PL108972B2 - Method of producing catalysts for hydrodesulfurizing ofhigh molecular fractions of petroleum - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatorów do hydroodsiarczania wysokomolekularnych frakcji ropy naftowej.Znane katalizatory do hydroodsiarczania wysokomolekularnych frakcji ropy naftowej sa wytwarzane na nosnikach ze zdyspergowanej odmiany polimorficznej tlenku glinu typu y.Na nosniki nanoszone sa fazy uwodor¬ niajace, zlozone z siarczków: molibdenu, kobaltu, niklu, i wolframu. Katalizatory z nosnikiem wykonanym na tlenku glinu sa malo odporne na zwiekszone ilosci koksu, wywiazywane w czasie hydroodsiarczania ciezkich frakcji zawierajacych srednie i duze ilosci asfaltenów. Podczas przeróbki tych surowców miedzyregeneracyjne okresy pracy i zywotnosc katalizatorów ulegaja zmniejszeniu. Wydzielanie osadów koksowych na katalizatorach staje sie jeszcze intensywniejsze w wypadku wytwarzania rafinatów o bardzo malej zawartosci siarki, jezeli utrzy¬ muje sie te sama wydajnosc instalacji i cisnienia oraz szybkosc przeplywu wodoru, co przy wytwarzaniu rafina¬ tów srednio odsiarczonych. W takich warunkach nastepuje skrócenie zywotnosci omawianych katalizatorów do kilku miesiecy.Ponadto, podczas prowadzenia glebokiego odsiarczania w powyzszych parametrach neutralizuje sie kwaso¬ wosc noosnika - tlenku glinu, za pomoca zwiazków alkalicznych wprowadzanych do strumienia surowca. Kwaso¬ wosc nosnika jest czynnikiem zwiekszajacym szybkosc wielu reakcji chemicznych, w tym takze szybkosc rea¬ kcji polimeryzacyjno-kondensacyjnych, które powoduja zakoksowywanie katalizatorów.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatorów do hydroodsiarczania wysokomolekular¬ nych frakcji ropy naftowej, na nosniku porowatym, na którym osadza.sie metale grup ukladu okresowego od I do VIII.Istota wynalazku polega na tym, ze jako nosnika porowatego uzywa sie naturalnych krzemionek lub glinokrzemianów lub boksytów lub syntetycznego tlenku glinu, na którym osadza sie warstwe weglowa przez traktowanie nosnika weglowodorami indywidualnymi badz ich mieszanina w temperaturze od 423 K do 1200 K, pod cisnieniem 0,1 MPa do 30 MPa, po czym osadzona warstwe weglowa traktuje sie para wodna lub para wodna zmieszana z gazami, w temperaturze 373 K do 1000 K, w czasie 0,5 do 3 godzin, a dopiero potem osadza sie2 108972 metale. Jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie powietrze w ilosci do 0,5% wagowych masy pary wodnej lub amoniak w ilosci do 20% wagowych pary wodnej lub siarkowodór w ilosci do 40% wagowych.Sposób wedlug wynalazku pozwala na wytworzenie katalizatorów o zwiekszonej aktywnosci i zywotnosci, nadajacych sie do procesów hydrorafinacji, w których z wysokomolekularnych frakcji ropy naftowej lub ropy naftowej o pelnym zakresie wrzenia usuwa sie siarke i azot. Katalizatory te maja wlasnosci iinhibitujace wywia¬ zywania osadów koksowych i sa odporne na te osady, Charakteryzuja sie niska wydajnoscia osadów koksowych co czyni je szczególnie przydatnymi do procesów glebokiego hydroodsiarczania wysokomolekularnych frakcji ropy naftowej. Niewielkie ilosci osadów koksowych tworzone na powierzchni tych katalizatorów powoduja male - spadki aktywnosci, dzieki czemu wlasnie zwieksza sie ich zywotnosc.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w tizech przykladach wykonania., P r z y k l a d I. Krzemionke uformowana w ksztaltki cylindryczne o srednicy 2 mm, dlugosci 6 mm i po- * wierzchni wlasciwej 0,18 km2/kg oraz porowatosci 1,2 dm3/kg traktuje sie parami benzenu w temperaturze 973 K w ciagu 28,8 ks, przy szybkosci podawania benzenu - liczonej w stosunku do masy krzemionki - wynoszacej 3cg/kg.s. Pary benzenu transportuje sie nad katalizatorem za pomoca strumienia azotu, przy czym stosunek objetosci parcjalnych azotu do benzenu ustala sie w strefie reakcji na 1 do 4. Po traktowaniu benzenem nosnik schladza sie wciagu 7,2 ks o 100K, równoczesnie przedmuchujac go azotem podawanym z szybkoscia 2,2 cm3/kg.s w przeliczeniu na warunku normalne i mase nosnika. Nastepnie nosnik traktuje sie para wodna w tem¬ peraturze 873 K, która sie podaje z szybkoscia 5,56 cg/kg.s w ciagu 14,4 ks. Z chwila zakonczenia aktywacji para wodna nosnik schladza sie do temperatury pokojowej z szybkoscia 1,39 ck/s, przedmuchujac go azotem z szybkoscia 2,2 cm3/kg.s. Na otrzymanym w ten sposób nosniku osadza sie molibden przez nasycanie amonia¬ kalnym roztworem kwasu molibdenowego jednowodnego - H2Mo04-H20 lub wodnym roztworem paramoli- bdenianu amonowego - (NH4)6 ;Mo702 4,4H20 w ilosci 12% wag. w przeliczeniu na trójtlenek molibdenu i no¬ snik po karbonizacji. Z kolei katalizator suszy sie w temperaturach: 293 K i 313 K w czasie po 36 ks, w 333 K i 353 K w czasie po 18 ks oraz w 373 K i 393 K w czasie po 9 ks. Wysuszony katalizator poddaje sie prazeniu w temperaturze 723 K wciagu 14,4 ks, przy czym nagrzewa sie go i schladza do temperatury pokojowej z szybkoscia 1,39 ck/s, a podczas prazenia przepuszcza nad katalizatorem azot z szybkoscia 1,0 cm3 /kg s. Naste¬ pnie nanosi sie kobalt za pomoca wodnego roztworu azotanu kobaltowego metoda nasycania, w ilcici 6,5% wag. w przeliczeniu na tlenek wegla i mase naweglonego nosnika. Katalizator z naniesionym kobaltem suszy sie w na¬ stepujacych warunkach w temperaturze 293 K pod cisnieniem 25,8 kPa w czasie 72 ks, w temperaturze 313 K pod cisnieniem 12,9 kPa w czasie 36 ks, w temperaturze 333 K i 353 K pod cisnieniem 6,45 kPa w czasie po 18 ks oraz w temperaturach 373 K i 393 K pod cisnieniem 2,58 kPa w ciagu 9 k*s. Po wysuszeniu katalizator prazy sie w temperaturze 693 K w ciagu 36 ks, przy czym nagrzewanie i schladzanie do temperatury pokojowej prowadzi sie z szybkoscia 8,33 mK/s. W czasie prazenia nad katalizatorem przepuszcza sie azot z szybkoscia 1,0 cm3/kg.s.Przyklad II. Krzemionke uformowana w ksztaltki cylindryczne o srednicy 2 mm, dlugosci 6 mm i powierzchni wlasciwej 0,15 km2/kg oraz porowatosci 1,6 dm3/kg traktuje sie parami naftalenu w temperaturze 973 K w ciagu 18 ks, przy szybkosci podawania 4 cg/kg.s w stosunku do masy krzemionki. Pary naftalenu transportuje sie przez zloze krzemionki za pomoca azotu, przy stosunku objetosci parcjalnych azotu do nafta¬ lenu w strefie reakcji jak 1 do 5. Nastepnie nosnik przedmuchuje sie azotem o predkosci przeplywu 1,4 cm3/kgs w przeliczeniu na warunki normalne i mase nosnika, równoczesnie obnizajac temperature nosnika olOOK, w czasie 7,2 ks. Z kolei nosnik aktywuje sie para wodna w temperaturze 873, K, która podaje sie z predkoscia 1,1 lg/kgs w ciagu 18 ks. Aktywowany nosnik schladza sie do temperatury pokojowej z szybkoscia 1,39 cK/s, przedmuchujac go azotem przeplywajacym z predkoscia 1,4 cm3/kgs. Na tak przygotowanym nosniku osadza sie molibden przez nasycanie amoniakalnym roztworemjednowodnego kwasu molibdenowego, lub wodnym roztwo¬ rem parainolibdenianu amonowego, w ilosci 14% wag. w przeliczeniu na trójtlenek molibdenu i mase krzemionki po nawegleniu. Katalizator z naniesionym molibdenem poddaje sie suszeniu w temperaturach 293 K i 313 K w czasie po 72 ks, w 333 K i 353 K w czasie po 36 ks oraz w 373 K i 393 K w czasie po 18 ks. Wysuszony katalizator prazy sie w temperaturze 723 K w ciagu 14,4 ks, przy czym nagrzewanie i chlodzenie przeprowadza sie z predkoscia 5,56 cK/s. W czasie prazenia nad katalizatorem przepuszcza sie azot z szybkoscia 1,0 cm3/kgs.Nastepnie na katalizator nanosi sie kobalt metoda nasycania roztworem azotanu kobaltowego, w ilosci 7,6% wag. w przeliczeniu na tlenek wegla i nosnik z naniesiona matryca weglowa. Suszenie przeprowadza sie przy obnizo¬ nym cisnieniu stosujac coraz to wyzsze temperatury w granicach 293 K do 393 K, nizsze cisnienia od 25,8 kPa, do 6,45 kPa i krótsze czasy suszenia od 72 ks do 9ks. Wysuszony katalizator prazy sie w temperaturze 693 K w ciagu 36 ks, przy czym nagrzewanie i chlodzenie do temperatury pokojowej po prazeniu prowadzi sie z szybkoscia 8,33 mk/s, przepuszczajac przez zloze katalizatora azot z szybkoscia 1,0 cm3/kgs.108972 3 Przyklad III. Glinokrzemian naturalny uformowany w cylinderki o srednicy 2 mm, dlugosci 6 mm i po- wierzchni wlasciwej 0,20 km2/kg oraz objetosci porów 0,84 dm3/kg tfaktuje sie parami lekkiego oleju mineralnego o gestosci 830 kg/m3, majacego zakres temperatury wrzenia od 573 K do 623 K. Traktowanie parami olejowymi pizeprowadza sie w temperaturze 773 K, w ciagu 18 ks. Pary oleju transportuje sie przez zloze glinokrzemianu za pomoca azotu przy stosunku objetosciowym azotu do par oleju w strefie reakcji 1 do 3 i predkosci podawania oleju liczonej w stosunku do masy glinokrzemianu wynoszacej 3 cg/kgs. Po zakonczeniu tej operacji atmosfere nad glinokrzemianem przedmuchuje sie azotem w czasie 10,8 ks, podajac go z predkoscia 2 cm3/kg w przeliczeniu na warunki normalne i mase nosnika przed karbonizacja. Otrzymany nosnik aktywuje sie para wodna doprowadzana w ilosci 25 kg/kg w ciagu 18 ks. Nastepnie nosnik schladza sie do temperatury pokojowej z szybkoscia 1,39 ck/s, przedmuchujac go azotem z predkoscia 2 cm3/kgs. Ochlodzony nosnik nasyca sie molibdenem stosujac roztwór amoniakalny jednowodnego kwasu molibdenowego lub wodny roztwór para- molibdenianu amonowego w ilosci 14% wag. w przeliczeniu na trójtlenek molibdenu i nosnik naweglony. Susze¬ nie i prazenie katalizatora przeprowadza sie podobnie jak w przykladzie I. Z kolei przeprowadza sie osadzanie kobaltu przez nasycanie katalizatora wodnym roztworem azotanu kobaltowego, przy czym ilosc kobaltu wynosi 7,6% wag. w przeliczeniu na weglan wapnia i nosnik naweglony; Suszenie i prazenie katalizatora przeprowadza sie w sposób analogiczny jak w przykladzie I.Przyklad IV: Boksyt o granulacji od 2 mm do 5 mm, posiadajacy pwierzchnie wlasciwa 0,15 km2/kg oraz objetosc porów 0,40 dm3 /kg, traktuje sie parami lekkiego oleju mineralnego jak w przykladzie I. Nastepnie poddaje sie go dzialaniu pary wodnej i siarkowodoru, przy czym zawartosc siarkowodoru w mieszaninie wynosi 20% wag. pary wodnej. Mieszanine te przepuszcza sie przez katalizator w ilosci 20 kg/kg boksytu w ciagu 21,6 ks. Obróbke cieplna katalizatora oraz nanoszenie molibdenu i kobaltu przeprowadza sie jak w przykladzie I.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatorów do hydroodsiarczania wysokomolekularnych frakcji ropy naftowej, na nosniku porowatym, na którym osadza sie metale grup ukladu okresowego od 1 do VIII, znamienny tym, ze jako nosnika porowatego uzywa sie naturalnych krzemionek, na których osadza sie warstwe weglowa przez traktowanie nosnika weglowodorami indywidualnymi badz ich mieszanine w temperaturze od 423 K do 1200 K, pod cisnieniem 0,1 MPa do 30 MPa, po czym osadzona warstwe weglowa traktuje sie para wodna lub p^ra wodna zmieszana z gazami, w temperaturze 373 K do 1000 K, w czasie 1,8 ks do 360 ks, a dopiero potem osadza sie metale. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie po¬ wietrze w ilosci do 0,5% wagowych, masy pary wodnej. 3 Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie amo¬ niak w ilosci do 20% wagowych masy pary wodnej. 4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie siarko¬ wodór w ilosci do 40% wagowych masy pary wodnej. 5. Sposób wytwarzania katalizatorów do hydroodsiarczania wysokomolekularnych frakcji ropy naftowej, na nosniku porowatym, na którym osadza sie metale grup ukladu okresowego od I do VII, znamienny t y m„ ze jako nosnika porowatego uzywa sie glinokrzemianów, na których osadza sie warstwe weglowa przez traktowanie nosnika weglowodorami indywidualnymi badz ich mieszanina w temperaturze od 423 K do 1200 K, pod cisnieniem 0,1 MPa do 30 MPa, po czym osadzona warstwe weglowa traktuje sie para wodna lub para wodna zmieszana z gazami, w temperaturze 373 K do 1000 K, w czasie 1,8 ks Ido 360 ks, a dopiero potem osadza sie metale. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie powietrze w ilosci do 0,5% wagowych masy pary wodnej. 7„Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie amo¬ niak w ilosci do 20% wagowych masy pary wodnej. 8. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie siarkowodów w ilosci do 40% wagowych masy pary wodnej. 9. Sposób wytwarzania katalizatorów do hydroodsiarczania wysokomolekularnych frakjji ropy naftowej, na nosniku porowatym, na którym osadza sie metale grup ukladu okresowego od I do VIII, znamienny tym, ze jako nosnika porowatego uzywa sie boksytów lub syntetycznego tlenku glinu, na których osadza sie warstwe weglowa przez traktowanie nosnika weglowodorami indywidualnymi badz ich mieszanina w tempera¬ turze do 423 K do 1200 K, pod cisnienie 0,1 MPa do 30 MPa, po czym osadzona warstwe weglowa traktuje sie para wodna lub para wodna zmieszana z gazami, w temperaturze 373 K do 1000 K, w czasie 1,8 ks do 360 ks, a dopiero potem osadza sie metale.4 108972 10. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie powietrze w ilosci do 0,5% wagowych masy pary wodnej. 11. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie amoniak w ilosci do 20% wagowych masy pary wodnej. 12. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie sie siarkowodór w ilosci do 40% wagowych masy pary wodnej.Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL

Claims (12)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatorów do hydroodsiarczania wysokomolekularnych frakcji ropy naftowej, na nosniku porowatym, na którym osadza sie metale grup ukladu okresowego od 1 do VIII, znamienny tym, ze jako nosnika porowatego uzywa sie naturalnych krzemionek, na których osadza sie warstwe weglowa przez traktowanie nosnika weglowodorami indywidualnymi badz ich mieszanine w temperaturze od 423 K do 1200 K, pod cisnieniem 0,1 MPa do 30 MPa, po czym osadzona warstwe weglowa traktuje sie para wodna lub p^ra wodna zmieszana z gazami, w temperaturze 373 K do 1000 K, w czasie 1,8 ks do 360 ks, a dopiero potem osadza sie metale.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie po¬ wietrze w ilosci do 0,5% wagowych, masy pary wodnej.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie amo¬ niak w ilosci do 20% wagowych masy pary wodnej.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie siarko¬ wodór w ilosci do 40% wagowych masy pary wodnej.
5. 5. Sposób wytwarzania katalizatorów do hydroodsiarczania wysokomolekularnych frakcji ropy naftowej, na nosniku porowatym, na którym osadza sie metale grup ukladu okresowego od I do VII, znamienny t y m„ ze jako nosnika porowatego uzywa sie glinokrzemianów, na których osadza sie warstwe weglowa przez traktowanie nosnika weglowodorami indywidualnymi badz ich mieszanina w temperaturze od 423 K do 1200 K, pod cisnieniem 0,1 MPa do 30 MPa, po czym osadzona warstwe weglowa traktuje sie para wodna lub para wodna zmieszana z gazami, w temperaturze 373 K do 1000 K, w czasie 1,8 ks Ido 360 ks, a dopiero potem osadza sie metale.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie powietrze w ilosci do 0,5% wagowych masy pary wodnej.
7. 7. „Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie amo¬ niak w ilosci do 20% wagowych masy pary wodnej.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie siarkowodów w ilosci do 40% wagowych masy pary wodnej.
9. 9. Sposób wytwarzania katalizatorów do hydroodsiarczania wysokomolekularnych frakjji ropy naftowej, na nosniku porowatym, na którym osadza sie metale grup ukladu okresowego od I do VIII, znamienny tym, ze jako nosnika porowatego uzywa sie boksytów lub syntetycznego tlenku glinu, na których osadza sie warstwe weglowa przez traktowanie nosnika weglowodorami indywidualnymi badz ich mieszanina w tempera¬ turze do 423 K do 1200 K, pod cisnienie 0,1 MPa do 30 MPa, po czym osadzona warstwe weglowa traktuje sie para wodna lub para wodna zmieszana z gazami, w temperaturze 373 K do 1000 K, w czasie 1,8 ks do 360 ks, a dopiero potem osadza sie metale.4 108972
10. 10. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie powietrze w ilosci do 0,5% wagowych masy pary wodnej.
11. 11. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie amoniak w ilosci do 20% wagowych masy pary wodnej.
12. 12. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako gaz zmieszany z para wodna stosuje sie sie siarkowodór w ilosci do 40% wagowych masy pary wodnej. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL