Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowydi polisulfonianów o wzorze ogólnym 1, w którym symbol A oznacza wiazanie pojedyncze, atomy lub grupy atomów takie jak: —O—, —S-, -CH2 — —S02—, —CO— i —CH2-CH2^, symbol B oznacza rodnik dwufenylowy o wzorze ogólnym 2 lub rodnik dwufe- nylowy o wzorze ogólnym 3. Z literatury na przyklad z opisów patentowych Stanów Zjednoczony eh Ameryki nry 3236809 i 33622914 oraz Wielkiej Brytanii nr 1011202 znane sa polisulfoniany bedace produktem polikon- densacji 2,2'-dwu-/4-hydroksyfenylo/-propanu lub 4,4^dwuhydroksydwufenylotlenku z dosc licznymi dwusulfo- chlorkami.W dotychczasowych sposobach, proces polikondensacji prowadzi sie w ukladzie dwufazowym, skladaja¬ cym sie z fazy wodnej i fazy organicznej w obecnosci (fiiorku trójmetylobenzyloamoniowego jako katalizatora.Proces przebiega w temperaturze pokojowej po zmieszaniu soli sodowej lub potasowej dwufenoli z odpowiednimi dwusulfochlorkami rozpuszczonymi w obojetnym rozpuszczalniku organicznym. Jako rozpuszczalniki obojetne, stosuje sie, najczesciej chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloroform, czterochlorek wegla, czterochloroetan, o-dwuchlorobenzen.Bedace przedmiotem wynalazku polisulfoniany o wzorze ogólnym 1, w którym symbole A i B maja wyzej podane znaczenie: odznaczajace sie bardzo dobra odpornoscia termiczna i chemiczna oraz dobrymi wlasnosciami elektrycznymi i adhezja, otrzymuje sie przez polikondensacje l,l-dwu-/4-hydroksyfenylo/-cykloheksanu lub 4,4'-/-2-norbornano/-dwufenolu, których rodniki dwufenolowe przedstawione sa wzorami ogólnymi 2 i 3 z dwu¬ sulfochlorkami o wzorzeiogólnyrn 4.Otrzymywanie polisulfonianów wedlug wynalazku polega na polikondensagi wyzej wymienionydi produk¬ tów wyjsciowych na granicy rozdzialu faz w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej w temperaturze 5—50°C, najlepiej 15-30°C w obecnosci wodorotlenków lub weglanów metali alkalicznydi sto¬ sowanych w stechiometrycznie niezbednych ilosciach lub przy niewielkim ich nadmiarze jako akceptorów chloro¬ wodoru, przy dodatku emulgatora i katalizatora lub bez ich uzycia oraz przy energicznym mieszaniu, korzystnie równiez przy niewielkim nadmiarze dwusulfochlorku. Polikondensacje w sposobie otrzymywania polisulfonianów2 110190 wedlug wynalazku przeprowadza sie przez zawieszenie dwufenolu w wodzie, dodanie teoretycznie niezbednego lub niewielkiego nadmiaru wodorotlenku sodu, wprowadzenie katalizatora i ewentualnie emulgatora, a nastepnie po dokladnym wymieszaniu przez wkraplanie roztworu dwusulfochlorku w czasie 10-50 minut, najlepiej 30-45 minut podczas energicznego mieszania.Nastepnie mieszanine poreakcyjna celem wydzielenia polisulfonianów przelewa sie do alkoholu, najkorzys¬ tniej izopropanolu, wydzielony produkt oddziela od cieczy przez dekantacje, przemywa nizszym alkoholem najlepiej metanolem, woda i jeszcze raz metanolem, a nastepnie suszy pod zmniejszonym cisnieniem w tempera¬ turze okolo 80°C. Jako rozpuszczalniki organiczne moga byc uzywane halogenki alkilowe takie jak czterochlorek wegla, chloroform, chlorek metylenu, chlorek etylenu, czterochloroetan, chlorobenzen, i dwuchlorobenzeny.W metodzie wedlug wynalazku substraty nalezy uzyc w takich ilosciach aby na 1 mol dwufenolu przypadaly 1,8-3 mole Wodorotlenku lub weglanu alkalicznego najlepiej 2 i 1-1,5 mola dwusulfochlorku w przypadku stosowania emulgatora uzywa sie alkilosulfonian w ilosci najlepiej 2% wagowych w stosunku do dwufenolu, zas jako katalizator sól amoniowa, korzystnie chlorek trójetylobenzyloamoniowy w ilosci 1-3% wagowych w stosun¬ ku do dwufenolu.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku zwiazki odznaczaja sie duza termoodpornoscia, bardzo dobra sta¬ bilnoscia chemiczna i dobrymi wlasciwosciami elektrycznymi. Zwiazki te sa odporne na dzialanie kwasów, zasad i olejów, a jednoczesnie rozpuszczaja sie w chlorowanych weglowodorach alifatycznych, co pozwala na formowa¬ nie wlókien lub wylewanie folii. Ponadto nadaja sie do formowania konwencjonalnymi technikami obróbki plastycznej, takimi jak prasowanie, wytlaczanie itp. Ze wzgledu na dobre wlasciwosci adhezyjne moga byc stosowane jako spoiwa powlok ochronnych.Sposób otrzymywania polisulfonianów jest dalej szczególowo wyjasniony na przykladach.Przyklad I. Do 5,36 g (0,02 mola) 1 ,l-dwu-/p-hydroksyfenylo/-cykloheksanu o temperaturze topnie¬ nia 186— 187°C dodano 1,6 g (0,04 mola) wodorotlenku sodu w 75 ml wody i 0,05 g chlorku trójetylobenzylo- amoniowego. Nastepnie przy energicznym mieszaniu wkroplono w temperaturze pokojowej w ciagu 40 minut roztwór 7,34 g (0,02 mola) 4,4'-dwufenyloeterodwusulfochlorku w 75 ml chlorku metylenu. W miare dodawania dwusulfochlorku temperatura masy reakcyjnej nieznacznie wzrastala od poczatkowej 22°C do 26°C. Po wprowa¬ dzeniu calej ilosci 4,4,-dwufenyloeterodwusulfochlorku mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze po¬ kojowej przy ciaglym mieszaniu 1 godzine. Nastepnie zawartosc kolby wlano do 150 ml izopropanolu. Wydzielo¬ ny staly produkt reakcji przemyto metanolem (3x100 ml) nastepnie woda (3x100 ml) i jeszcze raz metanolem, i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C do stalej wagi. Otrzymano 8,5 g polisulfonianu, co stanowi 71% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 187-240°C. Lepkosc zredukowana (r? zred.) 0,5% roztworu polisulfonianu w 1,1-2,2,-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,2. Z przeprowadzonych badan, derywatograficznydi wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperatu¬ rze 290° C.Przyklad II. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzy¬ ciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem wydluzenia czasu trwania reakcji po wprowadze¬ niu dwusulfochlorku do 1,5 godziny. Otrzymano 8,5 g polisulfonianu co stanowi 71% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia 245-295°C. Lepkosc zredukowana (r? zred.) 0.5% roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,22. Z przeprowadzonych badan derywa- tograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 320°C.Przyklad III. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem wydluzenia czasu trwania reakcji po wprowa¬ dzeniu dwusulfochlorku do 2 godzin. Otrzymano 10 g polisulfonianu co stanowi 83,5% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia 260-300°C. Lepkosc zredukowana (77 zred.) 0,5% roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,23. Z przeprowadzonych badan derywa- tograficznyeh wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 320°C.Przyklad IV. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem wydluzenia czasu trwania reakcji po wprowa¬ dzeniu dwusulfochlorku do 2,5 godziny. Otrzymano 9 g polisulfonianu co stanowi 75,1% wydajnosci teoretycz¬ nej o temperaturze topnienia 270-290°C. Lepkosc zredukowana (tj zred.) 0,5% roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,22. Z przeprowadzonych badan dery wa¬ tograficznyeh wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 300°C.Przyklad V. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia w miejsce wodorotlenku sodu jako akceptora chlorowodoru wodorotlenku potasu. Otrzymano 7,2 g polisulfonianu, co stanowi 62,7% wydajnosci110190 3 teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 165-1_95°C. Lepkosc zredukowana (77 zred.) 0,5% roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,1.Przyklad VI. ,Reakcje polikondensagi i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia do rozpuszczenia dwusulfochlorku chlorku etylenu w miejsce chlorku metylenu. Otrzymano 8,5 g polisulfonianu co stanowi 71% wydajnosci teore¬ tycznej o temperaturze topnienia w zakresie 190-220°C. Lepkosc zredukowana (t? zred.) 0,5% roztworu polisul¬ fonianu w 1,1,2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,17.Przyklad VII. Do 5,36 g (0,02 mola) l,l-dwu-/p-hydroksyfenylo/-cykloheksanu o temperaturze top¬ nienia 186-187°C dodano l,6j$ (0,04 mola) wodorotlenku sodu w 75 ml wody i 0,05 g chlorku trójetylobenzy- loamoniowego. Nastepnie przy energicznym mieszaniu wkroplono w temperaturze pokojowej roztwór7,3 g (0,02 nio^i) 4,4'-dwufenylometanodwusulfochlorku w 75 ml chlorku metylenu. W miare dodawania dwusulfochlorku temperatura masy reakcyjnej nieznacznie wzrastala od poczatkowej 23°C do 26°C. Po wprowadzeniu calej ilosci 4,4l-dwufenylometanodwusulfochlorku mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze pokojowej przy cia¬ glym mieszaniu 1 godzine. Nastepnie zawartosc kolby wlano do 150 ml izopropanolu. Wydzjelony staly produkt reakqi przemyto metanolem (3x100 ml) nastepnie woda (3x100 ml) i jeszcze raz metanolem (100 ml) i wysuszo¬ no pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C do stalej wagi. Otrzymano 8,5 g polisulfonianu, co stanowi 71,2% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 135-170° C. Lepkosc zredukowana (t? zred.) 0,5% roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2-czterochloroe tanie oznaczona w temperaturze 25° C wynosi - 0,12.' ,. ' ' Przyklad. VIII. Reakcje polikondensacji i wydzielenie produktu prowadzono w warunkach i przy uzy¬ ciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie VII, z wyjatkiem wydluzenia czasu reakcji po wprowadzeniu dwusulfochlorku do 1,5 godziny. Otrzymano 8,5 g polisulfonianu, co stanowi 71,2% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 252—305°C. Lepkosc zredukowana {r\ zred.) 0,5% roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,3.Przyklad IX. Do 5,6 g (0,02 mola) 4,4'-/2-norbornano/-dwufenolu dodano 3,2 g (0,08 mola) wodoro¬ tlenku sodu w 75 ml wody i 0,05 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego. Nastepnie przy energiczny^ mieszaniu wkroplono w temperaturze pokojowej w ciagu 40 minut roztwór 7,34 g (0,02 mola) 4,4,-dwufenyloeterodwusul- fochlorku w 30 ml chlorku etylenu. W miare dodawania dwusulfochlorku temperatura masy reakcyjnej nieznacz¬ nie wzrastala od poczatkowej 24°C do 29°C. Po wprowadzeniu calej ilosci 4,4'-dwufenyloeterodwusulfochlorku mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze pokojowej przy ciaglym mieszaniu 1 godzine. Nastepnie zawartosc kolby wlano do 150 ml izopropanolu. Wydzielony staly produkt reakcji przemyto metanolem (3x100 ml) nastepnie woda (3x100 ml) i jeszcze raz metanolem (100 ml) i wysuszono pod zmniejszonym cisni¬ eniem w temperaturze 80°C do stalej wagi. Otrzymano 9 g polisulfonianu, co stanowi 73,7% wydajnosci teore¬ tycznej o temperaturze topnienia w zakresie 283 287°C. Lepkosc zredukowana (r? zred.) 0,5% roztworu polisul¬ fonianu w 1,1,2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperturze 25°C wynosi 0,73.P r z y k l a d X. Do 5,6 g (0,02 mola) 4,4'-/2-norbornano/-dwufenolu dodano 1,6 g (0,04 mola) wodoro¬ tlenku sodu w 35 ml wody i 0,05 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego. Nastepnie przy energicznym mieszaniu wkroplono w temperaturze pokojowej w ciagu 40 minut roztwór 7,3 g (0,02 mola) 4,4'-dwufenylometanodwusul- fóchlorku w 30 ml chlorku metylenu. W miare dodawania dwusulfochlorku temperatura masy reakcyjnej niezna¬ cznie wzrastala od poczatkowej 24°C do 29° C. Po wprowadzeniu calej ilosci 4,4'-dwufenylometanodwusulfo- chlorku mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze pokojowej przy ciaglym mieszaniu 1 godzine. Na¬ stepnie produkt reakcji wydzielono w warunkach podanych w przykladzie IX. Grzymano 9,5 g polisulfonianu co stanowi 77,7% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia 245-280°C. Lepkosc zredukowana (t? zred.) 0,5% roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,94.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych polisulfonianów o wzorze ogólnym 1, w którym symbol A oznacza wiaza¬ nie pojedyncze, atomy lub grupy atomów takie jak -O-, -S-, -CH2 --, S02 ~, -CO- i -CH2 -CH2 -, symbol B oznacza dwurodnik dwufenylowy o wzorze ogólnym 2 lub dwurodnik dwufenylowy o wzorze ogólnym 3, znamienny tym, ze l,l-dwu-/4-hydroksyfenylo/-cykloheksan lub 4,4'-/2-norbornano/-dwufenol, których rodniki dwufenylowe przedstawione sa wzorami ogólnymi 2 i 3 polikondensuje sie z dwusulfochlorkami o wzorze ogólnym 4, w którym symbol A ma wyzej podane znaczenie, przy czym proces polikondensacji prowadzi sie w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej w temperaturze 5 -50°C, w obecnosci wo-4 .110190 dorotlenków lub weglanów metali alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru przy dodatku emulgatora i katali¬ zatora lub bez ich uzycia stosujac na 1 mola dwufenolu 1,8-3 mole wodorotlenku lub weglanu alkalicznego, 1—1,5-dwusulfochlorku po czym uzyskana mieszanine poreakcyjna przenosi sie do alkoholu, korzystnie izopro- panolu, wyodrebnia sie wydzielony polisulfonian i oczyszcza najlepiej przez kilkakrotne przemycie metanolem, woda i wysuszenie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie halo¬ genki alkilowe takie jak czterochlorek wegla, chloroform, chlorek metylenu, chlorek etylenu, czterochloroetan, chlorobenzen i dwuchlorobenzeny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgatora stosuje sie alkilosulfonian w ilosci okolo 2% wagowych w stosunku do dwufenolu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie sól amoniowa, korzy¬ stnie chlorek trójetylobenzyloamoniowy w ilosci 1-3% wagowych w stosunku do dwufenolu.Jo,s-0-aOs °*-o -B"°\ WZÓR \ ^Ch-jO- ^Ot^- UZ0R2 WZÓR 3 cio2s-Oa5o2cl uzór 4 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+8 Cena 45 zl PL PL