PL112029B2 - Process for preparing novel derivative of trimethylcyclopentene - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowej pochodnej trójmetylocyklopentenu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znajdujacej zastosowanie jako skladnik kompozycji perfumeryjnych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze 2,2,3-trójmetylocyklopenten-3- yloacetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z halogenkiem 1-propenylomagnezowym, w wyniku której otrzymuje sie alkohol allilowy, albo reakcji Grignarda z halogenkiem allilomagnezowym. Alkohol otrzymany w drugim procesie utlenia sie znanymi sposobami do ketonu, poddaje izomeryzacji wobec katalizatorów zasadowych, korzystnie trzeciorzedowych amin alifatycznych, w srodowisku alkoholi pierwszorzedowych, a wytworzony keton redukuje sie do alkoholu allilo- wego, który jest identycznym zwiazkiem chemicznym, jak zwiazek otrzymany w wyniku reakcji Grignarda sur¬ owca wyjsciowego z halogenkiem 1-propenylomagnezowym.Pochodna trójmetylocyklopentenu, wytworzona sposobem wedlug wynalazku, zarówno w postaci race- micznej, jak i optycznie czynnej, ma trwaly, kwiatowy zapach. Zaleta sposobu jest stosowanie latwo dostepnego surowca, który otrzymuje sie z duza wydajnoscia z kamfory albo alfa-pinenu.Przedmiot wynalazku jest objasniony w przykladach wytwarzania nowej pochodnej trójmetylocyklopen¬ tenu, /E/-l-/2,2,3-trójmetylocyklopenten-3- ylo/penten-3-olu-2, o wzorze przedstawionym na rysunku.Przyklad I. Do roztworu bromku 1-propenylomagnezowego, otrzymanego z 8,0 g (0;33 mola) mag¬ nezu i 40 g (0,33 mola) 1-bromopropenu-l w 330 ml czterohydrofuranu dodaje sie powoli, w temperaturze 20 C, 45,7 g (0,30 mola) 2,2,3-trójmetylo-3-cyklopenten- 1-yloacetaldehydu. Mieszanine pozostawia sie na 2 godziny w temperaturze 20° C, nastepnie rozklada nasyconym roztworem chlorku amonowego, oddziela faze organiczna, a faze wodna ekstrahuje starannie eterem. Polaczone ekstrakty przemywa sie nasyconym roztworem wodorowe¬ glanu sodu i suszy siarczanem sodowym. Surowy produkt destyluje sie przez krótka kolumne pod obnizonym cisnieniem, otrzymujac 50,1 g bezbarwnego oleju, stanowiacego /E/-l-/2,2,3-trójmetylocyklopenten- -3-ylo/pen- ten-3-ol-2.Przyklad II. Do roztworu bromku allilomagnezowego, otrzymanego z 21,4 g (0,88 mola) magnezu i 106,5 g (0,88 mola) bromku allilu w 700 ml eteru, wkrapla sie powoli, przy jednoczesnym mieszaniu, w tempe-2 112029 raturze 20°C, roztwór 121,8 g (0,80 mola) 2,2,3-trójmetylocyklopenten- 3-yloacetaldehydu w 100 ml eteru.Mieszanine pozostawia sie na 2 godziny w temperaturze 20°C, a nastepnie rozklada nasyconym roztworem chlorku amonowego, oddziela faze eterowa, ekstrahuje faze wodna eterem, a polaczone ekstrakty przemywa roztworem wodoroweglanu sodu, suszy siarczanem sodowym, po czym destyluje pod obnizonym cisnieniem. ' 126,3 g (0,65 mola) otrzymanego produktu rozpuszcza sie w 650 ml acetonu i do roztworu tego wkrapla sie roztwór 43 g (0,43 mola) trójtlenku chromu w mieszaninie 34 ml stezonego kwasu siarkowego i 57 ml wody.Wkraplanie prowadzi sie mieszajac i chlodzac, z intensywnoscia zapewniajaca temperature mieszaniny reakcyjnej 10°C-15°C. Po zakonczeniu wkraplania miesza sie jeszcze przez 15 minut, oddestylowuje aceton pod próznia pompki wodnej, a pozostalosc ekstrahuje eterem. Ekstrakty przemywa sie nasyconym roztworem weglanu sodo¬ wego i woda, suszy siarczanem sodowym, a surowy produkt destyluje pod obnizonym cisnieniem. 67,3 g (0,35 mola) otrzymanego produktu rozpuszcza sie w 670 ml bezwodnego metanolu, dodaje 4,8 ml (0,035 mola) bez¬ wodnej trójetyloaminy i pozostawia mieszanine w temperaturze 20°C na 24 godziny. Po oddestylowaniu metano¬ lu, surowy produkt destyluje sie pod obnizonym cisnieniem.Nastepnie 55,4 g (0,288 mola) uzyskanego ketonu rozpuscza sie w 360 ml metanolu, dodaje sie w tempe¬ raturze 0°C, roztwór 5,45 g (0,144 mola) borowodorku sodowego w 30 ml metanolu, a nastepnie miesza przez 4 godziny w temperaturze 20°C, rozciencza woda i ekstrahuje produkt eterem naftowym. Surowy produkt destylu¬ je sie pod obnizonym cisnieniem, uzyskujac 49 g /E/-l-/2,2,3-trójmetylocyklopenten-3-ylo/penten- -3-olu-2, za¬ wierajacego 12% l-/2,2,3-trójmetylocyklopenten -3-ylo/pentanolu-2. Na drodze frakcyjnej destylacji prózniowej otrzymuje sie 40,3 g czystego /E/-l-/2,2,3-trójmetylocyklopenten- 3-ylo/penten-3-olu-2.Wlasnosci zwiazku, wytworzonego w powyzszych przykladach wykonania wynalazku, przedstawia tabela.Tabela Tepiperatura 197-99/2,666 •io:' 20 nD 1,4815 IR cm-1 3620m/OH/ 3350s.br/OH/ 3040m 1670w/C=C/ 1650w/C=C/ 1015s 970s/CH=CH/ 800s/=CH/ PMR/5flMDS,CCl4/ \'f5 2s,6H,/CH3/2C/, l,87szer.s,3H,CH, CH3C=cykl. l,98drT=7Hz,3H CH3CH=CH 3,0s,lH,OH 4,18m,lH,CH/OH/, 5,40 s,lH=CH,cykl. 5,72 m,2H,CH=CH,/E/ Uwagi izomer E / i20 ™° t /a/D -7,0 /CH3OH,c8,3/ mieszanina dias- tereoizomerów IR, 2R i IR, 2S Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowej pochodnej trójmetylocyklopentenu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze 2,2,3-trójmetylocyklopenten- -3-yloacetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z ha¬ logenkiem 1-propenylomagnezowym. 2. Sposób wytwarzania nowej pochodnej trójmetylocyklopentenu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze 2,2,3-trójmetylocyklopenten- -3-yloacetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z ha¬ logenkiem allilomagnezowym, a tak wytworzony alkohol utlenia sie w znany sposób do ketonu, po czym keton poddaje sie izomeryzacji wobec katalizatorów zasadowych, a nastepnie tak otrzymany keton redukuje sie do alkoholu allilowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze proces izomeryzacji prowadzi sie w srodowisku alkoholu pierwszorzedowego, stosujac jako katalizator trzeciorzedowa amine alifatyczna.Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowej pochodnej trójmetylocyklopentenu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze 2,2,3-trójmetylocyklopenten- -3-yloacetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z ha¬ logenkiem 1-propenylomagnezowym.
2. 2. Sposób wytwarzania nowej pochodnej trójmetylocyklopentenu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze 2,2,3-trójmetylocyklopenten- -3-yloacetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z ha¬ logenkiem allilomagnezowym, a tak wytworzony alkohol utlenia sie w znany sposób do ketonu, po czym keton poddaje sie izomeryzacji wobec katalizatorów zasadowych, a nastepnie tak otrzymany keton redukuje sie do alkoholu allilowego.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze proces izomeryzacji prowadzi sie w srodowisku alkoholu pierwszorzedowego, stosujac jako katalizator trzeciorzedowa amine alifatyczna. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL