PL110708B1 - Method of producing hydrocarbons - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia weglowodorów olefinowych i/lub parafinowych i/lub aromatycznych bezposrednio z alkoholi i/lub eterów alifatycznych w obecnosci katalizatora zeoli- t owego.Znany sposób przetwarzania alkoholi, eterów, ha¬ logenków, merkaptanów, siarczków i amin w we¬ glowodory podany jest w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych nr 3894106. Ten znany proces prowadzi sie wobec katalizatora zeolitowego, o nie¬ znanej strukturze, okreslonego natomiast typu ZSM o wysokim module, tj. stosunku tlenku krzemu do tlenku glinu wynoszacym co najmniej 12. Przemiana zachodzi przy znacznie podwyzszonej temperatu¬ rze okolo 260 do 540°C i zwiekszonym cisnieniu do okolo 210 at. w obecnosci wodoru lub bez wodoru.W wyniku tego znanego procesu otrzymuje sie mie¬ szanine weglowodorów olefinowych, parafinowych i aromatycznych, przy czym sklad tej mieszaniny zalezy od stosowanego katalizatora, jego aktywa¬ cji i warunków reakcji a zwlaszcza temperatury.W innych opisach patentowych Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki Pólnocnej nr nr 3960978, 3928483 i 3894107 dotyczacych przemiany alkoholi i/lub ete¬ rów w weglowodory z przewaga weglowodorów parafinowych badz olefinowych stosuje sie tego samego typu katalizator zeolitowy ZSM o module co najmniej 12. który moze posiadac wprowadzone kationy takich metali jak Zn, Ni, Pt, Pd, Re i Cr.Kationy te wprowadza sie na drodze wymiany jo-* 10 15 20 S0 nowej z solami wymienionych pierwiastków w fa¬ zie cieklej lub stalej. Katalizatorem nadajacym sie do tego znanego procesu moze byc zeolit syntetycz¬ ny lub naturalny albo sam albo zmieszany z lepisz¬ czem, które ulatwia formowanie katalizatora i na¬ dawanie mu odpowiednich wlasciwosci mechanicz¬ nych.Wedlug znanych amerykanskich rozwiazan stoso¬ wane zeolitowe katalizatory posiadaja stosunek tlenku krzemu do tlenku glinu co najmniej 12 a nawet 30 i wiecej. Tak wysoki modul zapewnia wlasnosci hydrofobowe katalizatora, co ze wzgledu na duze ilosci powstajacej w tym procesie wody, gwarantuje dlugotrwala prace katalizatora. Jednak otrzymanie zeolitów o tak duzym module jest skom¬ plikowane a zwlaszcza nastrecza trudnosci wprowa¬ dzenie odpowiednich kationów metali.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze zeolity typu mor- denitu, chabazytu, offretytu, clinoptilolitu, fojazytu i erionitu o niskim stosunku krzemu do glinu nie przekraczajacym 6 nadaja sie takze do procesu przemiany alkoholi iAub eterów alifatycznych w weglowodory, przy czym warunki tej przemiany sa energetycznie korzystniejsze niz w stosowanych do¬ tychczas sposobach, bowiem mozna operowac niz¬ szymi temperaturami i cisnieniem.Wedlug wynalazku jako katalizator w sposobie wytwarzania weglowodorów olefinowych i/lub pa¬ rafinowych iAub aromatycznych bezposrednio z al¬ koholi iAub eterów alifatycznych stosuje -sie zeolit 110 708110 708 naturalny lub syntetyczny lub kompozycje takich zeolitów typu mordenitu, chabazytu, offretytu, cli- noptilolitu, fojazytu i erionitu z kationami potasow- cówvwapniowców, glinowców (Al, In) jak tez me¬ tali przejsciowych (Fe, Ni, Co, Cu, Cr, Ti, Mo, W, Pt, Pd, Rh, Re) i/lub pierwiastków ziem rzadkich, a proces prowadzi sie w granicach temperatur 120— —60<£C pod -cisnieniem 0,1—100 at z dodatkiem lub bez wodoru. -*-«—i W zaleznosci od stosowanego katalizatora, jego aktywnosci oraz warunków reakcji, otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku jako glówny produkt badz olefiny C2-C6 stanowiace cenny surowiec do polimeryzacji, badz rozgalezione parafiny o wlas¬ nosciach wysokooktanowych benzyn.Nizej podane przyklady blizej ilustruja sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Stosowano katalizator zeolitowy typu CeCaNaY-dealuminowany, o stosunku molo¬ wym Si/Al=3,64 i procencie wymiany sodu na cer wynoszacym 61%, bez lepiszcza, o ziarnach 1—2 mm srednicy, w reaktorze przeplywowym. Surowcem byl alkohol metylowy, czysty, którego pary dozo¬ wano do reaktora w strumieniu azotu lub argonu.Produkty analizowano metoda chromatografii ga¬ zowej. Temperatura reakcji — 450°C, cisnienie 1 at.Obciazenie katalizatora wynosilo 0,2 g alkoholu me¬ tylowego/g katalizatora, godz. Konwencja wynosila 100%. Selektywnosc reakcji: eter dwumetylowy — 2%, parafiny C^ — 50%, olefiny C2-C4 — 48%!.Przyklady II—VI. Stosowano katalizator ty¬ pu fojazytu syntetycznego NiKY o stosunku molo¬ wym Si/Al=2,7; procencie wymiany kationów sodu na niklu odpowiednio 14,2% (II), 28% (III, IV, V), 66,7% (VI); o srednicy ziaren 1—2 mm; -z dodatkiem 20% tlenku glinu. Reakcje prowadzono w reaktorze przeplywowym. Sposób dozowania alkoholu mety¬ lowego byl taki sam jak podano w przykladzie I.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy I. 15 30 35 Przyklady VII—IX. Stosowano jako kataliza¬ tor naturalny chabazyt o stosunku molowym Si/Al= =2,5 rozdrobniony do ziaren o srednicy od 1—3 mm.Metodyka prowadzenia procesu taka jak w przy¬ kladach I—VI. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy II.Tablica II 1 Przyklad nr Temperatura (°C) Cisnienie (at) Obciazenie katalizatora (g alk. metylowego/g kat., godz.) Konwersja (%) Selektywnosc (%): Eter dwumetylowy Parafiny Ct-Cs Olefiny C2-Cs Aromatyczne weglowodory C6-C10 VII 375 1 0,25 80 50 10 35 5 VIII 400 1 0,3 98 7 8 82 3 IX 430 1 0,13 100 20 | 15 61 | 4 | Przyklad X. Stosowano jako katalizator mor- denit syntetyczny (typ Zeosorb VIOOP produkcji VEB Leuna-Werke, NRD) o stosunku Si/Al=5,5, w którym wymieniono 25% kationów sodu na kationy tytanu. Metodyka prowadzenia procesu byla taka jak w przykladach I—IX z tym, ze jako gaz nosny stosowano wodór. Temperatura reakcji wynosila 400°C, cisnienie 1,5 at. obciazenie katalizatora 0,5 g alkoholu metylowego/g katalizatora, godz. Konwer¬ sja wynosila 100%. Selektywnosc reakcji: eter dwu¬ metylowy — 0,0%, parafiny C!-C4 — 88%i, olefiny C2-C4 — 12%.Tablica I | Przyklad nr Katalizator (% wym. Ni) Temperatura (°C) Cisnienie (at) Obciazenie katalizatora (g alk. metylowego/g kat., godz.) Konwersja (%) Selektywnosc (%): Eter dwumetylowy Parafiny C^Cs Olefiny C2-C5 1 n 14,2] 400 1 0,2 92 5 15 80' ' III 23 350 1 0,2 100 0,0 30 70 IV 28 ¦' 370, 1 0,2/ 100 1 25 74 i V 28 400 1 0,2 100 0,0 15 85 VI 66,7 400 1 0,2 100 0,0 50 50110708 Przyklad XI. Zastosowano do procesu eter dwumetylowy zamiast alkoholu metylowego. Jako katalizator stosowano naturalny clinoptilolit (We¬ gry) o stosunku Si/Al=5,1, w którym kationy sodu wymieniono na kationy potasu^ i zelaza. Metodyka prowadzenia procesu byla taka jak w przykladach I—IX. Temperatura reakcji wynosila 280°C, cisnie¬ nie 1,8 at, obciazenie katalizatora — 1 litr eteru dwumetylowego/kg katalizatora, godz. Konwersja wynosila 95%. Selektywnosc reakcji: parafiny Ci-C8 — 68%, olefiny C2-Q5 — 14%, weglowodory aromatyczne — 18%.Przyklad XII. Zastosowano uklad dwóch re-• aktorów przeplywowych pracujacych jeden za dru¬ gim (szeregowo). Produkty reakcji wychodzace z reaktora I po schlodzeniu do temperatury okolo 100°C i sprezeniu wprowadzano bezposrednio do re¬ aktora II. Wyniki otrzymane przedstawiono w tab¬ licy III.Tablica III plywowy reaktor cisnieniowy, przedstawiono w tablicy IV.Otrzymane wyniki 10 20 Katalizator Stosunek Si/Al Temperatura (°C) Cisnienie (at) Obciazenie katalizatora (g alk. metylowego/g kat., godz.) Konwersja (%) Selektywnosc (%): Eter dwumetylowy Parafiny C^-Ca Izoparafiny C4-C8 Olefiny C2-C4 Weglowodory aromatyczne Reaktor 1 InKY+ +0,05%Pt 2,65 375 1 2 100 slady 6 57 slady 37 Reaktor 2 CrCaMor- denit 5,5 150 5- 0,5 100 slady 7 76 6 | 21 | 25 30 35 40 Przyklady XIII—XVI. Stosowano jako kata¬ lizator erionit o stosunku molowym Si/Al=3 roz¬ drobniony do ziaren o srednicy od 1—2 mm, który traktowano In kwasem azotowym w celu usuniecia so nadmiaru zelaza oraz czesciowej wymiany katio¬ nów sodu i wapnia na protony. Zastosowano prze- Tablica IV Przyklad nr Temperatura (°C) Cisnienie (at) Reagenty Obciazenie katalizato¬ ra (g reagenta/g kat., godz.) Konwersja (%) Selektywnosc (%): Olefiny C2-C4 Parafiny C^O* Izoparafiny C4-C6 Aromaty C6-C10 XIII 350 20 Eta¬ nol 0,20 100 84 5 7 8 XIV 400 20 Eta¬ nol 0,20 100 74 9 10 7 XV 350 20 Eter ety¬ lowy 0,20 95 76 6 9 9 XVI 400 20 1 Eter ety¬ lowy 0,20 | 99 | 73 | 8 | 11 | 8 1 Przyklad XVII. Stosowano offretyt syntetycz¬ ny, który aktywowano wstepnie przez wyprazanie w tlenie w temperaturze 500°C. Tak otrzymany ka¬ talizator zastosowano do reakcji z metanolem. Re¬ akcje prowadzono w temperaturze 500°C pod cisnie¬ niem normalnym, stosujac obciazenie katalizatora 0,65 g alk. metylowego/g kat., godz. Konwersja wy¬ nosila 99%. Selektywnosc (%): Olefiny C2-C4 — 51%; Parafiny C^Cs — 28%. Izoparafiny C4-Q — 19%.Weglowodory aromatyczne C6-C10 — 2%l Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania weglowodorów olefinowych i/lub parafinowych i/lub aromatycznych bezposred¬ nio z alkoholi i/lub eterów alifatycznych w obec¬ nosci katalizatora zeolitowego, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie zeolit naturalny lub syn¬ tetyczny badz kompozycje takich zeolitów o sto¬ sunku krzemu do glinu nie przekraczajacym 6 ty¬ pu mordenitu, chabazytu, offretytu, clinoptilolitu, fojazytu i erionitu z wprowadzonymi kationami wapniowców, glinowców oraz metali przejsciowych (Fe, Ni, Co, Cu, Cr, Ti, Mo, W, Pt, Pd, Rh, Re) iAub pierwiastków ziem rzadkich, a proces prowadzi sie w temperaturze 120—600°C przy cisnieniu 0,1—100 at z dodatkiem lub bez wodoru. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania weglowodorów olefinowych i/lub parafinowych i/lub aromatycznych bezposred¬ nio z alkoholi i/lub eterów alifatycznych w obec¬ nosci katalizatora zeolitowego, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie zeolit naturalny lub syn¬ tetyczny badz kompozycje takich zeolitów o sto¬ sunku krzemu do glinu nie przekraczajacym 6 ty¬ pu mordenitu, chabazytu, offretytu, clinoptilolitu, fojazytu i erionitu z wprowadzonymi kationami wapniowców, glinowców oraz metali przejsciowych (Fe, Ni, Co, Cu, Cr, Ti, Mo, W, Pt, Pd, Rh, Re) iAub pierwiastków ziem rzadkich, a proces prowadzi sie w temperaturze 120—600°C przy cisnieniu 0,1—100 at z dodatkiem lub bez wodoru. PL