Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia chlorocyjanu od cyjanowodoru.We wszystkich znanych metodach wytwarzania chlorocyjanu opartych na chlorowaniu cyjanowo¬ doru, trudno jest uniikinac obecnosci tego ostatnie¬ go w otrzymywianym surowym chlorocyjanie. Stad tez konieczne jest stosowanie specjalnych zabie¬ gów technologicznych w celu oczyszczania chloro¬ cyjanu cd zawartego w nim cyjanowodoru. Jak wiadomo, z punktu widzenia przydatnosci chloro¬ cyjanu do dalszej przeróbki, tna przyklad ma chlo¬ rek cyjanuiru lub pochodne 'guanidyny, obecnosc cyjanowodoru jest niepozadana.Przy wytwarzaniu chlorocyjanu przez chloro- waniie cyjanowodoru chlorem w s,rcd owisku wod¬ nym, na przyklad wedlug opisu patentowego RFN 827 353 lub opisu patentowego St. Zjedn. Am. 3 197 273, otrzymywany surowy chlorocyjan oczysz¬ cza sie cd cyjanowodoru przez wymywanie tego ostatniego zimna woda w specjalnych koluimmach myjacych, wykorzystujac bardzo dobra rozpusz¬ czalnosc cyjanowodoru w wodzie. Metode ta moz¬ na stosowac równiez w przypadku wytwarzania chlorocyjanu przez wysokotemperaturowe chloro¬ wanie cyjanowodoru dhlorem w fazie gazowej, na przyklad wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. 3 944 656.Otrzymany tym sposobem chlorocyjan oczyszcza 30 sie od chlorowodoru i cyjanowodoru przez wymy¬ wanie ich woda, a uzyskana mieszanine chlorocy¬ janu i chloru suszy, skrapla i poddaje destylacji .frakcjonowanej.Znany jest równiez sposób oczyszczania chloro¬ cyjanu od cyjanowodoru polegajacy na tym, ze surowy chlorocyjan .zanieczyszczony cyjanowodo¬ rem skrapla sie i w stanie cieklym poddaje na zim-.10 obróbce wodna .zawiesina tieniku cynku. O- czyiszczony w tein sposób chlorocyjan oddestylo- wuje sie ze srodowiska wodnego i ewentualnie su¬ szy, przed skierowaniem do dadiszej przeróbki.Pewna modyfikacje tego .sposobu stanowi meto¬ da podana w opisie patentowym Sdr. Zjedn. Am. 3 226 182 polegajaca na tym, ze. gazowy chlorocy¬ jan zawierajacy cyjanowodór i chlor przepuszcza sie przez zawiesine weglanu wapniowego lub we¬ glanów innych metali w roztworze wodnym za¬ wierajacym sole zelaza dwuwartoscdowego, na przyklad siarczanu zelazawego.Wymywanie cyjanowodoru woda lub wodnymi roztworami albo zawiesinami substancji reaguja¬ cych z cyjanowodorem, jest uciazliwe, wymaga 25 rozbudowanej aparatury, powoduje straty chloro¬ cyjanu wskutek jego hydrolizy i jest zródlem po¬ wstawania bardzo klopotliwych scieków cyjanko¬ wych.Poza tym, wszystkie w/w metody maja takze te niedogodnosc, ze 'w wyniku ich stosowania otrzy- 10 15 20 112 3713 .muje sie chlorocyjan wilgotny, wymagajacy przed dalsza przeróbka, na przyklad "na chlorek cyjanu- ru, bardzo starannego osuszania. Osuszanie' takie wymagane jest bezwzglednie równiez w tych przy¬ padkach, gdy chlorocyjan nie jest przerabiamy na- , tychmiast, ale podlega nawet tylko przejsciowemu magazynowaniu. Zawarta w miim wilgoc, zwlaszcza w obecnosci chlorowodoru i chloru moze w takich przypadkach prowadzic do przyspieszonej, samo¬ rzutnej polimeryzacji, inawet o charakterze wybu¬ chowym. Znany jest takze z opisu patentowego RFN nr 1 767 004 spoisób wytwarzania chlorocyja¬ nu przez chlorowanie cieklego cyjanowodoru cie¬ klym chlorem. Powstajacemu chlorocyjanowi to¬ warzysza zawsze pewne ilosci chlorku cyjanuiru o- raz tetirameru chlorocyjanu. Poza tym niezbednym warunkiem jest prowadzenie procesu pod cisnie¬ niem i tak nip. przy ' temperaturach reakcji od ^10°C do olk, 0°C stosowane jest cisnienie od 4 do 6 atm., przy temperaturze 30°C — 15-=-20 atm. za¬ lecane jest takze .stosowanie katalizatorów, np. ty¬ pu Friedel-Crafltsa.Nieoczekiwanie 'stwierdzono, ze jezeli na wytwo¬ rzony w dowolny sposób ciekly chlorocyjan zawie¬ rajacy wolny cyjanowodór, dziala sie chlorem w temper atuirze nizszej lub równej temperaturze' wrzenia Chlorocyjanu pod cisnieniem normalnym, to uzyslfea sie • wylacznie stechiometryfcane ilosci •chlorocyjanu i 'Chlorowodoru przy cizym mimo pro¬ wadzenia procesu bez uzycia katalizatora otrzy¬ many chlorocyjan p'ozbawiony% jeist praktycznie cy¬ janowodoru, nie zawiera równiez spodziewanego chlorku cyjanuru i tetrameru chlorocyjanu, któ- -«re powstaja zawsze przy chlorowaniu cyjanowo¬ doru wedlug opisu patentowego RFN 1767 004.Sposobem, wedlug wynalazku mozna poddawac oczyszczaniu od cyjanowodoru ciekly chlorocyjan (pozbawiony innych zanieczyszczen lufo zawieraja¬ cy równiez rozpuszczony chlorowodór, chlor oraz dwucyjan, który w operacji oczyszczania przecho- • dzi pod dzialaniem chloru talkze, w chlorocypn.Proces prowadzi sie w temperaturach, w których oczyszczany chlorocyjan utrzymuje sie w stanie cieklym, ale nie wyzszych od temperatury wrze¬ nia chlorocyjanu korzystnie w temperaturze . 0— 12QC pod cisnieniem normalnym..Ilosc doprowadzanego chloru jest uzalezniona od zawartosci cyjanowodoru- w surowym skroplo¬ nym , chlorocyjanie i pow,imna odpowiadac przy¬ najmniej ilosci stechicaietryicznej. Korzystne jest jednak stosowanie pewnego nadmiaru chloru.Chlor mozna wprowadzac do chlorocyjanu w sta¬ nie gazowym lub cieklym. Giekly chlorocyjan po- - zbawiony cyjanowodoru mozna poddawac dalszej przeróbce znanymi sposobami.Sposobem wedlug wynalazku mozna oczyszczac ciekly chlorocyjan zawierajacy nawet do 20% wa¬ rgowych cyjanowodoru. Jest on szczególnie przy¬ datny dla tych procesów wytwarzania chlorocy¬ janu, w których chlorowanie cyjanowodoru pro¬ wadzi sie w fazie gazowej na kontaktach. Ponie¬ waz jak Wiadomo, zawartosc^ cyjanowodoru w ga¬ zach pokontalktowych jest, oprócz ilosci stosowa¬ nego w procesie chlorowania chloru, zalezna od 2 371 4 temperatury chlorowania i maleje z jej • wzrostem, aby maksymalnie ograniczyc ilosc cyjanowodoru, proces chlorowania prowadzi sie w temperaturach stoisurJkewo wysokich, to jest okolo 500°C. 5 Wysoka temperatura chlorowania i szyblko za¬ chodzaca w tych warunkach korozja, wymagaja stosowania do budowy -pieców kontaktowych naj¬ wyzszej jakosci stopów, co równiez nie zapewnia dostatecznej trwalosci aparatury. / Zastosowanie sposobu oczyszczania chlorocyja¬ nu od cyjanowodoru wedlug wynalazku pozwala na obnizenie temperatury Chlorowania bez obawy po¬ jawienia sie cyjanowodoru w chlorocyjanie, co jest 15 bardzo korzystne z puniktu widzenia mozliwosci doboru tworzyw konstrukcyjnych, ich odpornosci korozyjnej i przedluzenia trwalosci aparatuiry. Po¬ zwala tez na prowadzenie bardziej racjonalnej go¬ spodarki chlorem. 20 Przyklad I. Do kolumny chlorujacej o wyso¬ kosci slupa cieczy 200 mm,, zaopatrzonej w kolum¬ ne zwrotnie wylkraplajaca z utrzymywana jw. niej temperatura ^10°C+15°C, doprowadza sie w spo¬ sób ciagly w ilosci 100 g/igcdz. surowy, clekily chlo- 25 rocyjan o skladzie: 97% wag. ahllprocyjanu, 2% wag. chlorowodoru, 0,5% ,wag. chloru i 0,5% wag. cyjanowodoru.Do dolnej czesci kolumny chlloirujacej wprowa¬ dza sie gazowy chlor z szybkoscia 1 g/godz., co 30 odpowiada stosunkowi molowemu chloru do cyja¬ nowodoru jak 1,07 do 1. W kolumnie tej utrzy¬ muje sie temperature na poziomie 11+18°C, a pa¬ rujacy chlorocyjan wykrapla sie w kolumnie zwrotnie wykraplajacej. Z kolumny chlorujacej 35 przelewem do chlodzonego odbieralnika odiprowa- ~ dza sie w ilosci 100^6 g/godz. Chlorocyjan o sikla- dizie: 97,5% wag. chilojrocyjanu, 2% wag. chloro¬ wodoru i 0,5% wag. chloru przy jednoczesnym schladzaniu go do temperatury okolo ^5°C. 40 .Nie stwierdzono obecnosci cyjanowodoru.Odgazy z kolumny zwrotnie wyfkraplajacej od- _ prowadza sie dolaczajac je do strumienia gazów pokpntaktowych kierowanych do wykroplenia chlorocyjanu. 45 Przyklad II. Z gazów pokontalktowych otrzy- . mywanych z procesu chlorowania, cyjanowodoru chlorem w fazie gazowej na kontalkcie weglowym w temperaturze 4Ó0°C wytkrapla sie cidkly surowy chlorocyjan o skladzie: 92,5% wag. chlorocyjanu, 50 2,0% wag. chlorowodoru, 0,5% wag. chloru i 5,0% wag. cyjanowodoru.Na wylkroplony chlorocyjan, doprowadzany w sposób ciajgly do kolumny chlorujacej w ilosci 150 g/godz., dziala .sie w wairunlkach opisanych w przy- 55 kladzie I wolnym chlorem, doprowadzanym w ilo¬ sci. 15 -g/goidz. co_ odpowiada stosunkowi molowemu chloru do cyjanowodoru 1,14/1. Gzas przebywania w kolumnie chlorujacej wynosi 40 mdinut, a tem¬ peratura 12°C. Z kolumny odprowadza .sie przez 60 wymiennik ciepla ciekly chlorocyjan o tempera¬ turze ^5QC, w ilosci 106,38 g/godz. i o skladzie: 97,65% wag. chlorocyjanu, 1,&8% wag. chlorowodo¬ ru i 0,47% wag. Chloru.W produkcie nie stwierdza sie obecnosci cyja- «5 nowodoru.5 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania chlorocyjanu od cyjano¬ wodoru, znamienny tym, ze na ciekly chlorocyjan zawierajacy cyjanowodór dziala sie wolnym chlo¬ rem w temperaturze nizszej lub równej tempe- 371 6 raturze wrzenia chlorocyjanu pod cisnieniem nor¬ malnym. 2. Sposób Wig zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ sunek molowy wprowadzanego chloru do cyjano- 5 wodoru zawartego w chlorocyjanie wynosi co naj¬ mniej 1 : 1. PL PL