Opis patentowy opublikowano: 30.06.1981 Int. CL* C07C 17/34 C07C 25/10 Twórcy wynalazku: Marek Cieslak, Katarzyna Kurowska, Wojciech Ku- licki, Stanislaw Malina, Janusz Swietoslawski, Ro¬ man Hupert Uprawniony z patentu: Zaklad Doswiadczalny „Chernipan" Instytutu Chemii Fizycznej i Instytutu Chemii Organicz- nej PAN, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania trójchlorobeiizenów 1 Wynalazek dotyczy wytwarzania trójchloroben- zenów o wysokiej zawartosci 1,2,4-trójchloroben- zenu przez odchlorowodorowanie szesciochlorocy- kloheksanów za pomoca zasad.Trójchlorobenzeny na skale przemyslowa otrzy¬ muje sie przez chlorowanie benzenu lub przez od¬ chlorowodorowanie szescioehlorocykloheksanów (HCH). Ten drugi sposób jest stosowany powszech¬ nie wszedzie tam, gdzie produkuje sie insektycyd lindan, bedacy /-izomerem szeseioohlorocyklohek- sanu. Izomerowi temu towarzysza zawsze inne, nieaktywne biologicznie izomery szesciochlorocy- kloheksanu w lacznej ilosci przewyzszajacej 8—10- -krotnie ilosc izomeru aktywnego, w zwiazku z czym w wyniku wydzielenia lindanu powstaje o- kolo dziesieciokrotna ilosc uciazliwego odpadu.Zagospodarowanie tego odpadu, przede wszystkim przez przetworzenie go na trójchlorobenzeny, ma istotne znaczenie nie tylko dla ekonomiki procesu produkcji y-szesciochlorocykloheksanu, ale takze dla ochrony srodowiska i rekultywacji terenu, po-* niewaz nieaktywne izomery sa czesto, przy bra¬ ku tanich metod przerobu, magazynowane na hal¬ dach.Odchlorowodorowanie nieaktywnych izomerów HCH mozna prowadzic metoda termiczna, metoda kontaktowa lub metoda alkaliczna. Dwa pierwsze procesy przebiegaja w fazie gazowej w wysokich temperaturach, przewyzszajacych 300—350°C, w 10 15 20 25 30 warunkach bardzo trudnych pod wzgledem koro¬ zyjnym, co stwarza powazne problemy aparatu¬ rowe. Powazna niedogodnoscia tych metod jest równiez stosunkowo niska (okolo 75%) zawartosc pozadanego izomeru 1,2,4-^ w produkcie i obecnosc produktów ubocznych krakingu, obejmujacych praktycznie wszystkie chlorowe pochodne benze¬ nu.Wymienione wady sa przyczyna stosowania na ¦ szersza skale metody alkalicznej, polegajacej na traktowaniu nieaktywnych izomerów HCH w pod¬ wyzszonej temperaturze roztworem wodorotlen¬ ku, najczesciej sodowego. Wada tej z kolei meto¬ dy jest niejednakowa, czesto znaczna odpornosc poszczególnych izomerów na dzialanie roztworu wodorotlenku, a w konsekwencji niecalkowite, mi¬ mo prowadzenia procesu przez wiele godzin, prze- reagowanie HCH. W wyniku oddestylowania trój- chlorobenzenów z mieszaniny poreakcyjnej z pa¬ ra wodna, co jest jedyna oplacalna metoda ich wydzielania, znaczna czesc HCH przechodzi do pro¬ duktu, ograniczajac jego bezposrednie stosowanie i utrudniajac dalszy przerób. Zawartosc izomeru 1,2,4- w trójchlorobenzenie, mimo ze wyzsza niz w metodach omówionych poprzednio, nie przekra¬ cza 80%, co z kolei oznacza koniecznosc klopotli¬ wego i kosztownego oczyszczania go przez rekty¬ fikacje lub krystalizacje. 110 385110 385 Wyzsze, rzedu 90% zawartosci 1,2,4-trójchloro- benzenu w produkcie odchlorowodorowainia mozna uzyskac, stosujac w procesie odchlorowodorowania wodorotlenek wapniowy, który jest ponadto tan- . szy od wodorotlenków metali alkalicznych. Ze wzgledu na slabsza zasadowosc wodorotlenku wa¬ pniowego konieczne jest stosowanie do procesu znacznej ilosci wody, co powoduje powstawanie duzej objetosci scieku. Wada ta dotyczy równiez, chociaz w mniejszym stopniu, procesu prowadzo¬ nego przy uzyciu NaOH.Wymienione przyczyny powoduja, ze pomimo istniejacego zapotrzebowania na trójchlorobenzen i istnienia duzych skladowisk nieaktywnych izo¬ merów HCH, przerób ich nie jest oplacalny i jest prowadzony tylko w ograniczonym zakresie.Celem wynalazku jest zmodyfikowanie sposobu odchlorowodorowania szesciochlorocykloheksanów za pomoca ' wodorotlenków lub tlenków metali I lub II grupy ufiladu okresowego tak, aby otrzy¬ mywac produkt o wysokiej zawartosci -izomeru 1,2,4- zas sam proces prowadzic przy normalnym cisnieniu w temperaturze 90—100°C.Stwierdzono, ze cel ten uzyskuje, sie, jezeli od- chlorowodorowanie szesciochlorocykloheksanów za pomoca zasad w podwyzszonej temperaturze pro¬ wadzi sie w obecnosci soli lub zasady amoniowej 0 ogólnym wzorze RiR2R3R4N+X_ w którym Ri, R2, R3 i R4 sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja grupe alkilowa, aralkilowa, cykloalkilowa lub polioksyalkilenowa o ilosci atomów wegla od 1 do 20, a X oznacza anion, badz mieszaniny ta¬ kich soli lub odpowiadajacych im amin.Proces wedlug wynalazku prowadzony wobec katalitycznych ilosci wyzej wymienionych soli a- moniowych ulega skróceniu, w porównaniu ze zna¬ nym procesem; przykladowo z kilkunastu godzin w przypadku uzycia NaOH lub KUH do okolo jed¬ nej godziny oraz z kilkudziesieciu godzin ao oko¬ lo 2—3 godzin w przypadku uzycia CaO, przy czym uzyskiwane wydajnosci zwiekszaja sie od¬ powiednio z okolo 80 do niemal 100% 1 z okolo oO do ponad 90%. Surowy produkt wyodrebniony z mieszaniny poreakcyjnej zawiera 1,2,4-trójehio- robenzen w ilosci stanowiacej okolo bo'% w przy¬ padku stosownia NaOH i okolo 90% przy CaO, na¬ tomiast zawartosc nieprzereagowanego HCri wy¬ nosi ponizej 0,3%, co umozliwia wykorzystanie go do wiekszosci zastosowan bez dalszego oczyszcza¬ nia.Ilosc -stosowanego- wedlug wynalazku katalizato¬ ra nie przekracza 3% w stosunku do uzytego sze- scioehlorocykloheksanu, korzystnie wynosi 0,1— 2% co powoduje, ze proces jest wysoce ekonomicz¬ ny.Jako zwiazki amoniowe o wzorze ogólnym R1R2R3R4N+X-, w którym Rlf R2, R3 R4 i X ma¬ ja wyzej podane znaczenie mozna przykladowo wymienic nastepujace wodorotlenki, chlorki, siar¬ czany takie, jaik dwumetylodwustearyloamoniowy, dwuetylodwustearyloamoniowy, benzylooleilodwu/ /pieciooksyetyleno/amoniowy, metylooleilodwu/pie- cioksyetyleno/amoiniowy i trójmetylooleiloamonio- wy. 10 15 25 40 45 50 55 65 Zgodnie z wynalazkiem stosowac mozna odpo¬ wiadajace tym solom aminy.Dla uzyskania wysokiej wydajnosci nie jest wy¬ magane stosowanie duzego nadmiaru zasady, po¬ niewaz reakcja przebiega niemal do konca przy stechiometrycznym stosunku reagentów, to znaczy przy 3 molach NaOH lub KOH lub 1,5 mola CaO na mol szesciochlorocykloheksanu.Dodatek katalizatora wedlug wynalazku powodu¬ je, ze proces odchlorowodorowania mozna prowa¬ dzic w wysokich stezeniach reagentów, a w przy¬ padku stosowania tlenku wapnia nie jest koniecz¬ na odrebna operacja rozpuszczenia go w celu prze¬ prowadzenia w wodorotlenek wapnia. Mieszanina reakcyjna zachowuje doskonala plynnosc nawet przy uzyciu CaO w postaci 30l0/o zawiesiny w wo¬ dzie.W przypadku odchlorowodorowania za pomoca wodorotlenków metali alkalicznych, przebieg pro¬ cesu jest tak gwaltowny, ze moze okazac sie wska¬ zane dozowanie jednego z reagentów lub kataliza¬ tora- do ukladu. W przypadku tlenku wapnia pro¬ ces mozna dogodnie prowadzic przez jednorazowe wprowadzanie reagentów, koirzystnie kolejno: wo¬ dy, katalizatora, HCH i CaO.Mozliwe jest równiez prowadzenie procesu w sposób ciagly, przy jednoczesnym doprowadzaniu do reaktora wszystkich reagentów i odprowadzaniu produktów.Jako metoda wyodrebniania trójchloirobenzenów z mieszaniny po reakcji szczególnie korzystna jest destylacja z para wodna, poniewaz mozna ja roz¬ poczac jeszcze przed zakonczeniem reakcji, która przebiega równiez w czasie destylacji. Dzieki te¬ mu caly cykl, obejmujacy reakcje, wydestylowanie produktu i oddzielenie zemulgowanej wody, ko¬ rzystnie przez wirowanie, moze trwac nie wiecej niz cztery godziny.Przyklad I. W reaktorze z mieszadlem u- mieszczo.no 145 g technicznej mieszaniny izomerów szesciochlorocykloneksanu z procesu wydzielania y-HCH, zawierajacej 92% szesciochlorocyKloiheksa- nów, 172 g wody, 50,5 g tlenku wapnia i 2,5 g chlorku dw.umetylodwustearyloamoniowego. Calosc ogrzano do 90°C i utrzymywano w tych warun¬ kach w ciagu 2 godzin. Nastepnie chlodnice zwrot¬ na reaktora zastapiono nasadka do destylacji azeo- tropowej i oddestylowano w ciagu dwóch godzin 'z para wodna, zawracajac warstwe wodna do re¬ aktora, 76,0 g produktu, zawierajacego powyzej 98% trójchloroibenzenów, w tym 88% 1,2,4-trój- chlorobenzenu.Przyklad II. W reaktorze z mieszadlem u- mieszczono 145 g nieaktywnych izomerów HCH o zawartosci 90% szesciochlorocykloheksanu, 140 g wody, 50,5 g tlenku wapnia i 2,5 g chlorku dwu- metylodwustearyloamoniowego. Calosc ogrzewano do 90—95°C w ciagu 1 godziny, a nastepnie z mie¬ szaniny wTydestylowano z para wodna 73 g pro¬ duktu, zawierajacego 85% 1,2,4-tirój.chlorobenze- nu.Przyklad III. W reaktorze z mieszadlem u- mieszczono 145 g nieaktywnych izomerów HCH o zawartosci 92% 'szesciochlorocykloheksanu, 172 g110 5 wody, 50,5 g tlenku wapnia i 2,5 g chlorku dwu¬ metylodwustearyloamoniowego. Calosc utrzymywa¬ no w temperaturze 100°C w ciagu 2 godzin, po czym z mieszaniny rwydestylowano w ciagu 2 go¬ dzin z para wodna 76,5 g produktu, zawierajace¬ go 86% 1,2,4-trójchlorobenzeimu Przyklad IV. W reaktorze umieszczono 158 g nieaktywnych izomerów HCH o zawartosci 92% szesciochloroicyikloheksanu, 144 g wody, 42 g CaO i 2,5 g chlorku dwumetylodwustearyloamoniowego.Calosc ogrzano w ciagu godziny w temperaturze 90°C, po czym z mieszaniny wydestylowano w ciagu 3 godzin 83 g produktu, zawierajacego 86°/o 1,2,4-trójchlorobenzenu.Pirzyklad V. W reaktorze umieszczano 145 g nieaktywnych izomerów HCH o zawartosci 92% szesciochlorocykloheksanu, 60 g wody, 2,5 g chlor¬ ku dwumetylodwustearyloamoniowego oraz jedno¬ razowo 45 g 40% roztworu NaOH. Po samorzut¬ nym wzroscie temperatury do 80°C, dodano por¬ cjami 135 g roztworu NaOH, utrzymujac w ciagu 2 godzin temperature 90°C. Z mieszaniny wyde¬ stylowano z para wodna w ciagu 4 godzin 83 g pro¬ duktu, zawierajacego 96% trójchlorobenzenów i 81% 1,2,4-trójchlarobenzenu.Przyklad VI. W reaktorze umieszczono 145 g nieaktywnych izomerów HCH o zawartosci 92% szescioichlarocyikloheksanu, 172 g wody, 50,5 g tlen¬ ku wapnia i 2,5 g siarczanu dwumetylodwusteary¬ loamoniowego. Calosc utrzymywano w temperatu¬ rze 90°C w ciagu 2 godzin, po czym w ciagu 2 godzin wydestylowano z para wodna 74 g produk¬ tu, zawierajacego 87% 1,2,4-tirójchlorobenzenu.Przyklad VII. W reaktorze umieszczono 145 g nieaktywnych izomerów HCH o zawartosci 92% szesciochloirocykloheksanu, 160 g wody, 50,5 g tlenku wapnia i 3,5 g chlorku benzylooleilodwu/ /pieciooiksyetyleno/amoniowego. Po mieszaniu w ciagu 2 godzin w temperaturze 95°C zawartosc re¬ aktora poddano destylacji z para wodma, uzysku¬ jac 70 g produktu, zawierajacego 85% 1,2,4-trój- cnlorobenzenu.Przyklad VIII. W reaktorze umieszczono 145 g nieaktywnych izomerów HCH (92%), 170 g wody, 50,5 g tlenku wapnia i 2,7 g chlorku metylooleilo- dwu/pieciooiksyetyleno/amoniowego. Po tcrzech go¬ dzinach ogrzewainia w temperaturze 90°C oddesty¬ lowano w ciagu 2 godzin z para wodna 74 g pro¬ duktu, zawierajacego 87% 1,2,4-trójchlorobenzenu.Przyklad IX. W reaktorze umieszczono 145 g nieaktywnych izomerów HCH (92%), 172 g wo¬ dy, 50,5 g tlenku wapnia, oraz 3,4 g oleilodwu/pie- 385 6 ciooksyetyleno/aminy. Po mieszaniu w ciagu 3 go¬ dzin w temperaturze 90°C, z mieszaniny wyde¬ stylowano z para wodna w ciagu 6 godzin 60 g produktu, zawierajacego 88% 1,2,4-trójohlorobenze- 5 nu.Przyklad X. W reaktorze umieszczono 145 g nieaktywnych izomerów HCH (92|%), 172 g wody, 50,5 g tlenku wapnia oraz 1,5 g chlorku trójme- tylooleiloamoniowego. Po 3 godzinach mieszania w !0 temperaturze 90%C, z mieszaniny wydestylowano z para wodna w ciagu 2 godzin 72 g produktu, zawierajacego 88% 1,2,4-trójchlorobenzenu.Przyklad XI. W reaktorze umieszczono 145,5 g nieaktywnych izomerów HCH (92M), 172 g wo- 15 dy, 50,5 g CaO oraz 3,7 g chlorku trój/polioksyety- leno/-benzyloamoniowego o 11 grupach aksyetyle¬ nowyeh. Po 3 godzinach mieszania w temperatu¬ rze 90°C mieszaniny wydestylowano z para wod¬ na 68,5 g produktu, zawierajacego 85% 1,2,4-trój¬ chlorobenzenu.Przyklad XII. W reaktorze umieszczono 145,5 g nieaktywnych izomerów HCH (92%), 172 g wo¬ dy, 50,5 g CaO oraz 1 g chlorku dwumetylodwu- stearyloamoniowego oraz 1 g chlorku trójmetylo- oleiloamoniowego. Po 3 godzinach mieszania w temperaturze 90°C z mieszaniny wydestylowano z para wodna w ciagu 2 godzin 71 g produktu, za¬ wierajacego 88% 1,2,4-tirójchlorobenzenu. PL