PL100631B1 - Sposob otrzymywania zawierajacych grupe fosforanowa oligomerow epichlorohydryny o zalozonej lepkosci - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia zawierajacych grupe fosforanowa oligomerów epichlorohydryny o zalozonej lepkosci w reakcji epichlorohydryny z tlenochlorkiem fosforu.

Oligomery te znajduja zastosowanie jako srodki pomocnicze w przetwórstwie tworzyw sztucznych, a zwlaszcza jako srodki zmniejszajace palnosc two¬ rzyw warstwowych, poprawiajac dodatkowo sta¬ bilnosc stosowanej zywicy impregnacyjnej w two¬ rzywie warstwowym.

Reakcja tlenochlorku fosforu z epichlorohydryna moze przebiegac róznie w zaleznosci od warunków procesu, to znaczy stezen reagentów, stosunków molowych, temperatury itp. Znana jest z literatury reakcja przylaczania 3 moli epichlorohydryny do 1 mola tlenochlorku fosforu prowadzaca, zgodnie ze schematem 1, do otrzymania fosforanu trój(dwu- chloropropylowego), to jest indywidualnego zwiazku chemicznego o lepkosci okolo 1000 cS w tempera¬ turze 25°.

Warunkiem takiego przebiegu reakcji jest utrzy¬ mywanie w ukladzie reakcyjnym nadmiaru POCl3, co uzyskuje sie wedlug znanych sposobów przez do¬ zowanie epichlorohydryny do POCl3.

Praca z duzymi ilosciami nieprzereagowanego POClj ma szereg istotnych wad technologicznych, a równoczesnie stanowi powazne zagrozenie stanu bezpieczenstwa i higieny pracy. Wynika to z duzej toksycznosci POCl3, jego silnego dzialania korozyj¬ nego na wiekszosc znanych materialów i bardzo wysokiej egzotermicznosci reakcji z woda. Ta ostatnia wlasciwosc, na przyklad w razie awarii i przedostania sie wody chlodzacej z plaszcza do wnetrza aparatu, moze doprowadzic do niekontro¬ lowanego wzrostu temperatury i wybuchu.

Ze wzgledu na duza egzotermicznosc procesu i nierównomierne wydzielanie sie ciepla, reakcja pro¬ wadzona z dozowaniem epichlorohydryny do POCl3 jest poza tym trudna do sterowania i kontroli.

Glównym jednak mankamentem procesu prowa¬ dzonego w ten sposób jest otrzymywanie tylko jed¬ nego produktu, wymienionego powyzej fosforanu trój-(dwuchloro)-propylowego, o lepkosci wynosza¬ cej okolo 1000 cS w 25°, która to lepkosc ograni¬ cza zakres jego zastosowan.

Znany jest równiez z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3577 483 sposób otrzy¬ mywania estrów kwasu fosforowego w katalizo¬ wanej reakcji tlenochlorku fosforu z tlenkami al- kilenowymi, z uzyciem gotowego produktu jako me¬ dium reakcyjnego. Sposób ten w porównaniu z poprzednimi, jest wprawdzie bezpieczniejszy, bo ulatwia odbiór ciepla i regulacje temperatury, ale podobnie jak w poprzednich znanych sposobach w reakcji tlenochlorku fosforu z epichlorohydryna otrzymuje sie tylko jeden produkt — fosforan trój(dwuchloro)propylowy. W dodatku proces ten wymaga stosowania dodatkowych operacji technolo¬ gicznych, takich jak przemywanie surowego pro¬ duktu alkaliami, woda, suszenie itp. 1006318 100 631 4 Sposób wedlug wynalazku eliminuje wyzej wy¬ mienione niedogodnosci dotychczas prowadzonych reakcji POCl3 z epichlórohydryna, pozwalajac na otrzymanie produktu o zalozonej lepkosci w reakcji kontrolowanej i bezpiecznej.

Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie pro¬ dukt stanowiacy mieszanine zawierajacych grupe fosforanowa oligomerów epichlorottiydryny o wzo¬ rze ogólnym 1.: gdzie p, r, s oznaczaja liczby naturalne, a p+r+s=± =3 do 10, przy czym zakres lepkosci tego produktu zawiera sie w granicach od okolo 1300 do okolo 5000 cS w 25°.

Mozliwosc otrzymywania produktu o z góry za¬ lozonej lepkosci w wymienionym zakresie osiag¬ nieto w sposobie wedlug wynalazku dzieki opra¬ cowaniu zespolu nowych, odpowiednio dobranych i wspóldzialajacych parametrów reakcji PÓC13 i epichlorohydryny.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do przestrzeni reakcyjnej wprowadza sie tlenochlorek fosforu i epichlorohydryne w postaci równoleglych, odrebnych strumieni o stalym stosunku odpowia¬ dajacym stosunkowi molowemu epichlorohydryny do tlenochlorku fosforu co najmniej 3,5:1, zwlasz¬ cza w granicach 3,5:1 do 20:1. Reakcje prowadzi si$ w temperaturze 206 do 1805C, korzystnie 40° do 150°C, wobec katalizatora bedacego zwiazkiem z grupy Met-Xn, gdzie Met oznacza metal o war¬ tosciowosci równej 2 dó 4, n oznacza liczbe cal¬ kowita 2 do 4, a X oznacza atom bromu lub chloru lub grupe —OR, gdzie R oznacza rodnik alifatycz¬ ny o 2 do 4 atomach wegla.

Proces prowadzi sie tak, by stopien przereagowa- nia POCl3 w przestrzeni reakcyjnej byl nie mniej¬ szy niz 75*/#. Reakcja moze przebiegac w rozpusz¬ czalniku obojetnym lub bez rozpuszczalnika.

W sposobie wedlug wynalazku ha lepkosc otrzy¬ manych produktów wplywa szereg czynników, zwlaszcza zas stosunek molowy epichlorohydryny do tlenochlorku fosforu. Ze wzrostem tego stosunku lepkosc produktu rosnie.

Reakcje epichlorohydryny z tlenochlorkiem fos¬ foru, sposobem wedlug wynalazku, mozna prowa¬ dzic W szerokim zakresie temperatury, od poko¬ jowej dó ldO°C, jednak zakres temperatur 40ó do 180°C umozliwia otrzymanie produktu o jasnej bar¬ wie i niskiej liczbie kwasowej, a równoczesnie po¬ zwala uzyskac odpowiednia W praktyce szybkosc reakcji. Zwykle proces rozpoczyna Sie w nizszej temperaturze i W miare postepu reakcji podwyz¬ sza sie temperature tak, aby utrzymac ekonomiczna szybkosc reakcji* Wsród zwiazków katalitycznych typu Met-Xn wy¬ mienianych powyzej dobre wyniki daja zwlaszcza pochodne tytanu lV-wartósciówego, takie jak: TiCl4.

Ti(OC*Hs)4 i Ti(OC4H9)4. Stezenie katalizatora wy¬ nosi Ó4^4Ó~* mola/i. Katalizator mozna wpro¬ wadzac dó przestrzeni reakcyjnej w strumieniu POCI3 lub w postaci odrebnego strumienia.

Reakcje mozna prowadzic bez rozpuszczalnika, stosujac aparat umozliwiajacy intensywne odbiera¬ nie ciepla reakcji lub z obojetnym rozpuszczalni¬ kiem, który ulatwia odbiór ciepla i utrzymanie sta¬ lej temperatury, a Wiec stwanta Szczególnie korzy¬ stne warunki dla przebiegu reakcji; Hozpuszczalhik ten moze byc dodawany do jednego ze strumieni lub obu strumieni substratów, albo W postaci od¬ rebnego strumienia, a takze w reakcji periodycz- nej moze byc wprowadzony na poczatku do aparatu W sposobie Wedlug wynalazku jego rozpuszczal¬ nik moze byc uzyty weglowodór alifatyczny lub aromatyczny, chlorowany weglowodór alifatyczny lub aromatyczny, eter alifatyczny lub cykliczny, io ó temperaturze Wrzenia w zakresie 20ó do 180°C.

Szczególnie dobre wyniki daje stosowanie benzenu, toluenu, dioksanu-1,4 lub trójchloroetylenu.

Reakcje epichlorohydryny z tlenochlorkiem fos¬ foru sposobem wedlug Wynalazku, mozna prowa- dzic okresowo np. w mieszalniku periodycznym, do¬ zujac równolegle strumienie epichlorohydryny i tlenochlorku fosforu, lub tez w sposób ciagly w mieszalniku przeplywowym, wspólpradoWej kaska¬ dzie mieszalników, kolumnie przeplywowej lub we *» wspólpraaowej kaskadzie kolumn.

Od surowego produktu oddestylowuje sie nie- przereagowana epichlorohydryne i ewentualnie roz¬ puszczalnik. W tym celu mozna stosowac rózne znane sposoby np» destylacje prózniowa, destylacje z para wodna itp.

Pozostalosc po destylacji stanowi produkt.

Sposób wedlug wynalazku, dzieki wprowadzeniu do przestrzeni reakcyjnej tlenochlorku fosforu i epichlorohydryny w postaci równoleglych, odreb- *• nych strumieni o stalym stosunku molowym epi¬ chlorohydryny do tlenochlorku fosforu co najmniej 3,5:1 oraz dzieki utrzymaniu stopnia przereagowania tlenochlorku fosforu co najmniej 75'/o, pozwala uzy¬ skac nowy, wyzszy efekt techniczny i wyelimi- >5 nowac zasadnicze wady dotychczas znanych sposo¬ bów prowadzenia reakcji epichlorohydryny z tle¬ nochlorkiem fosforu, a zwlaszcza pozwala Otrzymac produkt O wyzszej i zalozonej z góry lepkosci, który umozliwia na przyklad otrzymanie tworzywa war- 40 stwowego o obnizonej palnosci, a równoczesnie po¬ prawia wlasnosci przetwórcze tworzyw warstwo¬ wych i wzrost stabilnosci stosowanych tu zywic impregnacyjnych. ze wzgledu na mozliwosc utrzymywania w ukla- 45 dzie dowolnie niskiego stezenia tlenochlorku fos¬ foru, Sposób wedjug wynalazku pozwala wyelimi¬ nowac prawie calkowicie wymienione na wstepie niebezpieczenstwa zwiazane ze stosowaniem tego surowca oraz Uzyskac prawie stala szybkosc Wydzie- « lania ciepla reakcji, co znacznie ulatwia sterowa¬ nie i regulacje procesu.

Sposób wedlug wynalazku, dzieki dobranemu ze¬ spolowi parametrów w postaci sposobu dozowania surowców, temperatury, katalizatorów z grupy 55 MetXn, gdzie znaczenie Met- i X — iest jak Wy¬ ze; oraz ewentualnie obojetnego rozpuszczalnika, umozliwia uzyskanie produktu o jasnej barwie i stabilnego termicznie do temperatury co najmniej ?20°C, bez koniecznosci stosowania zabiegów do- 6* datkowych, jak neutralizacja lub przemywanie woda.

Nalezy podkreslic, ze zastosowanie samego tylko nadmiaru epichlorohydryny co najmniej 3,S mola na 1 mol tlenochlorku fbsióm w inny sposób na es przyklad przez dozowanie tlenochlorku fosforu do5 100 631 6 3 -X d tj o *-* Pi Fi WOS( w sn Wla [ OJ '2 cd N ki Wyg c cd o N Q ** o +* cd N cd ¦** cd W a w CC -O •«J O O io ^ m a 35 Pi ^ O J w o w CUD s to cd ki ca pq yV -. w 3 o +» r5 ^ >S >> ^ £ * fi S o S ° H O 1 co •N L 6 ^O CO c Ch .

CU H 03 N -C O 1 CO 12 s a CU pi? '3 a ^ •»* g -pj ..

CO £ •i—» cd N TJ o en b o c *» 1 o pC h O 1 -TJ O TJ O ki 13 cd im £ O) o Tt* i-H O co o o TJ 3 IO T|T O o co l-H 1 1 o O) o co (O "*" o 00 IO co [ 1 ^ CM «r u Eh 1-* IO co H IO CO -«f o* o* m pi IO IO CM CM —l CO CM O i-H CM rH^ cT o o" _ s ^ cd £ N ^c cu °i *i °i oo o tjT oo o> o> o o H CO rH i-H t- 1 1 °° 1 1 IO O Oi o> co" od" co" Tj< F-^ IO co o" o 1-l o o t- 00 IO 00 IO IO IO N CO CO IO 1 o 1 l.l ki o -^ ^ n n ei < H H i-H i-H f-H © o^ c» CD CD CO H > > CM CM CM O f-H rH IO IO H H ^ H O IO CM CM (O W H CO o" o" o d 2 5 O . >> TJ 2 O (O H O tjT uf t£ co" O) o n 0> o i-H O O O 1 rH 00 iH 1 rH ,-H IO O) ©^ ©_ ©^ © cm" csf io" co l-H i—l N t-r O N ^ ^ CO i-? o o o o 00 00 00 i-H pH O O IO IO ^ * w n CU ^ 1 1 I G ' s 1 1 1 § 1 2 o ki 4J IO IO ^ ^ IO IO CM CM rr ^Jl o o * „ S2u u H H Eh Eh IO^ IO^ •• lO^ co w io co" pH 5 3 x ^ > > »-"100 631 c >> u Ti si o ?-H 1—1 cd o Si cd H a O £ Ó (-1 o a o W) o cd* i* c o cd ^ u -^ O C oi cd O N *M W a b 3 O si n o ij >> ^ w -V cd* .£ 2 -o CU ™ •£ ^ cS R N -^ b '5? -£ o C 'O >> cd' W Jh a • i-H ¦** a "8.

C co ^ .^ ^ C £ & o D ^ jh cd cd u O o cd cd n , I *J7 vo ^ _ >» fi ° ** £ a 73 2 SoU H w >> cd cd .a *S n aj « a * a a« H s-s §4= a a/ .s o a a.° H i N CU N g CU F-H cd N 'O O lis &o w 'Ti .^ >» ^ § S. * * w e <¦> g T3 cd N O -N a O ,Q -N O O co co y co co cd cd x* X100631 9 10 epichlorohydryny, nie daje takiego samego efektu, poniewaz uniemozliwia kontrolowanie przebiegu re¬ akcji i lepkosci otrzymywanego produktu w po¬ zadanym zakresie.

Lepkosc produktów otrzymanych przez dodawa¬ nie tlenochlorku fosforu do epichlorohydryny jest wyzsza niz 5000 cSt w 25°. W dodatku taki sposób prowadzenia reakcji sprowadza niebezpieczenstwo zwiazane z duzymi stezeniami epichlorohydryny w aparacie reakcyjnym, to jest wybuchowej, przy¬ padkowo zainicjowanej pblimefyzficji, zatrucia ogn¬ iami epichlorohydryny, a takze jej eksplozji i za¬ palenia.

Przed opisanymi niebezpieczenstwami chroni spo¬ sób wedlug wynalazku, pdflieW&Z pttewala utrzy¬ mywac w aparacie dowolnie niskie stezenie epi¬ chlorohydryny.

Przyklad I. Do kolby sulfonacyjnej pojem¬ nosci 1,5 litra zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i dwa doprowadzenia substra- tów polaczone ze strzykawkowa pompka dozujaca wprowadzono, mieszajac, w ciagu 5,5 godziny 704,6 ml epichlorohydryny i roztwór 0,33 ml TiCl4 w 137,6 ml POCl3 {stosunek molowy epichlorohydry¬ ny: POCl3=6:l) w postaci strumieni 1,68 ml/min epichlorohydryny i 0,33 ml/min POCl3. W okresie dozowania utrzymywano w kolbie temperature 80°C przez odpowiednie chlodzenie, nastepnie pod¬ niesiono temperature do 95°C na dwie godziny.

W ciagu calego okresu dozowania w reaktorze stezenie aktywnego Cl bylo stale i równe 0,29°/c, co odpowiada 0,4% zawartosci nieprzereagowanego POCI3, a stezenie epichlorohydryny w okresie do¬ zowania wynosilo 9,7%.

Po zakonczeniu reakcji z mieszaniny poreakcyj¬ nej oddestylowano z przegrzana para; wodna 82 ml nieprzereagowanej epichlorohydryny. Pozostalosc (produkt) byla bladozólta przezroczysta Ciecza o LK=0,18 mgKOH/g i lepkosci w 25°C 2117 cS.

Przyklad II—IX. W aparaturze jak w przy¬ kladzie I przeprowadzono dalsze syntezy, których warunki i wyniki zestawiono w tablicy I.

Przyklad X. Do reaktora ze stali KOV=63 1 z mieszadlem, czujnikiem temperatury, chlodnica zwrotna, plaszczem wodno-parowym i dwoma wlo¬ tami substratów polaczonymi z pompami dozuja¬ cymi wprowadzono w ciagu 3,5 godziny 35,1 kg epichlorohydryny technicznej w postaci strumienia 142 ml/min oraz roztwór 24 ml TiCl4 w 16,9 kg POCI3 w postaci strumienia 47,0 ml/min. (Stosunek molowy epichlorohydryna: POCl3=3,9:1). W czasie dozowania przez odpowiednie chlodzenie utrzymy¬ wano temperature 90°C. Stezenie POCl3 w okresie dozowania wynosilo 2,3%. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewano w tej samej temperaturze 2 godziny, a potem w 130°C—4,0 godziny. Po oddesty¬ lowaniu nieprzereagowanej epichlorohydryny w temperaturze 130°C, pod cisnieniem 50 mm Hg, w strumieniu azotu otrzymano 50,5 kg produktu o barwie jasno-pomaranczowej, LK 0,14 mg KOH, lepkosc w 25°C 1715 cSt.

Przyklad XI—XIII. Reakcje prowadzono w laboratoryjnej kaskadzie trzech mieszalników.Mie¬ szalniki szklane byly wyposazone w mieszadla, chlodnice zwrotne, czujniki temperatury i byly za- s nurzone w lazniach grzejno-chlodzacych z oleju silikonowego. Do mieszalnika 1 wprowadzano pom¬ pka dozujaca równolegle strumienie epichlorohy¬ dryny i roztworu katalizatora w POCl3. Miesza¬ nine reakcyjna przepompowywano z mieszalnika 1 do 2 i z 2 do 3 takze pompkami tak, aby czasy przebywania reagentów w poszczególnych mieszal¬ nikach byly stale. Z mieszalnika 3 strumien su¬ rowego rJfóduktu byl podatny pompka dozujaca na szczyt szklartej kolumny destylacyjnej (wyso- kosc 2 m, srednica 30 mm), wypelnionej pierscie¬ niami Raschiga 3X3 mm. Kolumna byla ogrzewa¬ na plaszczem elektrycznym do temperatury 130°C.

Od dolu przepuszczano strumien azotu 10 l/h. Pary nieprzereagowanej epichlorohydryny uchodzily gó- ao ra, zas produkt zbierano w kolbie w dole kolum¬ ny. Warunki i wyniki syntez przedstawiono w ta¬ blicy II.

Claims (7)

1. Z a s t r z ezenia patentowe 25 1. Sposób otrzymywania zawierajacych grupe fosforanowa oligomerów epichlorohydryny o zalo¬ zonej lepkosci w reakcji epichlorohydryny z tleno¬ chlorkiem fosforu wobec katalizatora, w podwyz¬ szonej temperaturze ewentualnie w obecnosci roz- 30 puszczalnika, znamienny tym, ze epichlorohydryne i tlenochlorek fosforu wprowadza sie do przestrze¬ ni reakcyjnej w postaci równoleglych, odrebnych strumieni o stalym stosunku odpowiadajacym sto¬ sunkowi molowemu epichlorohydryna: POCl3 co as najmniej 3,5:1, zwlaszcza 3,5:1 do 20:1, a reakcje prowadzi sie w temperaturze 20° do 180°C, ko¬ rzystnie 40° do 150°C, wobec katalizatora-zwiazku z grupy Met-Xn gdzie Met oznacza metal o war¬ tosciowosci równej 2 do 4, n oznacza liczbe calko- 4e wita 2 do 4, a X oznacza atom bromu lub chloru, lub grupe OR gdzie R — oznacza rodnik alifatycz¬ ny o 2 do 4 atomach wegla, przy czym proces pro¬ wadzi sie tak, by stopien przereagowania POCI, w przestrzeni reakcyjnej byl nie mniejszy niz 75%. 45

2. Sposób wedlug zastrz., 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie TiCl4.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie Ti(OC2H5)4.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50 jako katalizator stosuje sie Ti(OC4H9)4.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku obojetnym o temperaturze wrzenia 80—150°C, dodawanym do jednego ze strumieni reagentów lub do obu stru- 55 mieni reagentów lub w postaci odrebnego strumie nia.

6. Sposób wedlug zastrz. 1., znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodór alifa¬ tyczny lub aromatyczny zwlaszcza toluen. 60

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje chlorowany weglowo¬ dór alifatyczny lub aromatyczny zwlaszcza trój- chlorotylen.100 631 0=P(OCH2CHClCH2Cl)3 POCl3+3CH2-CHCH2Cl—? lub \/ 0=P(0CHCH2Cl)3 6h2ci Schemat 1 ^(OCH^HClCH^pCl 0=P-(OCH2CHClCH2)rCl NoCH2CHClCH2)sCl Wzór 1 OZGraf. Lz. 2145 (95+17) Cena 45 zl