PL112002B2 - Process for preparing novel derivative of trimethylcyclopentene - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowej pochodnej trójmetylocykiopentenu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znajdujacej zastosowanie jako skladnik kompozycji perfumeryjnych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze 2^3-trójmerylo-cyklopenten-3-yloacetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z halogenkiem allilomagnezowym albo z halogenkiem 1-propenylomagnezowym. Alkohol wytworzony w pierwszej reakcji utlenia sie znanymi sposobami do ketonu, który poddaje sie izomeryzacji wobec katalizatorów zasadowych, korzystnie trzeciorzedowych amin alifatycznych, w srodowisku alkoholi pierwszorze- dowyeh, atak wytworzony keton redukuje sie do alkoholu aflilowego, który jest identycznym zwiazkiem che¬ micznym, jak zwiazek wytworzony w wyniku reakcji Grignarda surowca wyjsciowego z halogenkami 1-propeny- lomagnezowymi. Dalszy sposób postepowania, niezaleznie od sposobu wytworzenia tego alkoholu allilowego,jest identyczny. Alkohol poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, otrzymujac ester alkilowy, po czym ester poddaje sie selektywnej redukcji grupy estrowej, korzystnie metoda Bouveault-Blanca. Wytworzony tak alkohol utlenia sie znanymi sposobami do aldehydu.Pochodna trójmetylocykiopentemi, wytworzona sposobem wedlug wynalazku, zarówno w postaci racem- icznej, jak i optycznie czynnej, ma trwaly zapach owocowy, z nuta malinowa. Zaleta sposobu jest stosowanie latwo dostepnego surowca, otrzymywanego z duza wydajnoscia z kamfory albo alfa-pinenu.Przedmiot wynalazku jest objasniony w przykladach wytwarzania nowej pochodnej trójmetylocykiopen- tenu, /E/-3-metylo-6-/^,2,3-trójmetylocyklopenten-3-yio/heksen-4-alu-l, o wzorze przedstawionym na rysunku.Przyklad L Do roztworu bromku allilomagnezowego, otrzymanego z 21,4g (0,88 mola) magnezu i 106,5 g (0,88 mola) bromku allilu w 700 ml eteru, wkrapla sie powoli, przy jednoczesnym mieszaniu, w tempe¬ raturze 20°C, roztwór 121,8 g (0,80 mola) 2^3-trójrnetylocyklopenten-3-yloacetaldehydu w 100 ml eteru. Mie¬ szanine pozostawia sie na 2 godziny w temperaturze 20°C, a nastepnie rozklada nasyconym roztworem chlorku amonowego, oddziela faze eterowa, ekstrahuje faze wodna eterem, a polaczone ekstrakty przemywa roztworem wodoroweglanu sodu, suszy siarczanem sodowym, po czym destyluje pod obnizonym cisnieniem. 126,3 g (0,65 mola) otrzymanego produktu rozpuszcza sie w 650 ml acetonu i do roztworu tego wkrapla sie roztwór 43 g (0,43 mola) trqtlenku chromu w mieszaninie 34 ml stezonego kwasu siarkowego i 57 ml wody.2 112002 Wkraplanie prowadzi sie mieszkac i chlodzac, z intensywnoscia zapewniajaca utrzymanie terraeratury mie¬ szaniny reakcyjnej 10°C-15°C Po zakonczeniu wkraplania miesza ae jeszcze przez 15 minut, oddestylowuje ucztom pod próznia pompki wodnej, a pozostalosc ekstrahuje eterem. Ekstrakty przemywa sie nasyconym roz¬ tworem weglanu sodowego I woda, suszy siarczanem sodowym, a surowy produkt destytuje pod obnizonym cisnien^rr 67,3 g (0,35 mola) otrzymanego zwiazku rozpuszcza sie w 670 ml bezwodnego metanolu, dodaje 4,8 m! (0,035 mola) bezwodnej Irójetyioaminy i pozostawia mieszanine w temperaturze 20°C na 24godziny. Po oddestylowaniu metanolu surowy produkt destyluje ne pod obnizonym dnieniem. 55,4 g (0,288 mola) tak otrzymanego produktu rozpuszcza sie w 360 ml metanolu, dodaje, w temperaturze 0°C, roztwór 5,45 g (0,144 mola) borowodorku sodowego w 30 rnl metanolu, a nastepnie miesza przez 4 godziny w temperaturze 2d°C, rozciencza woda i ekstrahuje produkt eterem naftowym, destyluje pod obnizonym daiieniem, po czym poddaje frakcyjnej destylacji prózniowej. Otrzymany alkohol poddaje sie reakcji Ciaisenaz ortooctanemetylu.Mieszanine 38,9 g (0,20 mola) alkoholu, 250 ml (1*40 mola) ortooctanu etyhi oraz 1 g kwasu propicmo- wego, ogrzej ne w temperaturze 138°C, w ciagu godziny, oddestylowujac alkohol etylowy tworzacy sie w reakcji. Nastepnie pod zmniejsemym tisueniem oddestylowuje sie nieprzereagowany nadmiar ortooctanu ?lylu, a surowy produkt destyluje pod zmniejszonym cisnieniem, po czym poddaje frakcyjnej destylacji próznio¬ wej. 26,4 g (0,10 mola) otrzymanego estru miesza sie z 15 g (0,25 mola) izopropanohi i wkrapb do zawiesiny 10,4g (0,45 mola) rozdrobnionego sodu w 100 ml ksylenu, energicznie mieszajac, z szybkoscia zapewniajaca intensywne wrzenie mieszaniny leakcyjnej.Nastepnie miesza sie jeszcze przez 15 minut, po czym rozklada niezuzyty sód metanolem i dodaje powoli 100 mi wody. Oddziela sie warstwe organiczna, a warstwe wodna ekstrahuje starannie eterem. Polaczone ekstra¬ kty suszy ne siarczanem sodowym, oddestylowuje rozpuszczalnik, a pozostalosc destyluje pod obnizonym cisnieniem, przez krótka kolumne. 11,1 g (0j05 mola) otrzymanego zwiazku dodaje sie jednorazowo do miesza¬ nej zawiesiny 16 g (0,75 mola) dilorochromianu phydyniowego w 200 ml diiorku metylenu, z dodatkiem 1,23 g (0,015 mola) bezwodnego octanu sodowego. Po godzinie mieszania w temperaturze 20°C, odparowuje sie chlorek metylenu, pozostalosc luguje eterem, a roztwór eterowy saczy przez FJorisd. Surowy produkt destyluje ne pod obnizonym cisnieniem, otrzymujac 7,5 g czystego /*/-3-metylo-6-/2334rófmetyk^ /heksen- 4-ahi-l.Przyklad IL Do roztworu bromku 1-propenylomagnezowego, otrzymanego z 8,0 g (033 mola) mag¬ nezu i 40 g {033 mob) 1-bromopropenu-l w 330 ml czterohydrofuranu dodaje sie powoli, w temperaturze 20°C, 45,7 g (03C mola) 2^,3-trGgmetyiocykkq)enten-3- ylo-acetaldehydu. Mieszanine pozostawia sie na 2 godziny w temperaturze 20°C, nastepnie rozklada nasyconym roztworem chlorku amonowego, oddziela faze organiczna, a faze wodna ekstrahuje starannie eterem.Polaczone ekstrakty przemywa sie nasyconym roztworem wodoroweglanu sodu i suszy siarczanem sodo¬ wym. Surowy produkt destyluje sie przez krótka kolumne pod obnizonym cisnieniem. 38,9 g (0,20 mola) otrzymanego alkoholu, poddaje sie reakcji Ciaisena z ortooctanem etylu, redukuje sie grupe estrowa i utlenia, prowadzac te procesy identycznie jak opisano w przykladzie pierwszym. W wyniku tego otrzymuje sie 7,5 g czystego /E/-3-metylo^/233-trójnrctyfocy^^ Wlasnosci pochodnej tiojmetylocyklopentenu, wytworzonej w opisanych przykladach wykonania wynala¬ zku, ilustruje tabela.Tabe la Temperaturalazni ' oC/kPa 134/0,666-10"* i i i 70 "d 1,4730 .IR on"1 3040s 2720m/CHO/ l730s/C=O/ 1650w/C=C/ 1460s I2ÓOs 1015s bl7s/€H=CH^ J00s/=CH/ PMR/8j3Tiffl)S,Ca4/ J^ 2s,6H/CH3/,C 132 dJ=flfz3H,CH/CH 3 1,87 ffier.s3H,CHiC=cykL l£6m,2H,€H2CHO 538 s,ltf,=CH,cykL 5^6naH,CH=CH^E/ 9^0m,lH,CHO Uwagi izomer E /a/^+9,8* /CH3OH^)5,71/ mieszanina dias- i teieoizomerów I IR, 3R i 1R,3S112002 3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowej podwodnej trójmetylocyUopentenu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze 2,2,3-tr^metylocyklopenten- 3yloacetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z halo¬ genkiem allilomagnezowym, a tak wytworzony alkohol utlenia sie w znany sposób do ketonu, keton poddaje sie izomeryzacji wobec katalizatorów zasadowych, a tak wytworzony keton redukuje sie do alkoholu aHHowego, po czym alkohol poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, a nastepnie tak wytworzony ester poddaje selektywne! redukcji grupy estrowej, a nastepnie utlenia w znany sposób do aldehydu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces izomeryzacji prowadzi sie w srodowisku alkoholu pierwszorzedowego, stosujac jako katalizator trzeciorzedowa amine alifatyczna. 3. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze redukcje grupy estrowej prowadzi sie metoda Bouveault-Blanca. 4. Sposób wytwarzania nowej pochodnej trójmetylocyklopentenu, o wzorze pizedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze 2^2,3-trójmetylocyklopenten- 3-yk)acetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z ha¬ logenkiem 1-propenylomagnezowym, po czym tak wytworzony alkohol allilowy poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, a nastepnie tak wytworzony ester poddaje sie selektywnej redukcji estrowej i utlenia w znany sposób do aldehydu. 5.Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze redukcje grupy estrowej prowadzi sie metoda Bouueault-Blanca. ^^y^^Y^CHO PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowej podwodnej trójmetylocyUopentenu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze 2,2,3-tr^metylocyklopenten- 3yloacetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z halo¬ genkiem allilomagnezowym, a tak wytworzony alkohol utlenia sie w znany sposób do ketonu, keton poddaje sie izomeryzacji wobec katalizatorów zasadowych, a tak wytworzony keton redukuje sie do alkoholu aHHowego, po czym alkohol poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, a nastepnie tak wytworzony ester poddaje selektywne! redukcji grupy estrowej, a nastepnie utlenia w znany sposób do aldehydu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces izomeryzacji prowadzi sie w srodowisku alkoholu pierwszorzedowego, stosujac jako katalizator trzeciorzedowa amine alifatyczna.
3. 3. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze redukcje grupy estrowej prowadzi sie metoda Bouveault-Blanca.
4. 4. Sposób wytwarzania nowej pochodnej trójmetylocyklopentenu, o wzorze pizedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze 2^2,3-trójmetylocyklopenten- 3-yk)acetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z ha¬ logenkiem 1-propenylomagnezowym, po czym tak wytworzony alkohol allilowy poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, a nastepnie tak wytworzony ester poddaje sie selektywnej redukcji estrowej i utlenia w znany sposób do aldehydu.
5. 5.Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze redukcje grupy estrowej prowadzi sie metoda Bouueault-Blanca. ^^y^^Y^CHO PL