PL109577B2 - Method of producing multinitro phenyl ethers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielonitrowych eterów fenylowych o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym X oznacza atom wodoru lub grupe trójnitrofenylowa, n ma wartosc 1 lub 2, a m ma wartosc 0,1 lub 2. Zwiazki te sa dobrymi materialami Wybuchowymi i wykazuja dobra termostabil- nosc.Znanym sposobem wielonitrowe etery fenylowe o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku wytwarza sie w dwuetapowym procesie, przez reakcje chlorku pikrylu z pirydyna lub innymi trzeciorzedowymi aminami, takimi jak izochinolina lub 0- i 7-pikolina, otrzymujac odpowiednio czwartorzedowe sole pikryloamoniowe, które nastepnie poddaje sie reakcji / odpowiednimi fenolami dwu- i trójwodorotlenowymi. Sposób ten jednak wyma^ stosowania duzych ilosci latwopalnych rozpuszczalników, takich jak benzen lub aceton oraz duzych ilosci silnie toksycznych amin, np. pirydyny. Ponadto, niektóre z eterów mozna otrzymac z dobra wydajnoscia jedynie przez stapianie, co powoduje silne zanieczyszczenie produktu, z którego mimo dodatkowych operacji, nie udaje sie otrzymac materialów wybuchowych o wysokiej termostnbilnosci. Te wzgledy zadecydowaly, ze otrzymane etery nic znalazly praktycznego zastosowania.Inny znany sposób wytwarzania wielonitrowych pochodnych eterów fenylowych opisany w publikacji T.Urbanskiego „Chemia i technologia materialów wybuchowych", MON, Warszawa 1954, tom I str. 289,290 polega na reakcji chlorku pikrylu lub 2, 4-dwunitrochlorobenzenu z fenolanami lub nitrofenolanami sodu i do- nitrowaniu otrzymanych eterów. Sposobem tym otrzymuje sie tylko niektóre piecionitrowe pochodne eterów dwu fenylowyeh, ze wzgledu na silnie alkaliczne srodowisko reakcji. Jednakze sposób ten nie prowadzi do otrzy¬ mania pochodnych eterów trójfenylowych o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku.Produkty uzyskiwane w powyzszym sposobie sa silnie zanieczyszczone i charakteryzuja sie niska termosta- bilnoscia. Poza tym wydajnosc reakcji jest niewielka.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze wielonitrowe etery fenylowe mozna wytworzyc w procesie jednoetapo¬ wym, z wysoka wydajnoscia.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji chlorku pikrylu z odpowiednim fenolem dwu- lub trójwodoro- tlenowym. Reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym, zawierajacym srodki wiazace wydzielany w reakcji2 109577 chlorowodór, lakie jak weglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, w obecnosci katalizatora. Jako katalizator stosuje sie trzeciorzedowe aminy, fosfiny, czwartorzedowe sole amoniowe lub czwartorzedowe sole fosfoniowe Proces prowadzi sie w zakresie temperatur od pokojowej do temperatury wrzenia. Otrzymane w wyniku reakcji etery fenylowe o wzorze przedst vionym na rysunku, w którym m ma wartosc zero, ewentual¬ nie nitruje sie znanymi sposobami otrzymujac wielonitrowe etery fenylowe o wzorze przedstawionym na rysun¬ ku, w którym m ma wartosc 1 lub 2.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie wielonitrowe etery fenylowe o wysokiej czystosci i dobrej termostabilnosci,bez koniecznosci stosowania uciazliwych metod oczyszczania, Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady wykonania, Przyklad I. 50 g (0,2 mola) chlorku pikrylu, 11 g (0,1 molaj" hydrochinonu wprowadza sie do 250 em! wody i po wymieszaniu dodaje sie 1 cm3 pirydyny i roztwór 34 g NaHC03 w 250 cm3 wody. Calosc ogrzewa sie do wrzenia przez 30 minut. Powstaly osad odsacza sie na goraco, przemywa goraca i zimna woda i suszy. Otrzymuje sie 49 g 1,4-bis (2',4\6'-trójnitrofenoksy)-benzenu o temperaturze topnienia 343-345°C.Wydajnosc reakcji wynosi 92%. Otrzymany zwiazek nitrowano mieszanina 140 cm3 dymiacego kwasu azotowego * f 140 cm3 stezonego kwasu siarkowego w 80°C przez 2 godziny otrzymujac 54 g 1,4-bis (2\4\6'-trójnitrofeno- ksy)2,5-dwunitrobenzen o temperaturze topnienia powyzej 355°C. Wydajnosc nitrowania wynosila 95%.Przykladu. 50 g (0,2 mola) chlorku pikrylu, 8,5 g (0,067 mola) floroglucyny wprowadza sie do 250 cm3 wody, dodaje podczas mieszania 1 cm3 pirydyny i nastepnie roztwór 50 g CH3COONa.3H20 w 250 cm3 wody. Calosc ogrzewa sie do wrzenia przez 120 minut, odsacza na goraco powstaly osad, który przemywa sie goraca i zimna woda oraz suszy otrzymujac 40 g l,3,5-trój(2',4\6,-trójnitrofenoksy)-benzenu o temperaturze topnienia 250—252°C. Wydajnosc reakcji wynosi 79%., Przyklad III. 50 g (0,2 mola) chlorku pikrylu, 8,5 g (0,067 mola) pirogallolu wprowadza sie do 250 cm3 wody, dodaje podczas mieszania lem3 pirydyny, a nastepnie roztwór 30 g CH3C00Na.3H20 w 250 cm3 wody. Calosc ogrzewa sie do wrzenia przez 120 minut, odsacza sie osad na goraco, przemywa goraca i zimna woda i suszy otrzymujac 26,5 g 2,6-bis(2\4\6'-trójnitrofenoksy)-fenoiu o temperaturze topnienia 250- 253°C. Wydajnosc reakcji wynosi 73%. Otrzymany produkt nitrowano mieszanina 80 cm3 dymiacego kwa¬ su azotowego i 80 cm3 stezonego kwasu siarkowego w 80°C przez 2 godziny otrzymujac 28 g 2,6-bis(2\4\6*-trój- nitrofenoksy)-3,5-dwunitrofenolu o temperaturze topnienia 289 291°C. Wydajnosc reakcji nitrowania wynosila 98%.Przyklad IV. Do roztworu 50g (0,2 mola) chlorku pikrylu, lig (0,1 mola) pirokatechiny i 1 g (0,0044 mola) chlorku trójetylobenzyloamoniowego w 200 cm3 chlorku metylenu dodaje sie roztwór 50 g NaHC03 w 500 cm3 wody. Calosc ogrzewa sie w temperaturze 40 °C przez 80 minut mieszajac energicznie.Powstaly osad odsacza sie na goraco, przemywa goraca i zimna woda i suszy. Otrzymuje sie 47 g 1,2-bis(2\4\6*- trójnitroienoksy)-bcnzenu o temperaturze topnienia 242-243°C. Wydajnosc reakcji wynosi 89%. Produkt po /nitrowaniu mieszanina 140 cm3 dymiacego kwasu azotowego i 140 cm3 stezonego kwasu! siarkowego w tempe¬ raturze 80°C przez 2 godziny daje 52 g l,2-bis(2\4,,6,-trójnitrofenoksy)-4,5-dwunitrobenzenu o temperaturze topnienia 308-310°C. Wydajnosc wynosila 95%.Przyklad V. Do 500 cm3 wody w temperaturze 60°C wprowadza sie kolejno podczas mieszania 11 g (0,1 mola) rezorcyny, 50 g (0,2 mola) chlorku pikrylu, 1 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego, 50 g (0,6 mola) NaIIC03. Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 60°C przez 50 minut, a nastepnie w 80°C przez 10 minut.Powstaly osad odsacza sie na goraco, przemywa goraca i zimna woda oraz metanolem i suszy. Otrzymuje sie 51 g l,5-bis(2',4,,6,-trójnitrofenoksy)-benzenu o temperaturze topnienia 189-190°C. Wydajnosc reakcji wynosi 96%.Produkt nitruje sie 140 cm3 dymiacego kwasu azotowego i 140 cm3 stezonego kwasu siarkowegjo w temperatu¬ rze 80°C przez 2 godziny otrzymujac 56 g l,3-bis(2\4\6Mrójnitrofenoksy)-2,5-dwunitrobenzenu o temperaturze topnienia 279 -281 °C. Wydajnosc nitrowania wynosi95%. _ _„_ P rzykla d VI. Do 500 cm3 wody o temperaturze 60°€ podczas mieszania wprowadza sie kolejno 11 g (0,1 mola) hydrochinonu, 50 g (0,2 mola) chlorku pikrylu, 1 g trójfenylofosfiny i 50 g NaHC03. Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 60°C przez 50 minut, a nastepnie w 80°C przez 10 minut. Wydzielony osad odsacza sie na goraco, przemywa goraca i zimna woda i suszy otrzymujac 42 g l,4-bis(2',4,,6,-trójnitrofenoksy)-ben2enu w temperaturze topnienia 342-344°C. Wydajnosc reakcji 79%.Przyklad VII. Do 500 cm3 wody ogrzanej do 60°C wprowadza sie kolejno podczas mieszania lig (OJ mola) hydrochinonu, 50 g (0,2 mola) chlorku pikrylu, Ig (0,0044 tnola) chlorku trójetylobenzyloamoni¬ owego i 50 g (0,6 mola) NaHC03. Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 60°C przez 50 minut i nastepnie przez 10 minut w temperaturze 80°C. Powstaly osad odsacza sie, przemywa goraca i zimna woda oraz metanolem i suszy Otrzymuje sie 51 g M-bis(2\4\6Mrójnitrofenoksy)-benzenu o temperaturze topnienia 343-344°C.Wydajnosc reakcji wynosi °7%109577 } V r ?.: y k l a d VIII. Reakcje prowadzono wedlug przykladu VII stosujac zamiast chlorku trójetylobenZyl- oamoniowego (.)/ g (0.002 mola) chlorku heksadecylotrójlnitylofasfoniowego. Produkt otrzymano z wydajnoscia taka, jak w przykladzie VII.Zastrzezenia patentowe 1. SposóbWytwarzania wielonitrowych eterów fenylowych o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym X oznacza atom wodoru lub grupe trójnitrofenylowa, n ma wartosc 1 lub 2 a m ma wartosc 0,1 lub 2, z chlorku pikrylu i fenolu dwu- lub trój wodorotlenowego, znamie n n y t y m, ze chlorek pikrylu poddaje sie reakcji z fenolem dwu- lub trójwodorotlcnowym w srodowisku zawierajacym srodki wiazace wydzielany w reakcji chlorowodór, takie jak weglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych oraz katalizator, a nastepnie otrzymany eter ewentualnie nitruje sie. 2, Sposób wedlug zastrz. 1, znamie n n y t ym, ze jako katalizator stosuje sie trzeciorzedowe aminy, fosfiny, czwartorzedowe sole amoniowe lub czwartorzedowe sole fosfonipwe.Jn PL PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe

1. SposóbWytwarzania wielonitrowych eterów fenylowych o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym X oznacza atom wodoru lub grupe trójnitrofenylowa, n ma wartosc 1 lub 2 a m ma wartosc 0,1 lub 2, z chlorku pikrylu i fenolu dwu- lub trój wodorotlenowego, znamie n n y t y m, ze chlorek pikrylu poddaje sie reakcji z fenolem dwu- lub trójwodorotlcnowym w srodowisku zawierajacym srodki wiazace wydzielany w reakcji chlorowodór, takie jak weglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych oraz katalizator, a nastepnie otrzymany eter ewentualnie nitruje sie. 2, Sposób wedlug zastrz. 1, znamie n n y t ym, ze jako katalizator stosuje sie trzeciorzedowe aminy, fosfiny, czwartorzedowe sole amoniowe lub czwartorzedowe sole fosfonipwe. Jn PL PL