Opis patentowy opublikowano: 30.09.1981 110 512 Int. Cl2. C08G 65/26 C2V'£LN|A •/•!•»« Twórcywynalazku: Zbigniew Jedlinski, Andrzej Stolarzewicz, Marta Lucka, Horst Frommelt, Hans Becker, Joachim Rubnerf Gunter Wagner Uprawniony z patentu tymczasowego: Polska Akademia Nauk, Zaklad Polimerów, Zabrze (Polska); Akademia Nauk NRD, Centralny Instytut Chemii Organicznej, Berlin (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania polieteropolioli, zawierajacych aromatycznie zwiazany chlor Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polieteropolioli zawierajacych aromatycznie zwiazany chlor, wykazujacych sredni ciezar czasteczkowy 1000 — 6000.Polieteropoliole sa cennymi produktami dla przemyslu chemicznego, a szczególnie maja wielkie znaczenie jako produkty posrednie do otrzymywania poliuretanów.Znane sa sposoby wytwarzania polieteropolioli na drodze inicjowanej anionowo oligomeryzacji tlenków alkilenowych, które sluza miedzy innymi jako skladniki do otrzymywania poliuretanów. W znacznej ilosci publikacji opisano do tej pory rózne, w zasadzie jednak podobne warianty syntezy (patrz np. Gaylord, N.G., High polymers Vol. XIII czesc I, Polyethers, Interscience Publishers, Wiley, 1963; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe II, tom 14/2, Thieme, 1963, str. 425 f; Frisch K.C, High polymers Vol. XXVI, Cyclic Monomers, Wiley — Interscience, 1972 oraz opisy patentowe Wielkiej Brytanii nr 346 550 i 722 745; niemiecki opis patentowy nr 597 496, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1 976 678.Syntezy takie prowadzi sie naogól w drodze reakcji substancji wyjsciowej w postaci zwiazku zawierajacego grupy hydroksylowe, z,tlenkami alkilenowymi, w obecnosci zwiazków alkalicznych.Jako substancje wyjsciowe stosuje sie korzystnie alkohole o róznej ilosci grup hydroksylowych np. diole, triole, tetrole wzglednie ich mieszaniny, a jako katalizatory stosuje sie naogól wodorotlenki lub alkoholany metali alkalicznych. Woligomeryzaqi stosuje sie tlenki aIkilenowe takie jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu-tlenek styrenu i epichlorohydryne. " Znane reakcje polimeryzacji prowadzi sie w taki sposób, ze substancje wyjsciowa i katalizator znajdujace sie w reaktorze przeplukiwanym gazem obojetnym ogrzewa sie mieszajac do temperatury 90°c — 120°C i przy cisnieniu wstepnym 2—10 atm wpompowuje sie do reaktora tlenki alkilenowe. Przy kontroli cisnienia i temperatury reakcja przebiega z zachowaniem okreslonych wartosci granicznych. Po dodaniu przewidzianej2 110512 ilosci tlenków alkilenowych i po obnizeniu sie cisnienia do wartosci niewiele wyzszych od cisnienia atmosferycz¬ nego, co ma miejsce po dodaniu ostatniej porcji tlenku alkilenowego synteza ulega zakonczeniu. Po neutralizacji katalizatora, oddzieleniu nieprzereagowanego monomeru i skladników katalizatora przereagowanych do soli obojetnych oraz po suszeniu otrzymuje sie polietery zawierajace grupy funkcyjne OH. Sa to bezbarwne lub lekko zólte, umiarkowanie lepkie ciecze, których sredni ciezar czasteczkowy wyznaczony wedlug grup koncowych wynosi 1000-6000.W zaleznosci od substancji wyjsciowej produkty sa dwu- do trzyfunkcyjne i w zaleznosci od rodzaju i kolejnosci podawania monomeru zawieraja drugo- i/lub pierwszorzedowe grupy OH.Jak wskazuja takie dane jak liczba hydroksylowa, liczba jodowa, masa czasteczkowa, funkcyjnosc, otrzymane w ten sposób polieteropoliole wykazuja mniej lub bardziej znaczne defekty, które pogarszaja ich jakosc. Tak np. masa czasteczkowa obliczona teoretycznie i wyznaczona analitycznie oraz funkcyjnosc nie sa identyczne, a nawet wykazuja bardzo wyrazne róznice (do 30%). Za przyczyne tego zjawiska mozna uznac reakcje przeniesienia lancucha w czasie oligomeryzacji oraz obciazenie termiczne w czasie syntezy i przeróbki produktu (patrz np. Price, CC et al. J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 3432; Simons, D.M. et al J. Polym. Sci 44 (1960) 303;Gladkowski,G.A. i inn. Wysok. Soed. 15 (1973/ 1221)."¦ Poniewaz takie polieteropoliole stosowane sa przede wszystkim do wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych, np. pianek blokowych lub pianek formowanych na zimno to opisane defekty polieteropoliolu, znajdujace odbicie przede wszystkim w tak zwanej liczbie jodowej (bedacej miara zawartych w produkcie podwójnych wiazan C=C) powoduja znaczne wady tych wyrobów poliuretanowych. Uwidaczniaja sie one zarówno w niekorzystnym przebiegu reakcji tworzenia poliuretanu, jak i w pogorszeniu wlasnosci pianki.W celu unikniecia wyzej przedstawionych defektów u polieteropolioli zaproponowano juz wiele innych sposobów polimeryzacji tlanków alkilenowych, które zalecaja stosowanie innych ukladów katalitycznych, oligomeryzacje w polu elektrycznym lub w przypadku stosowania katalizatorów alkalicznych, stosowanie rozpuszczalników w celu uzyskania homogenicznego srodowiska reakcji.Jako katalizatory opisano katalizatory kationowe, np. BF3, SbCI5 i inne, oraz katalizatory jonowo-koordy- nacyjne, np. ograniczne zwiazki Al, Sn, Zr wzglednie Zn. W wyniku badania aktywnosci halogenków metali w polimeryzacji tlenku propylenu Gee, G.et al (J. Polym. Sci. 34 (1959/, 171) stwierdzil, ze kwasy Lewisa prowadza na ogól do produktów o masie czasteczkowej okolo 1500, a tylko w wyjatkowych wypadkach w specjalnych warunkach, mozna osiagnac mase czasteczkowa okolo 5000. Dalej stwierdzono, ze oligomery te zawieraja eterowe grupy koncowe oraz grupy koncowe pochodzace z katalizatora, a w czasie syntezy czesto wystepuja reakcje przeniesienia lancucha.Wada katalizatorów jonowo-koordynacyjnych, jak zwiazków trójalkiloglinowych, trójcykloalkiloglinowych, trójaryloglinowych, czteroalkilków litowo-glinowych, mono- i dwualkilowodorków glinowych i innych jest ich skomplikowana synteza i stosowanie, a poza tym prowadza one z reguly do otrzymania wysokoczasteczkowych polimerów tlenków propylenu o stalej konsystencji opisy patentowe RFN DT—OS nr 2 128 755, DT—OS nr,1 595 582 oraz DT-PS nr. 1 130 599).Polimeryzacja tlenków alkilenowych prowadzona w celu otrzymania bardziej reaktywnych jonów w polu elektrycznym równiez nie daje zadawalajacych wyników. Z uwagi'na zjawiska elektrolityczne w czasie polimery¬ zacji otrzymuje sie czesciowo produkty o silnych defektach, przede wszystkim produkty utleniania (patrz np.Inami, I.H. i inn. J. Am. Chem. Soc. 83 (1961), 4545; Ramsey, I.S. et al, J. Am. Chem. Soc. 69 (1947) 3041; Piekara, A. et al, J. Chem. Phys. 25 (1956), 794.Miedzy innymi CC Price et al. w J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 4039 i 78 (1955) 3432 opisuje alkalicznie katalizowana polimeryzacje tlenków alkilenowych w takich rozpuszczalnikach jak dwumetylosulfotlenek, stoso¬ wanych jako zwiazek posredniczacy w rozpuszczaniu np. wodorotlenku potasu. W ten sposób otrzymuje sie np. z tlenku propylenu oligomery o masie czasteczkowej najwyzej 1200, zawierajace znaczna ilosc wiazan podwój¬ nych C=C. Poza tym otrzymuje sie znaczne ilosci alkoholu allilowego stanowiacego niepozadany produkt uboczny.Celem wynalazku jest otrzymanie w racjonalny, kontrolowany i latwy technicznie sposób polieteropolioli o wysokiej jakosci, zawierajacych zwiazany aromatycznie chlor, których struktura nie wykazuje niemal zadnych defektów i które nadaja sie do otrzymywania elastycznych, a w szczególnosci trudnopalnych pianek poliuretano¬ wych o polepszonych wlasnosciach produktu.Sposobem wedlug wynalazku cel ten osiaga sie wytwarzajac zawierajace aromatycznie zwiazany chlor polieteropoliole o sredniej masie czasteczkowej 1000—6000 na drodze anionowej kopolimeryzacjl monomero- wych tlenków alkilenowych nie zawierajacych halogenków lub ich mieszanin ze zwiazkami posiadajacymi grupy epoksydowe i zawierajacymi aromatycznie zwiazany chlor, ewentualnie w obecnosci alkoholi lub fenoli. Wedlug wynalazku monomery kopolimeryzuje sie w obecnosci donora elektronów solwatujacego kationy, którego ilosc110512 3 w srodowisku reakcji moze wahac sie od ilosci katalitycznej az do stosowania go jako rozpuszczalnika, w temperaturze ponizej 50°C, korzystnie w zakresie 20°C—30°C. Jako donory elektronów okazaly sie korzystne takie zwiazki, jak dwumety losuIfotlenek trójamid kwasu szesciometylofosforowego, fosforan trójbutylowy i glimy lub ich mieszaniny. Korzystne jest równiez stosowanie donorów elektronów w kombinacji ze zwiazkami typu dwucyklicznych aminopolieterów lub eterów koronowych.Sposób wedlug wynalazku realizuje sie korzystnie tak, ze w zamknietej aparaturze przeplukiwanej gazem obojetnym np. azotem, miesza sie donor elektronów lub mieszanine donorów, ewentualnie w kombinacji zdwucyklicznym aminopolieterem lub eterem koronowym, katalizator i ewentualnie dwu- lub trzyfunkcyjna substancje wyjsciowa, termostatuje naczynie reakcyjne w temperaturze 20°C-30°C a nastepnie dodaje sie monomer lub mieszanine monomerów posiadajacych grupy epoksydowe, nie zawierajacych chlorowców a zawie¬ rajacych aromatycznie zwiazany chlor. Przebieg umiarkowanie egzotermicznej reakcji, która w kazdej fazie syntezy mozna opanowac za pomoca termostatu, kontroluje sie badajac zawartosc monomerów w mieszaninie reakcyjnej na drodze chromatografii gazowej. Reakcja prowadzi do otrzymania zadanych kooligomerów po uplywie 10—20 godzin.Po neutralizacji katalizatora równowazna iloscia kwasu usuwa sie rozpuszczalnik i nieprzereagowane monomery przez destylacje lub odpedzenie, które po przeróbce na drodze destylacji moga ponownie byc uzyte do nastepnych syntez. Produkty neutralizacji katalizatora usuwa sie przez saczenie pozostalosci po destylacji.Jako przesacz otrzymuje sie gotowe polieteropoliole, bedace na ogól przejrzystymi, bezbarwnymi, umiarkowanie lepkimi cieczami.Zaleznie od parametrów poczatkowych otrzymuje sie produkty, o wyznaczonej przy pomocy osmometrii parowej masie czasteczkowej miedzy 1000—6000. Analiza polieteropolioli wskazuje na obecnosc prawie 2 lub 3 grup hydroksylowych na czasteczke, zaleznie od uzytej substancji wyjsciowej. Polieteropoliole praktycznie nie zawieraja wiazan podwójnych C=C i wykazuja mase czasteczkowa zblizona do wartosci obliczonej.Jako monomery do syntezy nadaja sie tlenki alkilenowe, jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenki butylenu dalej etery glicydowe, jak eter fenylogticydowy i jego pochodne zawierajace aromatycznie zwiazany chlor, np. eter o- i p-chlorofenyloglicydowy, eter 2,4-dwuchlorofenyloglicydowy.Jako katalizatory stosuje sie wodorotlenki metali alkalicznych, np. wodorotlenek sodu i wodorotlenek potasu, oraz odpowiednie alkoholany metali alkalicznych, np. glikolan sodu, butanolan sodu, glikolan potasu oraz alkoholany metali alkalicznych pochodzace od trój metylopropanu.Substanqami wyjsciowymi w sposobie wedlug wynalazku sa diole, np. glikol etylenowy, propanodiole, butanodiole oraz triole np. trój mety lopropan i tetraole, np. pentaerytryt. Jako glimy korzystne jest stosowac tetra-penta- i heksaglim.W kombinacji z donorami elektronów stosowac mozna zwiazki typu dwucyklicznych aminopolieterów i eterów koronowych np. 1,10-dwuazodwucyklo-(8,8,8-dioksa 4,7-13,6-21,24-okta-heksacosan jako dwucyklicz¬ ny aminopolieter i dwubenzo-18-crown-6 jako przedstawiciela eterów koronowych.Ilosc donora elektronów znajdujacego sie w srodowisku reakcji mozna zmieniac w szerokich granicach.Waha sie ona od ilosci katalitycznych, korzystnie przynajmniej w ekwimolarnej ilosci z katalizatorem, do stosowania go jako rozpuszczalnika. Szybkosc kopolimeryzacji zalezy od stezenia donora elektronów.Okazalo sie, ze wywolany przez donory elektronów efekt donorowy wzmacniany jest przez dodatek zwiazków typu dwucyklicznych aminopolieterów lub eterów koronowych. To korzystne zjawisko tlumaczy sie tym, ze takie zwiazki ulatwiaja solwatacje kationu i przez to zwiekszaja rozpuszczalnosc katalizatora w srodowis¬ ku reakcji.Istotne korzystne cechy sposobu wedlug wynalazku polegaja na tym, ze przez oddzialywanie donora elektronów reaktywnosc monomerów zmienia sie w ten sposób ze mozliwa jest oligomeryzacja juz w temperatu¬ rze ponizej 50°C z reguly w temperaturze w zakresie 20°C—30°C, przez co wciagu calej syntezy unika sie termicznego obciazenia srodowiska reakcji, skladajacego sie z oligomerów i monomerów, oraz na tym, ze mozna kopolimeryzowac monomery o bardzo rózniacych sie reaktywnosciach. Sposób wedlug wynalazku stwarza mozliwosc anionowej kopolimeryzacji tlenków alkilenowych i eterów fenyloglicydowych zawierajacych zwiazany aromatycznie chlor, co do tej pory nie bylo mozliwe w temperaturze pokojowej.Latwosc stosowania sposobu wedlug wynalazku stwarza równiez mozliwosc otrzymywania, zaleznie od sposobu prowadzenia syntezy i stosowanych monomerów, kopolimerów statystycznych i/lub blokowych zawiera¬ jacych w makroczasteczce aromatycznie zwiazany chlor z pierwszo- i/lub drugorzedowymi grupami OH. Korzys¬ tny jest oczywiscie fakt, ze synteze mozna z zasady prowadzic pod normalnym cisnieniem.Z uwagi na lagodne warunki reakcji w czasie syntezy prowadzonej sposobem wedlug wynalazku zmniejsza sie znacznie lub eliminuje sie calkowicie reakcje uboczne majace swe zródlo w termicznym obciazeniu reagentów. Pozwala to na otrzymanie polieteropolioli o wysokiej jakosci i .z wydajnoscia 80%—90% w odniesie-4 110512 niu do stosowanych monomerów. Zaskakujacy jest przy tym szczególnie fakt, ze sposobem wedlug wynalazku przy niewielkim dodatkowym nakladzie pracy mozna polimeryzowac mieszaniny komonomerów polieteropolio- li, zawierajacych aromatycznie zwiazany chlor o masie czasteczkowej w zakresie 5000—6000.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku pofieteropoliole nadaja 2ie do syntezy elastycznych tworzyw i pianek poliuretanowych.Przy zastosowaniu jako komonomerów eterów fenyloglicydowych zawierajacych aromatycznie zwiazany chlor otrzymuje sie wedlug wynalazku np. oligomery o zawartosci chloru do 20% wagowych. Produkty poliuretanowe z takich polieteropolioli naleza do klasy tworzyw o zmniejszonej palnosci, które poza tym maja ta korzystna ceche ze ta ich wlasnosc nie pogarsza sie w trakcie starzenia z uwagi na odpornosc aromatycznie zwiazanego chloru na hydrolize.Przyklad I. W kolbie szklanej przeplukiwanej czystym azotem i zaopatrzonej w termometr i mieszad¬ lo misza sie 5,6 g bezwodnego KOH i 400 ml bezwodnego dwu metylosu Ifotlenku. Naczynie reakcyjne umieszcza sie nastepnie w termostacie i po uplywie okolo 10 minut dodaje sie w temperaturze 26°C mieszanine monomerów skladajaca sie ze 105 g bezwodnego tlenku propylenu i 325 g eteru ochlorofenylogiicydowego. Po okolo 15 minutach rozpoczyna sie reakcja, której przebieg sledzi sie przez badanie zawartosci monomerów przy pomocy chromatografii gazowej. Reakcja dobiega konca po okolo 20 godzinach. Po neutralizacji katalizatora równowazna iloscia kwasu solnego oddestylowuje sie w prózni rozpuszczalnik i nieprzereagowane monomery.Obojetna sól usuwa sie przez saczenie produktu reakcji. Jako przesacz pozostaje 365 g lepkiego bezbarwnego polieteropoliolu, co odpowiada wydajnosci 85% w stosunku do uzytego monomeru.Wlasciwosci produktów: liczba hydroksylowa 26, liczba jodowa 0,3, liczba kwasowa < 1. Masa czasteczko¬ wa (osmometria parowa) : 4200, obliczeniowa 4300, funkcyjnosc: 1,95 Zawartosc chloru: 14,8% zawartosc wody: 0,036%.Przyklad II. Analogicznie jak w przykladzie I miesza sie 17,2 trójmetylopropanu ze 100 ml bezwodnego trójamidu kwasu szesciometylofosforowego i do tej mieszaniny dodaje sie w temperaturze 30°C bezwodna mieszanine monomeru z 80 g tlenku propylenu i 80 g eteru p-chlorofenylogli- cydowego. Po neutralizacji, destylacyjnym usunieciu rozpuszczalnika i nieprzereagowanych monomerów oraz po odsaczeniu obojetnej soli, otrzymuje sie 138 g polieteropoliolu to znaczy 79,6% w odniesieniu do uzytego monomeru.Wlasciwosci produktu: liczba hydroksylowa 96,3, liczba jodowa 0,56, liczba kwasowa <1. Masa czasteczko¬ wa (osmometria parowa) : 1710, funkcyjnosc: 2,79, zawartosc chloru: 9,3%, zawartosc H20 :0,028%.Przyklad III. Analogicznie jak w przykladzie I miesza sie 11,2 g bezwodnego KOH z 500 ml dwumetylosulfotlenku i 2,5 g eteru typu dwubenzo-18-crownu-6. Do tej mieszaniny dodaje sie w temperaturze 26°C bezwodna mieszanine 290 g tlenku propylenu i 925 g eteru p-chlorofenylogiicydowego. Po zakonczeniu reakcji po uplywie 12 godzin przerabia sie mieszanine w wyzej opisany sposób. Pozostaje 1085 g polieteropolio¬ lu, to znaczy 89,3% w odniesieniu do uzytego monomeru.Wlasnosci produktu: liczba hydroksylowa: 19,7, liczba jodowa: 0,5 liczba kwasowa: < 1. Masa czasteczko¬ wa (osmometria parowa) : 5350, funkcyjnosc : 1,88 zawartosc chloru: 15,1%, zawartosc wody: 0,019%.Przyklad IV. Analogicznie jak w przykladzie I miesza sie 5,7 g jednopotasowego alkoholanu propandiolu z 25 ml bezwodnego dwumetylosulfotlenku i dodaje w temperaturze 20°C bezwodna mieszanine monomerów z 22 g tlenku propylenu, 16,5 g tlenku etylenu i 70 g eteru o-chlorofeny log Iicydowego. Cisnienie w naczyniu reakcyjnym wynosi do 2,5 atm. Termopolimeryzacja dobiega konca po uplywie okolo 30 godz. Po przerobieniu mieszaniny reakcyjnej w opisany sposób pozostaje 90 g polieteropoliolu, to znaczy 82,9% w odnie¬ sieniu do uzytego monomeru.Wlasnosci produktu: liczba hydroksylowa: 52,3, liczba jodowa: 0,35, liczba kwasowa: <1. Masa czasteczkowa (osmometria parowa) :,1900, funkcyjnosc: 1,97, zawartosc pierwszorzedowych grup OH: 47,5%.Zawartosc chloru: 12,4% zawartosc wody: 0,041%.Przyklad V. Analogicznie jak w przykladzie I miesza sie 11,2 g bezwodnego wodorotlenku potasu i 20 ml heksaglimu. Do tej mieszaniny dodaje sie w temperaturze 24°C bezwodna mieszanine 410 g tlenku propylenu i 155 g eteru 2,4-dwuchlcrofenyloglicydowego. Po przerobieniu otrzymanej mieszaniny reakcyjnej otrzymuje sie 460 g polieteropoliolu, to znaczy 81,4% w odniesieniu do uzytych monomerów.Wlasnosci produktu: liczba hydroksylowa: 40,0 liczba jodowa: 0,4, liczba kwasowa; < 1. Masa czasteczko¬ wa (osmometria parowa) : 2740, funkcyjnosc: 1,96 zawartosc chloru: 9,1% zawartosc wody: 0,012%.110512 5 PL