Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwa¬ rzania butanodiolu-1,4.Alkohole dwuwodorotleno.we w znany sposób wytwarza sie przez zastapienie atomu chlorowca w odpowiednio chlorowcowanych weglowodorach albo przez przylaczenie grup wodorotlenowych do podwójnego wiazania.Butanodiol-1,4 jest waznym przemyslowym pól¬ produktem, majacym szerokie zastosowanie w prze¬ mysle chemicznym, tworzyw sztucznych, wlókien¬ niczym, skórzanym, fotochemicznym, srodków spo¬ zywczych i farmaceutycznym.Na skale przemyslowa wytwarza sie go droga syntezy podstawowej, wychodzac z acetylenu i for¬ maldehydu, które w reakcji katalizowanej acety- Jenkiem miedzi daja butinodiol-1,4, a ten z kolei poddaje sie wodorowaniu wobec katalizatora np. niklowego [(G.E. Rajala; J. Crossley — Can. J.Chem. 49 (22) 3617-3622 (1971)] wedlug reakcji H2 HOCH2—C=C—CH2OH —^?_ HOCH2—CH=CH^ —CH2OH —5?- HOCH2—CH2—CH2—CH2OH.Przy nizszych cisnieniach rzedu 40—100 barów reakcja przebiega w kierunku tworzenia glównie butendiolu i ewentualnie hydroksybutyralu, a do¬ piero pod cisnieniem 300 barów nastepuje calkowi¬ ty zanik butendiolu-1,4.W zasadzie proces prowadzi sie dwuetapowo, tj. wobec katalizatora osadzonego na stalym zlozu, przy okolo 40 barach do butendiolu, który na- 20 25 80 stepnie przy 300 barach uwodornia sie do butan- dielu-1,4.Modyfikacja tego sposobu jest prowadzenie pier¬ wszego etapu wobec zawiesiny niklu Raney'a ja¬ ko katalizatora przy 20 barach (D. DAVIES-Ind.Chem. 39 (2) 75 (1963), po czym drugi etap pro¬ wadzi sie w temperaturze 120—140°C wobec kata¬ lizatora, osadzonego na stalym zlozu, pod cisnie¬ niem 300 barów.Mniejsze znaczenie przemyslowe na wytwarza¬ nie butandiolu-1,4, który powstaje jako produkt uboczny przy wodorowaniu kwasu wzglednie bez¬ wodnika maleinowego w procesie wytwarzania czterowodorofuranu.Wada tego znanego procesu jest operowanie w pierwszym etapie niebezpiecznym pod wzgledem wybuchowym katalizatorem-acetylenkiem miedzi i stosunkowo wysokimi cisnieniami.Sposób wedlug wynalazku oparty jest na od¬ miennych surowcach, a mianowicie jako material wyjsciowy wykorzystuje akroleine i 2-metylopro- panodiol-1,3, których reakcja daje nowy zwiazek 2-winylo-5-metylodioksan-l,3, który poddaje sie hy- droformylowaniu tlenkiem wegla i wodorem uzys¬ kujac mieszanine acetaloaldehydów o szescioczlo- nowym pierscieniu i zwiazanej z atomem wegla, rozdzielajacym atomy tlenu, grupie aldehydowej, a mianowicie nowe zwiazki 2(3'-propanol)-5-mety- lodioksan-1,3 i 2(2/-propanol)-5-metylodioksan-l,3, które poddaje sie wodorowaniu i hydrolizie, uzys- 109 6473 kujac butandiol-1,4 i 2-metylopropanodiol-l,3, przy czym ten ostatni zawraca sie do pierwszego etapu tj. reakcji z akroleina.Hydroformylowanie 2-winylo-5-metylodioksanu- -1,3 sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie przy stosunku molowym H : CO, jak 0,9 : 1—1,2 : 1, w obecnosci kompleksu karbonylku rodu jako kata¬ lizatora, przy stosunku molowym katalizator: dio¬ ksan, jak 0,5-10-8: 1-6-10-8: 1 i wobec 5—50-krot- nego nadmiaru w stosunku do katalizatora rodo¬ wego fosforynu o wzorze 4, w którym Ri, R2 i Ri sa takie same lub rózne i oznaczaja kazdy grupy alkilowe o 1—12 atomach wegla lub grupe feny- lowa, pod cisnieniem 5,273—10,547 kg/cm2, w tem¬ peraturze 85—110°C.Powstaly acetaloaldehyd poddaje sie wodorowa- niu i hydrolizie przez kontaktowanie w tempera¬ turze 30—130°C z woda i wodorem,, pod cisnie¬ niem 35,15—351,55 kg/cm2 wobec silnie kwasnej zywicy jonowymiennej i katalizatora wodorowania.Schemat 1 przedstawia wytwarzanie 2-winylo- -5-metylo-l,3-dioksanu w reakcji akroleiny i 2-me- tylopropanodiolu-1,3. Przez hydroformylowanie 2- -winylo-5-metylo-l,3-dioksanu (VMD) wodorem i tlenkiem wegla uzyskuje sie acetaloaldehyd, któ¬ ry z kolei po uwodornieniu i hydrolizie daje bu- tanodiol-1,4 i 2-metylopropanodiol-l,3 (MPD). MPD zawracany jest do wytwarzania 2-winylo-5-mety- lodioksanu-1,3.Reakcja akroleiny z MPD moze byc przepro¬ wadzana przy zastosowaniu warunków konwen¬ cjonalnych. Metoda polecana jest reakcja w od¬ powiednim rozpuszczalniku np. benzenie, przy uzy¬ ciu slabo kwasnego katalizatora, np. malej ilosci kwasu polifosforowego i z zastosowaniem azeotro- ,powej destylacji wody.Mozna stosowac akroleine handlowa lub wytwa¬ rzac ja droga utlenienia propylenu w obecnosci wody i tlenu, przy uzyciu katalizatorów zawie¬ rajacych molibden, zazwyczaj katalizatorów opar¬ tych na molibdenianie bizmutowym. 2-metylopropanodiol-l,3 uzyskiwany jest bezpo¬ srednio jako produkt reakcji wedlug wynalazku.To samoodtwarzanie sie substratu stanowi wielka zalete omawianego procesu, czyniac go niezwykle atrakcyjnym w warunkach przemyslowych. Dodac nalezy, iz MPD. jest tak trudny do otrzymywania, ze gdyby w omawianym procesie nie nastepowa¬ lo jego odtwarzanie i zachodzilaby koniecznosc o- trzymywania go z innych dioli, to produkcja na skale przemyslowa bylaby nieekonomiczna.Hydroformylowanie. W procesie hydroformylo- wania ópsiany powyzej acetal reagujac z tlenkiem wegla i wodorem daie w wyniku tej reakcji ace¬ taloaldehyd 2-winylo-5-metylo-l,3-dioksan (VMD), który jest nowym zwiazkiem.Na schemacie 2 przedstawiono hydroformylowa¬ nie VMD. 2(2'-propanalo-)5-metylo-l,3-dioksan i/lub 2(3'-propanalo)-5-metylo-l,3-dioksan oznaczane sa w dalszej czesci opisu symbolem PMD.Powyzszy proces prowadzi sie przy zachowaniu zwyklych warunków hydroformylowania. W ko¬ rzystnym wykonaniu tak periodycznie, jak i w sposób ciagly w reakcji VMD z wodorem i tlen¬ kiem wegla stosunek molowy H2: CO wynosic po- )647 4 winien 0,9: 1 do 1,2 : 1, najkorzystniej 1:1. Przy stosunkach mniejszych od 0,9: 1, predkosci reak¬ cji sa zbyt niskie dla zastosowan przemyslowych, przy stosunkach wyzszych niz 1,2:1 zajsc moze 5 niepozadana uboczna reakcja uwodornienia VMD.Zachowanie zalecanych stosunków molowych pro¬ wadzi do uzyskiwania najwyzszych wydajnosci.Najkorzystniejszym katalizatorem reakcji hydro¬ formylowania jest kompleks karbonylku rodu, przy 10 czym stosunek molowy katalizator: VMD powi¬ nien wynosic 0,5 X 10-3 : 1 do 6,0 X 10-* : 1, naj¬ korzystniej 1,0 X 10-8: 1 do 2 X 10-*: 1. Zachowa¬ nie takich stosunków molowych daje op.ymalne predkosci i wydajnosci reakcji. Katalizator opar- 15 ty na kompleksie rodu powstaje in situ podczas dodawania rodu w postaci Rh«(CO)ifi do miesza¬ niny reakcyjnej zawierajacej opisany ponizej li- gand. Taki sam kompleks karbonylku' rodu z fos¬ forynem trójalkilowym przygotowywac mozna przed 20 reakcja, a nastepnie dodawac go do mieszaniny reakcyjnej, Ligand fosforynowy stosowany w re¬ akcji hydroformylowania przedstawic mozna wzo¬ rem ogólnym 4, w którym Ri, R2 i Rg sa jednako¬ wymi lub róznymi grupami alkilowymi o 1—12 25 atomach wegla np. grupa metylowa, etylowa, pro¬ pylowa, oktylowa, pentylowa, decylowa, dodecylo- wa itp. lub grupa fenylowa. Dla ulatwienia ope¬ racji tworzenia sie kompleksu Rt, R2 i R8 powin¬ ny byc jednakowe. 30 Najkorzystniej jest, gdy sa one identycznymi grupami alkilowymi, zawierajacymi 1—3 atomy wegla, poniewaz takie zwiazki, jak fosforyn trój- metylowy, fosforyn trójetylowy, fosforyn ;rójpro- pylowy i fosforyn trójizopropylowy maja niska 35 temperature wrzenia, a tym samym sa latwe do oddzielenia, oczyszczenia i zawrócenia do ukladu.Stosowac mozna takze fosforyny o wyzszych tem¬ peraturach wrzenia, takie jak fosforyn trój-n-bu- ;ylowy, fosforyn trójizooktylowy, fosforyn dwu- 40 metylododecylowy, fosforyn trójdecylowy, fosforyn trójfenylowy, fosforyn metylcetylopropylowy, fos¬ foryn dwumetylofenyiowy, fosforyn metylopropy- lofenylowy oraz inne fosforyny o wzorze ogólnym 4, a takze ich mieszaniny. 45 Ligand fosforynowy tworzy z rodem i tlenkiem wegla kompleks, bedacy katalizatorem reakcji hy¬ droformylowania. W celu zapobiegniecia izome¬ ryzacji wiazania podwójnego VMD oraz dla uzys¬ kania maksymalnej wydajnosci procesu wytwarza- 50 nia liniowego aldehydu, s.osuje sie nadmiar fos¬ forynu. Ten nadmiar ligandu konieczny jest rów¬ niez dla utrzymania stabilnosci katalizatora ro¬ dowego podczas trwania reakcji.Stosunek molowy ligandu fosforowego do rodu 55 wynosi zazwyczaj 5:1 do 50 : 1. Najkorzystniejszy jest stosunek 10 : 1 do 20 : 1, gdyz przy takim sto¬ sunku predkosci reakcji sa optymalne, a uzyska¬ ny produkt tworzy latwo butanodiol po hydrolizie i uwodornieniu. 60 Proces hydroformylowania moze byc prowadzo¬ ny w sposób ciagly lub okresowy, w kazdym od¬ powiednim do tego celu reaktorze np. prostym re¬ aktorze niskocisnieniowym. Dla ulatwienia opera¬ cji zaleca sie prowadzenie procesu w ciaglym re- 65 aktorze przeplywowym, przez który acetal prze-109 647 plywa wspólpradowo z tlenkiem wegla i wodorem.Cisnienie w reaktorze powinno wynosic 5,27—10,55 atn, najkorzystniej 7,03—7,74 atn., temperatura zas 85°—115°C, najkorzystniej 100°C. Czas przebywa¬ nia reagentów w reaktorze powinien wynosic 0,5— B —5 godzin, najkorzystniej 1—2 godzin. Przy za¬ chowaniu zalecanych parametrów procesu otrzy¬ muje sie najwyzsze wydajnosci i predkosci re¬ akcji.Ze strumienia produktu opuszczajacego reaktor 10 ligand moze zostac usuniety w kazdy dogodny sposób. Gdy stosuje sie ligandy zalecane w niniej¬ szym wynalazku, najkorzystniej jest zasilac pro¬ duktem kolumne odpedowa, utrzymywana pod cis¬ nieniem 10 mm i w temperaturze 110°C. Nadmiar l* ligandu jest zawracany po usunieciu do reaktora.Nastepnie strumien produktu kieruje sie do wy¬ parki, pracujacej pod cisnieniem okolo 8 mm i w temperaturze 120°C. W aparacie tym oddestylo- wuje sie aldehyd, poddawany pózniej reakcji u- .*• wodornienia i hydrolizy. W celu zapobiegniecia roz¬ kladowi aldehydu, temperatura tego etapu nie po¬ winna przekraczac 120°C, a czas przebywania al¬ dehydu w wyparce powinien byc krótszy niz 5 minut. W Pozostalosc podestylacyjna zawiera wysokowrza- ce produkty uboczne, których powstawanie jest nieuniknione oraz caly katalizator rodowy. Pozo¬ stalosc ta zawracana jest do reaktora po pobra¬ niu malej jej próbki, okolo 1/8, w celu oznacze- 30 nia zawartosci zwiazków wysokowrzacych.Stwierdzono, ze w pewnych przypadkach obec¬ nosc wysokowrzacych skladników moze byc ko¬ rzystna i, ze w procesie wedlug wynalazku ich dopuszczalne stezenie maksymalne wynosi 50%, 35 najkorzystniej 25°/o.Hydroliza i uwodornienie. W reakcji hydrolizy i uwodornienia produktu reakcji hydroformylowa- nia otrzymuje sie butanodiol-1,4 (BAD) oraz pew¬ ne produkty uboczne. Reakcje te ilustruje sche- 40 mat 3.Acetyloaldehyd wytworzony w reakcji hydrofor- mylowania moze byc hydrolizowany i uwodornia¬ ny wszelkimi typowymi metodami. Zalecana me¬ toda jest wprowadzanie do reaktora, w którym 45 odbywa sie uwodornienie, przygotowanej uprzed¬ nio mieszaniny wody i acetaloaldehydu. Cisnienie w reaktorze wynosic powinno 7,03—351,5 a.n, a stosunek molowy woda : acetalo-aldehyd od 1:1 do 20 :1. * $0 Funkcyjne grupy aldehydowe redukowane sa pod wplywem katalitycznych ilosci katalizatorów uwo¬ dornienia (np. niklu Raney'a) do odpowiednich grup alkoholowych. W dalszym etapie reakcji nastepu¬ je rozerwanie pierscienia acetalowego, w wyniku 55 czego otrzymuje sie butanodiol-1,4 i MPD, które rozdzielic mozna przy uzyciu zwyklej techniki de¬ stylacji. • MPD moze byc zawracany i uzywany do otrzy¬ mywania cyklicznego acetalu wyjsciowego. Buta- 60 nodiol-1,4 po oczyszczeniu sluzyc moze jako czyn¬ nik sieciujacy przy produkcji poliuretanów lub mo¬ ze byc poddawany cyklizacji do czterowodorofu- ranu przez wygrzewanie w kolumnie cyklizacyjnej.Stwierdzono, ze Uwodornienie i hydroliza no- 65 wych acetaloaldehydów, to jest 2(2'-propanalo)-5- -metylo-l,3-dioksanu i 2(3'-propanalo)-5-metylo-l,3- -dioksanu (PAD) prowadzi do wytwarzania z du¬ zymi wydajnosciami mieszaniny butanodiolu-1,4 (BAD) i 2-metylopropanodiolu-l,3 (MPD). Nieocze¬ kiwanie stwierdzono, ze w wyniku reakcji powsta¬ ja z wyzej wymienionych acetaloaldehydów jedy¬ nie te dwa poliole, to jest BAD i MPD. Recyrku¬ lacja MPD, dzieki której jego ilosc jest stale uzu¬ pelniana, zwieksza wydajnosc procesu.Stwierdzono równiez, ze na reakcje hydrolizy i uwodornienia zwiazku organicznego, zawieraja¬ cego szescioczlonowy pierscien acetalowy i jedna grupe aldehydowa, wplynac moze korzystnie wstep¬ ne uwodornienie, prowadzone w podwyzszonej tem¬ peraturze i yv obecnosci katalitycznej ilosci kata¬ lizatora uwodornienia, dajace w rezultacie odpo¬ wiedni acetaloalkohol. Po hydrolizie i uwodornie¬ niu tego acetaloalkoholu, która to reakcje prowa¬ dzi sie w7 srodowisku wodnym, w obecnosci wo¬ doru i przy uzyciu hydrolitycznej ilosci nieroz¬ puszczalnego w wodzie silnie kwasnego jonitu, o- trzymuje sie odpowiednie poliole. W razie potrze¬ by reakcja hydrolizy i uwodornienia moze byc kon¬ tynuowana w celu ewentualnej cyklizacji butano¬ diolu-1,4 do czcerowodorofuranu w obecnosci sil¬ nego kwasu..Proces wstepnego uwodornienia cyklicznych ace¬ taloaldehydów ilustruje schemat 4.Wstepne uwodornienie uniemozliwia powstawa¬ nie nierozpuszczalnych dwuacetali, powodujacych obnizenie wydajnosci pierwszego etapu reakcji hy¬ drolizy i uwodornienia. W etapie tym proces two¬ rzenia sie dwuacetalu konkuruje z reakcja uwo¬ dorniania wolnego aldehydu, której predkosc jest zbyt niska, by mogla ona zapobiec powstawaniu dw.uacetalu. Schemat 5 przedstawia proces two¬ rzenia sie dwuacetalu w reakcji wolnego diolu-1.3 z 'wyjsciowym acetaloaldehydem. Dwuacetale sa na ogól nie rozpuszczalne, szczególnie ponizej tem¬ peratury ich tworzenia, w zwiazku z tym wytra¬ caja sie podczas trwania reakcji. Zwlaszcza w ciaglych procesach, prowadzonych na skale prze¬ myslowa, ilosc wytraconego osadu moze byc tak znaczna, iz spowodowac moze zatkanie aparatu, co wymaga jego unieruchomienie, oczyszczenie i ponownego rozruchu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wstepne uwodor¬ nienie cyklicznego acetaloaldehydu moze rozwia¬ zac ten problem bez wiekszych trudnosci, ponie¬ waz jest rzecza wiadoma, iz. grupy acetalowe two¬ rza podczas uwodorniania wiazanie estrowe, tak jak przedstawiono to np. w ksiazce Nomera Ad- kins'a „Reakcje uwodorniania zwiazków organicz¬ nych przy uzyciu miedzi, tlenku chromu i niklu jako katalizatorów" na str. 75. Poniewaz wiaza¬ nie eterowe Jest odporne na hydrolize nalezaloby przypuszczac, ze wstepne uwodornienie jest sprze¬ czne z celem niniejszego wynalazku. Na przekór temu przypuszczeniu okazalo sie, ze gdy hydroli¬ ze i uwodornienie poprzedza uwodornienie wstep¬ ne, poliole tworza sie latwo i z duza wydajnoscia, przy czym nie zachodza reakcje powstawania dwu¬ acetali i eterów.7 Reakcje wstepnego uwodornienia katalizowac moga katalityczne ilosci dobrze znanych i pow¬ szechnie stosowanych katalizatorów uwodorniania, opartych na metalach lub zwiazkach metali.Pozadane jest, by katalizatory te byly tanie i latwe do otrzymania, .posiadaly wysoki stopien ak¬ tywnosci i zachowywaly swa aktywnosc w wa¬ runkach reakcji przez okres wystarczajacy na to, aby czesta regeneracja lub wymiana katalizatora byla zbedna.Ogólnie katalizatorami reakcji uwodornienia we¬ dlug wynalazku moga byc zwiazki takich metali, jak: platyna, pallad, zloto, srebro, miedz, wanad,- wolfram, kobaltj nikiel, ruten, rod, mangan, chrom, molibden, iryd, tytan, cyrkon itp. oraz ich mie¬ szaniny, zwiazki i stopy, szczególnie tlenki i siarcz¬ ki, a takze podobne katalizatory reakcji-uwodor¬ nienia. Ze wzgledu na niska cene i latwosc otrzy¬ mywania, korzystnie jest stosowanie metalicznych katalizatorów uwodornienia takich, jak np. niklu, kobaltu i zelaza. Najwazniejszymi vkatalizatorami uwodornienia sa stopy niklu i glinu, aktywowane przez czesciowe usuniecie glinu za pomoca NaOH.Silnie rozdrobniony katalizator uwodornienia dys¬ perguje sie w calej objetosci mieszaniny reakcyj¬ nej lub w postaci bardziej zestalonej osadza na nosniku, wzglednie wprowadza do ukladu w sta¬ nie czystym. Nosnik moze byc ruchomy lub nie- / ruchomy, a takze obojetny lub katalitycznie ak¬ tywny. Nosnikami sa takie materialy, jak pumeks, krzemionka, tlenki ziem alkalicznych, glina, tle¬ nek glinowy, wegiel, wegiel drzewny, wegiel itp.Mieszanina reakcyjna styka sie z katalizatorem przeplywajac nad jego zlozem lub poprzez to zlo¬ ze, wzglednie w inny stosowany w takich proce¬ sach sposób.Reakcje wstepnego 'uwodornienia prowadzi sie w podwyzszonej7 temperaturze i pod cisnieniem wodoru wyzszym od cisnienia atmosferycznego.Gdy zachodzi potrzeba, wstepne uwodornienie mo¬ ze byc realizowane w srodowisku wodnym, przy czym woda stanowi wówczas medium pochlania¬ jace cieplo i regulujace lepkosc ukladu, reakcja moze byc takze prowadzona bez uzycia wody.W przypadku zastosowania srodowiska wodnego, wygodne jest, by ilosc wody byla wystarczajaca do przeprowadzenia nastepnego etapu procesu, to jest hydrolizy i uwodornienia. Osiaga sie to przy molowym stosunku woda : acetaloaldehyd równym 1:1 do 100 :1, najkorzystniej 1 : 1 do 10 : 1. Cisnie¬ nie wodoru w reakcji wstepnego uwodornienia wynosi 35,15 atn do 703,0 atn, najkorzystniej 70,3 atn do 351,5 atn, a temperatura reakcji wynosi 40°—150°C.Otrzymany w ten sposób acetaloalkohol nastep¬ nie, uwodornia sie i hydrolizuje w srodowisku wod¬ nym. Jesli na etapie wstepnego uwodornienia nie stosowano wody, dodaje sie jej teraz, z zachowa¬ niem molowego stosunku woda: acetaloalkohol 1 : 1—100 : 1, najkorzystniej 1 : 1—10 : 1. Cisnienie wo¬ doru powinno wynosic 35,15 atn do 703,0 atn, naj¬ korzystniej 70,3 atn do 351,5 atn, a nastepnie tem¬ peratura reakcji 30°—165°C, najkorzystniej 65°— —150°C.W reakcji hydrolizy i uwodornienia uzywac mo- 647 8 zna katalizatorów opisanych uprzednio dla proce¬ su uwodornienia wstepnego. Stosuje sie takze wszelkie rodzaje zywic jonowymiennych typu sil¬ nych kationitów. Typowe zywice zawieraja kwa- 5 sowe grupy sulfonowe tak, jak np. sulfonowy ko¬ polimer styrenu i dwuwinylobenzenu, noszacy naz¬ wy handlowe Dowex MSC-1,50 i 50 WX8, Amber- lyst 15 itp. Odpowiednimi wymieniaczami jonowy¬ mi sa takze zywice powstale w reakcji kwasu hy-. 10 droksybenzosulfonowego i formaldehydu.Nierozpuszczalna zywica i katalizator uwodor¬ nienia, tworzace uklad katalityczny, moga istniec , obok siebie w róznych stosunkach, lecz typowym stosunkiem wagowym jonit : katalizator uwodornie- 15 nia jest stosunek 0,1 : 1—100 : 1, ( najkorzystniej 1 : 1—10 : T.W zaleznosci od zadanego produktu i srodowiska reakcji (zawiesina, zloze stale itp.) stosuje sie róz¬ ne hydrolityczno-katalityczne ilosci ukladu kata- 20 lizatorów dla sposobu wedlug wynalazku.Zazwyczaj ilosc ukladu katalitycznego jest taka, ze zawiera ona 1% wagowy katalizatora reakcji uwodornienia w przeliczeniu na wage acetaloal- koholu. W przypadku zawiesiny, iloscia optymalna 85 jest 1—10°/o wagowych w przeliczeniu na wage zawartosci reaktora, a w przypadku reaktora ze zlozem stalym uzyc mozna 10—20 razy tyle.Reakcje prowadzic mozna metoda ciagla i pe¬ riodyczna. Czas zetkniecia zawartosci reaktora z ^ 30 ukladem katalizatorów jest w kazdym przypadku uzalezniony- od produktu, jaki chce sie otrzymac.Poprzez regulacje temperatury i czasu zetkniecia uzyskuje sie albo poliol, albo forme cykliczna w srodowisku silnie kwasnym, albo wreszcie mie- 35 szankie tych zwiazków. Reakcji cyklizacji sprzy¬ ja wysoka temperatura i dlugi czas kontaktu. Np. w przypadku BAD, w wysokiej temperaturze i przy dlugim czasie zetkniecia otrzymuje sie cykliczna forme BAD (czterowodorofuran) z wydajnoscia 90%, 40 podczas gdy przy niskiej temperaturze i krótkim czasie zetkniecia produkt koncowy reakcji zawie¬ ra 99% BAD. Nie zaobserwowano zadnych po¬ wiazan miedzy temperatura a czasem zetkniecia, prowadzac obserwacje przez ponad 3 godziny w « temperaturze 60°C i przez ponad 0,5 godziny w temperaturze 150°C. W temperaturze 130°C i wy¬ zej, znaczna przewage i duza szybkosc mial pro¬ ces tworzenia sie THF.Stwierdzono równiez zupelnie nieoczekiwanie, ze 50 zwiazki organiczne zawierajace szescioczlonowy pierscien acetalowy i jedna grupe aldehydowa mo¬ ga byc poddawane uwodornieniu i hydrolizie w celu otrzymania odpowiednich polioli metoda jed¬ noetapowa. Reakcja taka przebiega w srodowisku 55 wodnym, w obecnosci wodoru i ukladu kataliza¬ torów, skladajacego sie z hydrolitycznej ilosci nie¬ rozpuszczalnego w wodzie silnego kationitu i ka¬ talitycznej ilosci katalizatora uwodornienia typu metalu lub zwiazku metalu. Gdy zachodzi potrze- w ba, reakcja moze byc kontynuowana w celu osiag¬ niecia cyklizacji. Przykladem moze tu byc cykli- zacja butanodiolu-1,4 (BAD) do czterowodorofura¬ nu(THF). v Ponizej podano przyklady ilustrujace wytwarza- tó nie produktu posredniego i butanodiolu-1,4, przy109 647 10 czym przyklady te nie wyczerpuja wszystkich mo¬ zliwosci zastosowan wynalazku. Podane w przy¬ kladach wartosci udzialów czesciowych i procen¬ towych wyrazone sa w jednostkach wagowycfy, o ile nie oznaczono ich inaczej.Przyklad I. 2-winylo-5-metylo-l,3-dioksan (VMD). Mieszanine zawierajaca 1 równowaznik molowy 2-metylopropanodiolu-l,3 (MDP) i 1,1 rów¬ nowaznika molowego akroleiny przepuszczano przez kolumne (6,35 mm X 152,50 mm) napelniona 10 ml silnie kwasowej zywicy jonowymiennej (Dowex mSC-1) z predkoscia 0,55 g na minute. Zloze jo¬ nitu chlodzono woda obiegowa o temperaturze 25°C tak, ze temperatura maksymalna zloza wynosila 35°C. Produkt reakcji o wadze 30,7 g rozdzielil sie na dwie warstwy: warstwe acetalowa (26,6 g) i warstwe wodna (4,1 g). Obie warstwy poddano analizie metoda chromatografii gazowo-cieczowej.WarsLwa acetalowa zawierala 79% VMD, 3% MPD, 8% akroleiny i 3°/o wody. Faza wodna skladala sie z 61% wody, 22% MPD, 8% acetalu i 4% akro¬ leiny. Konwersja MPD na acetal zaszla w 83%.Wydajnosc w przeliczeniu na przereagowana akro- leine wynosila 96%. Analogiczna reakcje pomie¬ dzy MPD i akróleina przeprowadzono przy pred¬ kosci zasilania kolumny równej 1,32 g na minute.Maksymalna temperatura jonitu wynosila 48°C.Produkt reakcji o wadze 30,7 g rozdzielil sie na warstwe acetalowa (26,3 g) i. wodna (4,4 g). Kon¬ wersja MPD na acetal zaszla w 82%. Sklad. obu warstw byl podobny do opisanego powyzej.Przyklad II. Dodanie 0,05 ml 37% kwasu solnego do mieszaniny zawierajacej 18,20 g (0,2 mo¬ la) 2-metylopropanodiolu-l,3 i 12,12 g (0,216 mola) akroleiny, w temperaturze 30°C, spowodowalo gwallowny wzrost temperatury mieszaniny do 48°C.Temperature zredukowano nastepnie do 30°C i dzieki chlodzeniu utrzymywano na tym poziomie przez 2 godziny. Mieszanina reakcyjna podzielila sie na dwie warstwy — warstwe acetalowa (25,26 g) i warstwe wodna (4,84 g). Konwersja na acetal wyniosla 89%, przy czym 98,8% tego zwiazku znaj¬ dowalo sie w warstwie acetalowej. Warstwa ta zawierala 88% VMD, 14% wody, 6,8% akroleiny i nie zawierala wcale diolu. Warstwa wodna skla¬ dala sie z 5% VHD 21% diolu, 62,6% wody i 3,8% akroleiny.Przyklad III. Wytwarzanie VMD. W 100 ml benzenu i w obecnosci 0,2 g kwasu polifosforowe- go jako katalizatora, przeprowadzono reakcje oko¬ lo 45 g (0,5 mola) MPD i 30,8 g (0,55 mola) akro¬ leiny. Reakcji towarzyszyla azeotropowa destylacja wody, która prowadzono przez 30 minut, wzgled¬ nie do momentu jej zakonczenia. Ciekly produkt reakcji poddano analizie metoda chromatografii cieczowo-gazowej. Analiza wykazala, ze konwersja do VMD zaszla w 87%. Temperatura wrzenia prze¬ destylowanego VHD wynosila 62°C przy cisnie¬ niu 24 mm.Hydroformylowanie. Do autoklawu z wykladzi¬ na szklana, o pojemnosci 400 cm3, wyposazonego w mieszadlo, prowadzono w atmosferze suchego azotu 15,4 g (0,12 mola) VMD, 0,025 g (2,3 X 10-5 mola) Rh6(CO)16 i 250 ml fosforynu trójmetylowe- go. Stosunek molowy fosforynu trójmetylowego do 10 15 25 45 50 55 60 rodu wynosil 14,3 : 1. Nastepnie do autoklawu wpro¬ wadzono tlenek wegla i wodór, przy stosunku mo¬ lowym CO : H równym 1 : 1 i pod cisnieniem 6,67 atn. Zawartosc reaktora podgrzano do temperatu¬ ry 110°C a cisnienie doprowadzono do 7,38 atn i utrzymywano te zawartosci podczas calego prze¬ biegu reakcji. Po 55 minutach 96% teoretycznej ilosci gazu zaabsorbowane zostalo przez miesza-, nine reakcyjna. Po uplywie tego czasu autoklaw ochlodzono i wypuszczono z niego nadmiar ga¬ zów. Ciekla zawartosc reaktora poddano analizie metoda chromatografii cieczowo-gazowej.Analiza ta wykazala, ze 97% VMD uleglo kon¬ wersji na 2(3'-propanalo)-5-metylo-l,3-dioksan i 2(2/-propanalo)-5-metylo-l,3-dioskan. Otrzymano o- kolo 80% molowych 2(3'-propanolo)-5-metylo-l,3- -dioksanu i 12% molowych 2(2'-propanalo)-5-me- tylo-l,3-dioksanu. Stosunek ilosciowy izomeru o budowie' „m-" do izomeru „izo" wyniósl 87 : 13.Hydroliza i uwodornienie. 36,4 g aldehydów wy¬ tworzonych wyzej opisana metoda zmieszano z 30 ml 10%-go wodnego roztworu kwasu octowego i poddano hydrolizie i uwodornieniu w temperatu¬ rze 100°C pod cisnieniem wodoru równym 70,3 atn i w obecnosci 3 g 10%-go katalizatora pallado¬ wego osadzonego na weglu drzewnym. Produkt reakcji odsaczono, a wode i kwas octowy usunie¬ to za pomoca destylacji. Analiza przeprowadzona metoda chromatografii gazowo-cieczowej wykazala, iz w reakcji otrzymano MPD (z 96%-wa wydaj¬ noscia) i BAD (wydajnosc 98%), przy czym uzys¬ kano 0,29 mola MPD i 0,180 mola BAD. MPD zwrócono^ do etapu otrzymywania acetali, a BAD poddano cyklizacji do THF w obecnosci stezonego kwasu siarkowego.Pr z y k lad III. 40 g mieszaniny monocyklicz- nych acetali, 2-(3'-propanalo)-5-metylo-l,3-dioksanu (90%) i 2-(2'-propanalo)-5-metylo-l,3-dioksanu (10%), uwodorniono pod. cisnieniem wodoru równym 175,75 atn, w temperaturze 60°C i przy uzyciu 5 g niklu Raney'a. Czas reakcji, wyniósl 50 minut, a reagu¬ jace aldehydy ulegly calkowitej konwersji do od¬ powiednich alkoholi, to jest moriocyklicznych ace- tali-2-(3'-propanalo)-5-metylo-l,3-dioksanu i 2-(2'- -propanalo)-5-metylo-l,3-dioksanu.Otrzymana mieszanine monocyklicznych acetali poddano reakcji z 20 g wody, w temperaturze 85°C, przy uzyciu 5 g zywicy Dowex-50, to jest usieciowanego sulfonowanego polistyrenu (30 mesh) i 5 g niklu Raney'a oraz uwodorniono pod cis¬ nieniem wodoru równym 70,3 atn, w czasie 1 go¬ dziny.Analiza przeprowadzona metoda chromatografii gazowej wykazala, ze liniowy izomer ulegl kon¬ wersji w 86%, dajac 0,4% molowych THF i 99,6% molowych butanodiolu-1,4. Izomer rozgaleziony u- legl konwersji jedynie w 42%.Przyklad IV. 100 g 2-(3'-propanalo)-5-mety- lo-l,3-dioksanu (84%) i 2-(2'-propanalo)-5-metylo- 1,3-dioksanu (16%) uwodorniono pod cisnieniem wo¬ doru wynoszacym 70,3 atn, w temperaturze 80°C i w obecnosci 5 g niklu Raney'a. Reakcja prze¬ biegala do konca po uplywie 60 minut. Produkt reakcji, po odsaczeniu, poddany zostal reakcji z109 647 li 12 50 g wody i wodorem, pod cisnieniem wodoru wy¬ noszacym 70,3 atn i w obecnosci 5 g usieciowane- go sulfonowanego polistyrenu (Dowex 50) oraz 5 g niklu Raney'a. Temperatura tej reakcji wynosila 80°C a czas jej trwania 2 godziny. Konwersja za^ 5 szala w 80%, przy czym uzyskano 0,9% molowych THF i 9S°/o molowych butanodiolu-1,4.Zastrzezenia patentowe 10 1. Sposób wytwarzania butanodiolu-1,4, znamien¬ ny tym, ze akroleine poddaje sie reakcji z 2-mety- lopropanodiolem-1,3, po czym powstaly nowy 2- -winylo-5-metylodioksan-l,3 poddaje sie hydrofor- 15 mylowaniu tlenkiem wegla i wodorem przy sto¬ sunku molowym H : CO, jak 0,9 : 1—1,2 : 1, w obec¬ nosci kompleksu karbonylku, rodu jako kataliza¬ tora, przy stosunku molowym katalizator : dioksan, jak 0,5-10-8: 1—6-10-8; 1 i wobec 5—50 krotnego 20 nadmiaru w stosunku do rodowego katalizatora fosforynu o wzorze 4, w którym Ri, R2 i R8 sa ta¬ kie same lub rózne i oznaczaja kazdy niezaleznie grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla lub grupe fenylowa pod cisnieniem 5,273—10,547 kg/cm2, w 25 temperaturze 85—110°C, po czym powstala mie¬ szanine nowych acetaloaldehydów o szescioczlo- nowym pierscieniu acetalowym i jednej aldehy¬ dowej grupie funkcyjnej, przylaczonej do pierscie¬ nia acetalowego przy atomie wegla rozdzielaja- 30 cym acetalowe atomy tlenu, zawierajaca 2-(3'-pro- panalo)-5-metylodioksan-l,3 i 2(2'-propanalo)-5-me- tylodioksan-1,3, poddaje sie wodorowaniu i hydro¬ lizie przez kontaktowanie w temperaturze 30—130°C z woda, przy stosunku molowym woda : cykliczny 35 acetaloaldehyd, jak 1 : 1—?0 : 1 i wodorem pod cis¬ nieniem 35,15—351,55 kg/cm2, wobec silnie kwasnej zywicy jonowymiennej i katalitycznej ilosci ka¬ talizatora wodorowania, przy stosunku wagowym zywica : katalizator wodorowania, jak 0,1 :1—100 : 1, po czym powstaly 2-metylopropanodiol-l,3 zawra¬ ca sie ewentualnie do reakcji z akroleina. 2. Sposób wytwarzania butanodiolu-1,4, znamien¬ ny tym, ze nowy acetaloaldehyd o szescioczlono- wym pierscieniu acetalowym i jednej aldehydowej grupie funkcyjnej przylaczonej do pierscienia ace¬ talowego przy atomie wegla, rozdzielajacym ace¬ talowe atomy tlenu, bedacy 2-(3'-propanalo)-5-me- ty}odioksanem-l,3, zmieszany ewentualnie z 2-(2'- -propanalo)-5-metylodioksanem-l,3, poddaje sie wo¬ dorowaniu i hydrolizie przez kontaktowanie w tem¬ peraturze 65—150°C z woda, przy stosunku molo¬ wym woda: cykliczny acetaloaldehyd, jak 21 : 1— —100 : 1 z wodorem pod cisnieniem 35,15—703,1 kg/cm2, wobec silnie kwasnej, nierozpuszczalnej w wodzie zywicy jonowymiennej i katalitycznej ilosci katalizatora wodorowania, przy stosunku wa¬ gowym zywica : katalizator wodorowania, jak 0,1 : : 1—100 : 1. 3. Sposób wytwarzania butanodiolu-1,4, znamien¬ ny tym, ze nowy acetaloaldehyd o szescioczlono- * wym pierscieniu actalowym i jednej aldehydowej grupie funkcyjnej przylaczonej do pierscienia ace¬ talowego przy atomie wegla rozdzielajacym ace¬ talowe atomy tlenu bedacy, 2-(3'-propanalo)-5-me- tylodioksanem-1,3, zmieszany ewentualnie z 2-(2'- propanalo-5-metylodioksanem-l,3, poddaje sie wstepnemu wodorowaniu i hydrolizie w srodowi¬ sku wodnym, przy stosunku molowym woda : cy¬ kliczny acetaloaldehyd, jak 1 : 1—100 : 1, w tem¬ peraturze 40—150°C, pod cisnieniem wodoru 35,15— —703,1 kg/cm2, w obecnosci katalitycznej ilosci ka¬ talizatora wodorowania, po czym wstepnie uwo¬ dorniony produkt poddaje sie- wodorowaniu i hy¬ drolizie przez kontaktowanie z woda i wodorem wobec silnie kwasnej nierozpuszczalnej zywicy jo¬ nowymiennej i katalitycznej ilosci katalizatora wo¬ dorowania*1G9 647 CH3 »4=^';-'ttl=CH2 CH2=CHCHO+HO-CH2-CH-CH2OH^QO +H20 CH3 Schemat 1 Wzórt CH-CH, ' CH.CR.CHO CH,CHCHO CH3 CHS Clij flzórl W/dr2 W-rdrJ schemat 2 CH2CH2CH0 \J +H20+2H2-^H0(CH2)40H + HO-CHg-CH-CH^OH Schemat 3 Q l /Q—CH H-C-CH2-CH2^-CH ' *KH + ^ katalizator 9H /O-CH /<- yn^ CHrCHrCa-C^o_c^:CH-CH3 9" ^0—CH, CH2-CHZ-CK!-CH ^CH-CH5 2 *l/»fca /oftow katalizator UNodornienie H0-CH2-CH-CH2-0H+H0(CH2)40H CH3 |_| Q pil Sc/iemaf 4109 647 CH5 CH2—0 1\\ 1 [H+l CH3-CH ^CH-CH2-CH2-CH0 + CH2 CH2 <_ "CH2—0 oh QH CH2 O ,0 CH, CH3-CH ^CH-CH2-CH2-CH. J^CH-CH5 ^CH2 0 ^0 CH2 Schemat 5 ¦CH-CH2 0 j CH3 Hzórl fi o-0Rz 0R3 Wzór 4 CM2CH2CH0 < CHg fcV2 CH3CHCHO V CHg WtbtJ WZGraf. Z-d 2, zam. 20/82, n. 90.Cena zl 45 PL PL PL PL PL PL