ zator mozna wprowadzac do przestrzeni reakcyjnej w stru¬ mieniu POCI 3 lub w postaci odrebnego strumienia.Przylaczenie epichlorohydryny i tlenku propylenu do POCl3 odbywa sie w temperaturze 20° do 180 °C. Pozadane jest przy tym nieprzekraczalne zakresu 40 ÓC do 150°C, w którym uzyskuje sie odpowiednia szybkosc reakcji i otrzymuje produkt o jasnej barwie i niskiej liczbie kwa¬ sowej. Zwykle, w miare postepu reakcji podnosi sie tempe- racuretafc, afcyutrzymac et^omiCMLa szybkosc reakcji.RsjBftoae mozna prowadzi bez rozpuszcfcaimka lub z o- %qfetiqftn *ozpt«iez»laikiem ulatwiajacym odbiór ciepla reakcji. Rozpuszczalnik ten moze byc dodawany razem 2 }c c takze w metodzie©fenowej — moze byc wprowadzany na poczatku do aparatu.W sposobie wedlug wynalazku jako rozpuszczalnik moze byc uzyty rozpuszczalnik obojetny o temperaturze wrzenia 80—150°C taki Jak: Weglowodór alifotyczny lub aromatyczny, chlorowaary weglowodór alisfctyczny l«b aro¬ matyczny, eter ali&iyczny lub cykliczny. Szczególnie dobre wyniki daje stosowanie benzenu* tofuenu, dioksanu- 1,4 hib trójchloroetylenu.Reakcje cplc^loro^Jr^ny i tteiifcu ptOpyienu z tieno- <^lorkiem fosforu, Sposobem wedlug wynalazku, mozna prowadzic periodycznie np, w mieszalniku okresowym, dozujac równolegle strumienie roztworu tlenku propylenu w epicillorottydryaie oraz POGl3 z katalizatorem. Szyb¬ kosc dozowania reagentów winaa byc tak dobrana, aby ste- am*e mep dozowania byfo stale i odpowiadalo stopniowi przemiany P0013 co nadanie} 60%.Reakcje wesflug wy«*alaaku mozna takze prowadzic w sposób ciagly w mieszalaifcu przeplywowym* wspól- pradowej kaskadzie mieszalników, wSpólpradowej kolumnie f*rz*plywowej, lawkadzife takich kolumn lub w ukladzie kcfruflm polaczonych *ówi*otegle. Czas przebywania ^w aipafraturze powinien oyc tak dobrany, aby stopien prze- *e*gow*?ifa POCl^-w zadnym punkcie ^nie byl nizszy aiz 4 60%. Od surowego produktu oddestylowuje sie nieprzere- agowana epichlorohydryne i ewentualnie tlenek propylenu oraz rozpuszczalnik. Pozostalosc po destylacji stanowi produkt. 5 Produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku nie wymagaja neutralizacji ani przemywania woda, m?ja niska liczbe kwasowa i sa stabilne termicznie co najmniej do 200 °C.Glówna korzyscia z otrzymywania oligomerów wedlug 10 wynalazku jest mozliwosc uzyskania nieosiagalnych do¬ tychczas tego typu produktów o stosunkowo niskiej lep¬ kosci w granicach od okolo 100 • 10"6 m2/s do okolo 1500 • • 10"6 m2/s w 25 °C, co umozliwia stosowanie ich w prze¬ twórstwie tworzyw wymagajacych dodatków o niskiej 15 lepkosci.Niska lepkosc oligomerów wedlug wynalazku i mozli¬ wosc jej regulacji,w podanych, granicach osiagane, sa dzieki doborowi wyzej wymienionych parametrów procesu takich jak: stosunek molowytlenku propylenu do epichlorohydry- 20 ny, stosunek sumy moli epichlorohydryny i tlenku propy¬ lenu do liczby moli POCl3, temperatura, sposób i szybkosc dozowania surowców itp.Podany w sposobie wedlug wynalazku sposób dozowania tlenku propylenu daje poza tym dodatkowe korzysci, 25 polegajace na tym, ze przez pelne przereagowanie tlenku propylenu umozliwione jest odzyskanie w procesie oddesty¬ lowania nieprzereagowanych substratów wylacznie epichlo¬ rohydryny, a wiec upraszcza zawracanie destylatu do pro¬ cesu. 30 Ponadto sposób wedlug wynalazku zapewnia bezpie¬ czenstwo i niezaklócony przebieg procesu technologicz¬ nego, co wynika bezposrednio z zasady wprowadzania do przestrzeni reakcyjnej równoleglych, odrebnych strumieni reagentów i utrzymywanie w niej stopnia przereagowania 35 POCI 3 co najmniej 60%. Nastepstwem tego sposobu jest bowiem utrzymywanie w przyblizeniu stalej szybkosci wydzielania ciepla w okresie dozowania w metodzie pe¬ riodycznej lub przez caly czas reakcji w metodzie ciagle;, to zas ulatwia odbiór duzej ilosci ciepla (ok. 250 kkal/kg pro- 40 duktu) i utrzymywanie zakladanej temperatury.Sposób wedlug wynalazku pozwala utrzymac stale i dowolnie niskie rtezenie POCl3 w ukladzie, co ma istotne znaczenie w zwiazku ze znanymi wlasnosciami toksycznymi, korodujacymi i wysokim cieplem hydrolizy POCl^, stano- 45 wiacymi grozne niebezpieczenstwo, -szczególnie w"przypadku przeponowego chlodzenia woda.Sposób wedlug wynalazku umozliwia równiez utrzymanie stalego i dowolnie niskiego stezenia epichlorohydryny i tlenku propylenu w ukladzie, co umozliwia unikniecie 50 niebezpieczenstwa zwiazanego z ich wysoka toksycznoscia,. palnoscia i wybuchowoscia, a takze ich sklonnoscia do wybuchowej polimeryzacji inicjowanej przypadkowymi zanieczyszczeniami.Przyklad I. Do kolby sulfbnacyjnej pojemnosci 55 1,5 1 zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termo¬ metr i dwa doprowadzenia substratów, polaczone ze strzy- kawkowa pompka dozujaca wprowadzono, mieszajac w ciagu 2,5 h roztwór *3 ml (6,9 mola) tlenku propylenu w 564 ml (7y2 mola) epichlorohydryny i roztwór 0,66 ml TiCl4 60 "w 275 ml (3 mole) POCL3 w postaci dwóch równoleglych strtflitieni, odpowiednio 4,18 roi/min. i 1,83 ml/min.Stezenie aktywnego chloru wtym okresie reakcji wynosilo 4,2%, co odpowiada 81% przereagowania POCl3. W czasie dozowania utrzymywano w kolbie temperature 80—»90°C. 65 Nastepnie -w ciagu 1,5 h w temperaturze 90^ dodano do112 479 Xi xi o E s » '5 3 •S 3 T3 O 5-1 & VU O! ^ r 1 :wani i N u bO g* C £? 1 £ 1 O 1 N O ' Q tor aj rt ^ ci r j^ ij ?sun 4-j C/D £ U o c J4 m Oh - £ M ^ o 3 * a ! Oj ^ -co * g g £ a 0< r , (U 4-1 N Xi stopien przere- agowania | i? C/5 1 ^^ N * Oi * £ Oh C O oj rt 8 fo -o N £ ^1 ^ h ft » T3 O molów hlorohy lenek pr O «-i & S a M a bO ^ U 2 ro 1 u o CU '£ 1 O vO CM O ^ i 00 00 ^H CM ¦^ m o o <3 4-1 •N ó T3 J2 3 ©^ en in* vo ON C* o 1 SS o\ o o in o oo m i o o in in in i 1 o in o rf tjT i O i-i i o 1 s S :2 B Cl L "^ O cm" en Tt fT, U & p < o o en* co 00^ 00^ Tl Tl t^ t^ oo ocT v0 Ó _| CM ^* CM en O O T3 ctf .O ,—| t^ o\ in o vO o o o 00 o V© . 1 in CM ^. u H o^ en ^i en* °X v£? *£ v0 v0 O vD ,—1 i—1 i-H i-H i—1 O O O O O en cn o i-h c^ cm cn i-H cn ^ o co in in h ^ tj ^ tn m o o o o o o S « a 2 5 3 S crt -N o^ o o o ol ^ \r\ vcT oT en* C^i <^i On 00 CJ\ cm iri o O -h ^ CN ^H i-H l-H i-H J 7 s J, J, 1 O 00 » 00 00 o o o o o vO vO vO *0 "O m in x ^h in vO v£ vO vO I © in m m o 1 o o t in 1 oo ° o o o o o ^ ^ in m m i iii 1 9 M 1 .3 4-< Tf O ^ ^ ^ in O "* "* \fi 0^ SK u u * * * OOJjjju p p h h h o o © °. °. en en «n o °. ^ in ^ ^. ^ » o d ^ ^ °, o o tJ< "^ CM y-t ^H H H t—t HH HH S^ G 9| 81 (73 N , Xi a o c 'CT o £3 CTJ O N Oh ^N I LVl 2 lfi C W3 W CO112 479 ^mieszaniny reakcyjnej 196 ml (2,5 mola) epichlorohydryny.-Mieszanine reakcyjna wygrzewano 1,5 h w temp. 95 °C i 4 h w temp. 110°C, oddestylowano nieprzereagowana epichlorohydryne pod próznia ok. 2666 Pa. W pozostalosci po destylaqi otrzymano 1395 g produktu reakcji, bedacego -oleista, bladozólta ciecza o LK = 0,56 mg KOH/g i lep¬ kosci 945 • 10-6 m2/s w 25 °C < Przyklady II—IX. W aparaturze jak w przykladzie I przeprowadzono dalsze syntezy, których warunki i wyniki -zestawiono w tabeli I.Przyklad X. Reakcje prowadzono w laboratoryjnej kaskadzie trzech mieszalników, wyposazonych w mieszadla, chlodnice zwrotne i czujniki temperatury. Zalozona tempe- jatura byla utrzymywana na drodze ogrzewania lub chlo¬ dzenia laznia z oleju silikonowego. Do mieszalnika 1 wpro¬ wadzono pompka dozujaca równolegle strumien 4,18 ml/ ./min. roztworu tlenku propylenu w epichlorohydrynie w stosunku molowym 8:1 i strumien 1,83 ml/min. POCl3 zawierajacego 2,4 ml TiCl4/l. Do mieszalnika 2 doprowadza¬ no strumien 15 ml/min. epichlorohydryny. Mieszanine reakcyjna przepompowywano pompkami dozujacymi z mie¬ szalnika 1 do 2 i z 2 do 3 oraz odbierano z mieszalnika 3 w ten sposób, aby czas przebywania w mieszalniku 1 w temp. 80 °C wynosil 4 h, w mieszalniku 2 w temp. 100 °C — 2,5 h i w mieszalniku 3 w temp* 125 °C —1,5 h. Od surowego produktu oddestylowano nieprzereagowana epichlorohy¬ dryne w laboratoryjnej przeplywowej kolumnie destylacyj¬ nej pod próznia 2666 Pa w temperaturze 130°C. Pozostalos¬ ci po destylacji — produkt byl bladozólta ciecza o LK = . =0,47 mg KOH/g i lepkosci 1010 • 10-6m2/sw25°C.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych zawierajacych grupe fosforanowa oligomerów epichlorohydryny w reakcji epi- •chlorohydryny z tlenochlorkiem fosforu, wobec kataliza- 8 tora w podwyzszonej temperaturze, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika, znamienny tym, ze do przestrzeni reakcyjnej wprowadza sie w postaci równoleglych strumieni epichlorohydryne i tlenochlorek fosforu oraz dodatkowo 5 tlenek propylenu, przy czym stosunek sumy liczby moli epichlorohydryny i tlenku propylenu do liczby moli tleno¬ chlorku fosforu wynosi co najmniej 3,5:1, korzystnie 3,5 do 5:1, zas stosunek molowytlenku propylenu do epichloro¬ hydryny miesci sie w granicach 1:15 do 5:1, korzystnie 10 w granicach 1:10 do 4:1, reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze od 20° do 180 °C, korzystnie — od 40° do 150 °C, wobec katalizatora bedacego zwiazkiem z grupy Met Xn, gdzie Met oznacza metal o wartosciowosci równej 2 do 4, n oznacza liczbe calkowita 2 do 4, a X oznacza atom 15 bromu lub chloru lub grupe — OR gdzie R — oznacza rodnik alkilowy od 2 do 4 atomach wegla, zas proces pro¬ wadzi sie tak, by stopien przereagowania POCl3 w przestrze¬ ni reakcyjnej byl nie mniejszy niz 60%. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w 20 pierwszym etapie procesu do przestrzeni reakcyjnej wpro¬ wadza sie cala ilosc tlenku propylenu, korzystnie w postaci roztworu w epichlorohydrynie, z taka iloscia epichloro¬ hydryny, by sumaryczna ich ilosc wynosila od 60—70% ogólnej ilosci tlenu propylenu i epichlorohydryny stosowanej 25 w reakcji. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie TiCJU, Ti(OCA)4 1«* Ti(OGUH9)4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w rozpuszczalniku obojetnym o tempe- 30 raturze wrzenia 80—150°C, dodawanym do jednego ze strumieni reagentów lub do dwóch strumieni reagentów lub w postaci odrebnego strumienia. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodór alifatyczny lub aro- 35 matyczny, zwlaszcza toluen, albo chlorowany weglowodór alifatyczny lub aromatyczny zwlaszcza trójchloroetylen. ^^(0CH2CHClCH2)PCI 0=P (0CH2CHClCH2)rCl ^(0CH2CHCICH2)sCl kzor i. ó=pH- (0CH-CH2)rr(0CH-CH2)m CH3 CH2Cl CL fllór2 LDD Z-d 2 w Pab., z. 899/1400/81, n. 95+20 egz.Cena 45 zl PL