PL110371B2 - Method of obtaining polythioesters - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensacje merkaptometylo- weglowodorów aromatycznych z dwuchlorkami kwasowymi.Poliestry te, dzieki duzej odpornosci na dzialanie rozpuszczalników organicznych oraz stosunkowo duza odpornosc termiczna sa szczególnie przydatne do wytwarzania termóodpornych i chemoodpornych tworzyw oraz jako modyfikatory handlowych zywic poliestrowych.Sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensacje merkaptometylowych pochodnych benzenu i jego alkilowych homologów z aromatycznymi chlorkami kwasowymi znany jest z polskiego opisu patentowego nr 96580.Wedlug wymienionego opisu patentowego reakcje prowadzi sie w ukladzie dwufazowym zlozonym z fazy organicznej i wodnej przy uzyciu wodorotlenku alkalicznego jako akceptorachlorowodoru, który jest rozpusz¬ czony w fazie wodnej lub w ukladzie jednofazowym, przy uzyciu rozpuszczalników organicznych niereagujacych zmerkaptanarni i chlorkami kwasowymi, stosujac w tym przypadku jako akceptory chlorowodoru trzeciorzedo¬ we alifatyczne lub heterocykliczne aminy jak równiez bezwodne wodorotlenki alkaliczne jako akceptory chlorowodoru.W znanych, najbardziej zblizonych sposobach otrzymywania poliestrów, miedzy innymi z polskiego opisu patentowego nr 100876 jako merkaptany do otrzymywania politioestrów stosuje sie: merkaptometylowe pochodne zwiazków aromatycznych o pierscieniach skondensowanych lub wielopierscieniowych zwiazków heterocyklicznych.Polikondensacje prowadzi sie na granicy rozdzialu faz w ukladzie dwufazowym zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej w obecnosci emulgatora lub bez oraz katalizatora, który stanowi chlorek trójetyloben- zyloamoniowy, badz w ukladzie jednofazowym w rozpuszczalniku organicznym zawierajacym amine trzeciorze¬ dowa albo bezwodny wodorotlenek lub weglan metalu alkalicznego jako akceptory chlorowodoru.W przypadku pol ikondensacji w ukladzie dwufazowym proces prowadzi sie przez wkraplanie roztworu dwuchlorku kwasowego w rozpuszczalniku organicznym do mieszaniny dwufazowej: organicznej, która stanowi2 110 371 merkaptan w rozpuszczalniku organicznym i wodnej która stanowi wodorotlenek metalu alkalicznego rozpusz¬ czony w wodzie.Obecnie stwierdzono, ze politioestry odznaczajace sie bardzo duza chemoodpornoscia i dobra odpornoscia termiczna oraz dobra elastycznoscia mozna otrzymac przez polikondensacje merkaptometylowych pochodnych benzenu i jego alkilowych homologów o ogólnym wzorze 1, w którym symbole R maja nastepujace znaczenie: wszystkie symbole R oznaczaja wodór lub trzy symbole R oznaczaja wodór, a jeden symbol R oznacza alkil taki jak metyl, etyl, propyl, izopropyl, najlepiej metyl, lub dwa symbole R oznaczaja wodór, a dwa symbole R oznaczaja grupy alkilowe wymienione wyzej, zwlaszcza metylowe, lub jeden symboJ R oznacza wodór zas trzy symbole R oznaczaja grupy alkilowe wymienione wyzej, lub wszystkie symbole R oznaczaja grupy alkilowe wymienione wyzej a n wynosi 1,5—3 dla zwiazków z przewaga lub równowaga podstawników wodorowych najlepiej 2. Do polikondensacji z wymienionymi pochodnymi merkaptometylowymi uzywa sie alifatycznych dwuchlorków kwasowych o ogólnym wzorze 2, gdzie m oznacza 1—10 a zwlaszcza dwuchlorków kwasu adypinowego i sebacynowego. Wymienione merkaptometylowe pochodne mozna stosowac w postaci czystych indywiduów lub ich mieszanin.Otrzymywanie politioestrów wedlug wynalazku polega na polikondensacji okreslonych wyzej reagentów znanyrri sposobem w fazie organicznej, która stanowia chlorowcopochodne weglowodorów alifatycznych lub weglowodory aromatyczne, albo na granicy rozdzialu faz w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej w obecnosci akceptorów chlorowodoru, które stosuje sie w nadmiarze w stosunku do ilosci stechiometrycznych wydzielonego chlorowodoru. Stosuje sie nadto ewentualnie dodatek emulgatora, który stanowia alkilosulfoniany sodu lub potasu oraz ewentualnie dodatek katalizatora, który stanowi chlorek trójetylobenzyloamoniowy. Reakcje przeprowadza sie w temperaturze 5—50°C, korzystnie 10—25°C przy niewielkim nadmiarze chlorku kwasowego, stosujac energiczne mieszanie.Sposób otrzymywania politioestrów wedlug wynalazku przeprowadza sie przez rozpuszczenie dwumerkap- tanu o wzorze 1 w fazie organicznej, nastepnie dodanie akceptora chlorowodoru w ilosci która stanowi 50—100% nadmiar w stosunku do ilosci stechiometrycznej dla wywiazujacego sie chlorowodoru oraz wprowadzenie ewentualnie emulgatora i katalizatora. Jezeli reakcje prowadzi sie w ukladzie dwufazowym to akceptor chlorowodoru rozpuszcza sie w wodzie i miesza z faza organiczna a nastepnie po dokladnym wymieszaniu wkrapla sie roztwór chlorku kwasowego w czasie 1-30 minut najlepiej 10—15 minut. Wydzielony podczas reakcji produkt odsacza sie i przemywa acetonem lub alkoholem, goraca woda i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C.Jako rozpuszczalniki merkaptanów moga byc uzywane halogenki alkilowe jak chloroform, chlorek metylenu, chlorek etylenu, weglowodory aromatyczne jak: benzen, toluen, ksylen. Jako akceptorów chlorowodo¬ ru mozna uzywac w przypadku ukladu dwufazowego wodorotlenków metali alkalicznych, a w przypadku ukladu jednofazowego oprócz wodorotlenków weglany metali alkalicznych a takze aminy trzeciorzedowe.W metodzie wedlug wynalazku substraty nalezy uzyc w takich ilosciach aby na 1 mol merkaptometylo- zwiazku przypadaly 2—6 mole wodorotlenku metalu alkalicznego, najlepiej 3-4 mole i 1—1,5 mola chlorku kwasowego. W przypadku stosowania emulgatora stosuje sie alkilosulfonian sodu lub potasu w ilosci wagowej najlepiej 1% w stosunku do merkaptanu, zas jako katalizator sól amoniowa, korzystnie chlorek trójetylobenzylo¬ amoniowy w ilosci 5% wagowych w stosunku do merkaptanu.Przyklad I. 4,52 g (0,02 mola) 1,4-dwu-(merkaptometylo)-durenu o temperaturze topnienia 149—150 C rozpuszczono w 100 ml benzenu i dodano 200 ml wodnego roztworu 0,8%-owego wodorotlenku sodu (0,04 mola). Po dokladnyr^wymieszaniu wprowadzono w temperaturze pokojowej przy energicznym mieszaniu roztwór 5,26 g (0,022 mola) chlorku sebacylu w 100 ml heksanu w czasie 1 minuty. W miare dodawania chlorku wydzielal sie bialy osad politioestru. Po calkowitym wkropleniu chlorku kwasowego mieszanie kontynuowano jeszcze przez 30 minut. Wydzielony produkt odsaczono, przemyto starannie wrzacym etanolem, nastepnie woda i wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 60°C. Otrzymano 7,2 g politioes¬ tru, co stanowi 91,8% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie 180—190°C. Lepkosc zredukowana (rjzred.) 0,7% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku wagowym 1 :3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,56.Przyklad II. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I z wyjatkiem uzycia zamiast 200 ml 0,8% roztworu wodorotlenku sodu, 200 ml 1,6% roztworu (0,08 mola). Otrzymano 7 g politioestru co stanowi 90% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 180-200°C. Lepkosc zredukowana (r?Zred.) 0,7% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku wagowym 1 :3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,626.Przykladni. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu reakcji prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I z wyjatkiem dodania do srodowiska reakcji 0,226 g110 371 3 chlorku trójetylobenzyloamoniowego jako katalizatora tj. 5% wagowych wzgledem merkaptanu. Otrzymano 5,6 g politioestru, co stanowi 71,4% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie 175—187 C.Lepkosc zredukowana (ri/roc\) 0,7% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stasunku wagowym 1 : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,32.Przyklad IV. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie II z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku sebacylu chlorku adypilu. Otrzymano 5,5 g politioestru o temperaturze topnienia 230—247°C co stanowi 84% wydajnosci teoretycznej. Lepkosc zredukowana (T?zred.) 0,7% roztworu w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku wagowym 1 : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,55.Przyklad V. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie II z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku sebacylu chlorku sube- rylu. Otrzymano 6,3 g politioestru o temperaturze topnienia 210—240°C co stanowi 90% wydajnosci teoretycz¬ nej. Lepkosc zredukowana (r?zred.) 0,72% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w sto¬ sunku wagowym 1 : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,57.Przyklad VI. 1,98 g (0,01 mola) 2,5-dwu-(merkaptometylo)-1,4-dwumetylobenzenu rozpuszczono w 50 ml benzenu i dodano 103 ml 0,8% wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Po dokladnym wymieszaniu wprowadzono w ciagu 5 minut w temperaturze 25°C przy energicznym mieszaniu roztwór 2,63 g (0,011 mola) chlorku sebacylu w 50 ml heksanu. W miare dodawania chlorku powstawala biala gesta emulsja politioestru. Po calkowitym wkropleniu chlorku kwasowego mieszanine reakcyjna mieszano jeszcze przez 30 minut. Zawartosc kolby wylano do 1 I goracej wody zakwaszonej 2 ml stezonego kwasu solnego. Otrzymany produkt odsaczono, przemyto dwukrotnie woda i acetonem a nastepnie wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 80 C.Otrzymano 3,25 g politioestru o temperaturze topnienia 120—145°C co stanowi 89,2% wydajnosci teoretycznej.Lepkosc zredukowana (77zrec|.) 1% owego roztworu politioestru w czterochloroetanie w temperaturze 25°C wynosi 0,42.Przyklad VII. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie VI z wyjatkiem wprowadzenia dodatkowo 50% teoretycznie niezbednej ilosci wodorotlenku sodu. Otrzymano 2,8 g politioestru o temperaturze topnienia 115—130°C co stanowi 77% wydajnosci teoretycznej. Lepkosc zredukowana (T?ziecj.) 1% roztworu politioestru w czterochloro¬ etanie oznaczona w temperaturze 25° C wynosi0,50. / Przyklad VIII. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono jak w przykladzie VI z wyjatkiem wprowadzenia do srodowiska reakcji 5% wagowych chlorku trójetylobenzyloamoniowego w stosun¬ ku do uzytego merkaptanu. Otrzymano 2,7 g politioestru o temperaturze topnienia 120—135°C co stanowi 74% wydajnosci teoretycznej. Lepkosc zredukowana (i?zrecj.) 1% roztworu politioestru w czterochloroetanie oznaczo¬ na w temperaturze 25°C wynosi 0,55.Przyklad IX. 2,2 g (0,01 mola) merkaptanu rozpuszczono w 50 ml benzenu i dodano 2,8 ml (0,02 mola) trójetyloaminy jako akceptora chlorowodoru. Nastepnie podczas intensywnego mieszania wprowadzono w ciagu 1 minuty roztwór 2,35 g (0,01 mola) chlorku sebacylu rozpuszczonego w 50 ml heksanu. Po calkowitym wkropleniu chlorku kwasowego, mieszanie kontynuowano jeszcze przez 30 minut, po czym calosc przelano do 300 ml goracej wody. Po oziebieniu wydzielony osad odsaczono przemyto starannie wrzacym etanolem i wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 60°C. Otrzymano 3,5 g politioestru o temperaturze topnienia 185—205°C co stanowi 90% wydajnosci teoretycznej. Lepkosc zredukowana (Tjzre(j.) 0,7% roztworu politioestru w mieszaninie fenol-czterochloroetan w stosunku wagowym 1 : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,253. i Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensacje merkaptometyloweglowodorów z dwuchlorka¬ mi kwasowymi w ukladzie dwufazowym zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej w obecnosci ewentualnie emulgatora, które stanowia alkilosulfoniany sodu lub potasu oraz ewentualnie katalizatora, który stanowi chlorek trójetylobenzyloampniowy przy uzyciu wodorotlenku alkalicznego jako akceptora chlorowodoru, badz w ukla¬ dzie jednofazowym w rozpuszczalniku zawierajacym amine trzeciorzedowa albo bezwodny wodorotlenek lub weglan metalu alkalicznego jako akceptory chlorowodoru, przy czym jako rozpuszczalniki fazy organicznej stosuje sie chlorowcopochodne weglowodorów alifatycznych lub weglowodory aromatyczne, znamienny tym, ze jako merkaptometyloweglowodory stosuje sie merkaptometylowe pochodne benzenu i jego alkilowe homologi o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole R oznaczaja wodór lub trzy symbole R oznaczaja wodór a jeden symbol R oznacza alkil taki jak etyl, propyl, izopropyl najlepiej metyl lub dwa symbole R oznaczaja wodór a dwa symbole R oznaczaja grupy alkilowe wymienione wyzej zwlaszcza metylowe lub jeden4 110 371 symbol R oznacza wodór zas trzy symbole R oznaczaja grupy alkilowe wymienione wyzej lub wszystkie symbole R oznaczaja grupy alkilowe wymienione wyzej a n wynosi 1,5—3 dla zwiazków z przewaga lub równowaga podstawników wodorowych najlepiej dwa, a jako dwuchlorki kwasowe stosuje sie alifatyczne dwuchlorki kwasowe o ogólnym wzorze 2 a zwlaszcza dwuchlorek kwasu adypinowego i sebacynowego, gdzie m oznacza 1-10.R R XZ^cw R R \Az0r1 ClC0(CHjmC0Cl Uzór2 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Gena 45 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensacje merkaptometyloweglowodorów z dwuchlorka¬ mi kwasowymi w ukladzie dwufazowym zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej w obecnosci ewentualnie emulgatora, które stanowia alkilosulfoniany sodu lub potasu oraz ewentualnie katalizatora, który stanowi chlorek trójetylobenzyloampniowy przy uzyciu wodorotlenku alkalicznego jako akceptora chlorowodoru, badz w ukla¬ dzie jednofazowym w rozpuszczalniku zawierajacym amine trzeciorzedowa albo bezwodny wodorotlenek lub weglan metalu alkalicznego jako akceptory chlorowodoru, przy czym jako rozpuszczalniki fazy organicznej stosuje sie chlorowcopochodne weglowodorów alifatycznych lub weglowodory aromatyczne, znamienny tym, ze jako merkaptometyloweglowodory stosuje sie merkaptometylowe pochodne benzenu i jego alkilowe homologi o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole R oznaczaja wodór lub trzy symbole R oznaczaja wodór a jeden symbol R oznacza alkil taki jak etyl, propyl, izopropyl najlepiej metyl lub dwa symbole R oznaczaja wodór a dwa symbole R oznaczaja grupy alkilowe wymienione wyzej zwlaszcza metylowe lub jeden4 110 371 symbol R oznacza wodór zas trzy symbole R oznaczaja grupy alkilowe wymienione wyzej lub wszystkie symbole R oznaczaja grupy alkilowe wymienione wyzej a n wynosi 1,5—3 dla zwiazków z przewaga lub równowaga podstawników wodorowych najlepiej dwa, a jako dwuchlorki kwasowe stosuje sie alifatyczne dwuchlorki kwasowe o ogólnym wzorze 2 a zwlaszcza dwuchlorek kwasu adypinowego i sebacynowego, gdzie m oznacza 1. -10. R R XZ^cw R R \Az0r1 ClC0(CHjmC0Cl Uzór2 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Gena 45 zl PL