PL108304B1

PL108304B1 - Method of producing thiocarbamic acid esters

Info

Publication number: PL108304B1
Application number: PL1977201267A
Authority: PL
Inventors: Harold M Pitt
Original assignee: Stauffer Chemical Cy
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-10-03
Publication date: 1980-04-30
Also published as: IL53037A; DK419477A; YU225777A; PT67111B; DE2743513A1; FR2366274B1; DD132787A5; YU41425B; MX4768E; IL53037A0; IT1090309B; CH632742A5; JPS596301B2; GB1540367A; FR2366274A1; AU510456B2; DE2743513C2; PL201267A1; JPS5344524A; AU2902977A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów kwasów tiokarbaminowych o wysokiej czystosci.Estry kwasów tiokarbaminowych stosuje sie do róznych celów. Niektóre z nich maja wlasciwosci czynnych herbicydów, inne powoduja zahamowa¬ nie wzrostu mikroorganizmów typu bakterii, jesz¬ cze inne sa aktywnymi insektycydami. Znane sa nastepujace sposoby wytwarzania tych zwiazków.Sposób wedlug opisu patentowego Stanów Zjed¬ noczonych AP nr 2 983 747 pozwala na wytwa¬ rzanie róznych estrów kwasów tiokarbaminowych i polega na bezposredniej reakcji chlorków kar- bamylu z merkaptanami w obecnosci chlorku cyn¬ kowego jako katalizatora. Reakcje mozna prowa¬ dzic bez rozpuszczalnika. W przypadku jego uzy¬ cia musi to byc rozpuszczalnik obojetny w sto¬ sunku do katalizatora, taki jak rozpuszczalnik or¬ ganiczny.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych AP nr 2 913 327 podaje sposób, w którym wytwarza sie sól sodowa merkaptanu, a nastepnie prowadzi sie reakcje z chlorkiem karbamylu w obecnosci roz¬ puszczalnika. Stosowanie soli sodowej merkaptanu powoduje trudnosci z saczeniem i przenoszeniem osadu, zas uzycie rozpuszczalnika zmniejsza po¬ jemnosc reaktora. Klopotliwe jest równiez odzys¬ kiwanie rozpuszczalnika, a dodatkowy problem stanowi usuwanie wodoru wydzielajacego sie pod¬ czas wytwarzania soli sodowej. 10 15 W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP. nr 3 836 524 przedstawiono reakcje chlorku karmbamylu z merkaptanem w obecnosci wod¬ nego roztworu srodka alkalizujacego. Sposób ten wymaga znacznego mieszania dla utworzenia du¬ zej powierzchni granicznej miedzy dwoma ciek¬ lymi fazami oraz stosowania wysokich stezen srod¬ ka alkalizujacego w celu przeprowadzenia wy¬ maganej konwersji i uzyskania produktu o od¬ powiedniej czystosci.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP. nr 3133 947 przedstawiono sposób, polega¬ jacy na reakcji drugo- lub pierwszorzedowej ami¬ ny z tlenosiarczkiem wegla w obecnosci zasady, która moze stanowic dowolna amina, takze trze¬ ciorzedowa. Nastepnie produkt przejsciowy pod¬ daje sie reakcji z siarczanem organicznym, takim jak siarczan dwualkilowy lub siarczan dwualli- lowy. W sposobie tym traci sie znaczne ilosci siarczanu alkilowego, dlatego dodaje sie jego nad¬ miar.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych AP. nr 3167 571 tlenosiarczek wegla pod¬ daje sie reakcji z pierwszo- lub drugorzedowa amina w wodnym srodowisku alkalicznym w tem¬ peraturze 20^C lub nizszej. Nastepnie przepro¬ wadza sie kondensacje soli aminowej kwasu kar- baminowego w reakcji tej soli z halogenkiem or¬ ganicznym. Sposób ten posiada dwie wady. Po pierwsze, halogenki organiczne o nizszej aktyw- 108 304108 304 3 nosci nie reaguja w tej temperaturze. Mniej ak¬ tywne halogenki reaguja latwo w temperaturze powyzej 100°C. Nie mozna jej jednak stosowac, gdyz srodowisko wodne nie absorbuje COS w tem¬ peraturze powyzej 20°C. Po drugie, sposób ten wymaga scislej kontroli dozowania stosowanych ilosci COS, poniewaz jego nadmiar powoduje roz¬ klad karbaminianu. W ten sposób powstaja znacz¬ ne ilosci produktów ubocznych, powodujacych straty wydajnosci.Sposób wedlug opisu patentowego Stanów Zjed¬ noczonych AP. nr 3 151119 Wymaga równiez nis¬ kiej temperatury, przy czym wystepuja podobne wady jak opisano powyzej.Jeden z ostatnjch sposobów stosujacych tleno- siarczek wegla podaje opis patentowy Stanów Zjednoczonych AP.:nr 3 954 729, w którym drugo- rzedowa amine poddaje! sie reakcji z tlenosiarcz- lpem wegla w obecnosci rozpuszczalnika aroma¬ tycznego, przy czym tworzy sie sól aminowa kwasu tiokarbaiminowego, która nastepnie poddaje sie reakcji z halogenkiem alkilowym w celu wytwo¬ rzenia estru kwasu tiokarbaoiiinowego. Stechio- metryczne ilosci molowe tlenosiarczku wegla i ami¬ ny dostarczaja produkt o maksymalnej czystosci 92% bez obecnosci produktu starzenia. Starze¬ nie i nadmiar tlencsiarczku wegla obniza czystosc estru. Omawiany opis patentowy podaje, ze w celu podniesienia czystosci produktu konieczne jest uzycie w pierwszej reakcji co najmniej 4% mo¬ lowego niedoboru ilenosiarczku wegla i bardzo scislej stechiometrycznie ilosci halogenku alkilo¬ wego w drugiej reakcji. Dla uzyskania zarówno maksymalnej wydajnosci szarzy produktu i nie¬ wielkiej ilosci produktów ubocznych wymaga sie wysokiego stopnia dokladnosci w odmierzaniu od¬ powiedniej ilosci reagentów. Stwarza to niedo¬ godnosci spowodowane kosztami dodatkowego po¬ miaru i braku plynnosci w produkcji.Tworzenie produktów ubocznych daje sie ob¬ nizyc poprzez ograniczenie temperatury drugiej reakcji do zakresu 0°—60°C. W tym zakresie tem¬ peratury halogenki alkilowe podane w przykla¬ dach opisu patentowego reaguja ze znaczna szyb¬ koscia. Nie sprawdza sie to jednak dla mniej ak¬ tywnych halogenków alkilowych. Przykladowo nizsze chlorki alkilowe w tym zakresie tempera¬ tury reaguja bardzo wolno lub nie ulegaja zad¬ nej przemianie.Z punfctu widzenia tych problemów przedmiot niniejszego wynalazku obejmuje sposób wytwa¬ rzania estrów kwasu tiokarbaminowego z wysoka wydajnoscia i konwersja, przy mniejszym zu¬ zyciu surowców i nizszych kosztach procesu, przy czym nie wymaga dokladnego odmierzania su¬ rowców, co bylo warunkiem w sposobie wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP. nr 3 954 729 oraz pozwala na zastosowanie chlorków alkilowych, niereaktywnych we wspomnianym spo¬ sobie.Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania duzej klasy zwiazków okreslonych jako tiokarbaminiany, wzglednie estry kwasu tiokarba¬ minowego. W technice stosuje sie równiez syno¬ nim „tiolokarbaminiany,' na okreslenie tej samej 4 klasy zwiazków. W niniejszymt opisie stosuje sie okreslenie „ester kwasu tiokarbaminowego", Stwierdzono, ze przy zastosowaniu nowego spo¬ sobu mozna wytwarzac estry kwasów tiokarba- 5 minowych z duza wydajnoscia i czystoscia.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 954 729 stosunek COS do ami¬ ny powinien byc mniejszy niz 0,48, przy czym wspomina sie, ze przy przekroczeniu tego stosun- io ku uzyskuje sie znaczny rozklad. Stwierdzenie to poparte jest przykladem, w którym, przy stosun¬ ku 0,4995 produkt posiadal czystosc zaledwie 91,87%.W przeciwienstwie do tego wedlug wynalazku 15 stosunek COS do aminy powirilen wynosic co najmniej 0,502, a wyniki przy tym" uzyskane przed¬ stawione sa w ponizszej tablicy II, z której wy¬ nika o ile lepsze wyniki uzyskuje sie pod wzgle¬ dem czystosci produktu wytworzonego sposobem M wedlug wynalazku — minimalna czystosc produk¬ tu wynosi 95,5%, dla stosunku COS: amina, wy¬ noszacego 0,508 czyli znacznie powyzej stosunku organicznego w wymienionym opisie* patentowym St. Zjednoczonych Ameryki nr $ 9£4,729. 25 Jest rzecza calkowicie nieoczekiwana, ze uzys¬ kuje sie 45% zmniejszenie ilosci zanieczyszczen, w stosunku do znanego stanu techniki, gdzie pod¬ kresla sie, ze zwiekszenie stosunku COS: amina powoduje wzrost ilosci zanieczyszczen. 30 W rzeczywistosci srednia czystosci przedstawio¬ nych w tablicy II wynosi 98,1 i wskazuje na 77% zmniejszanie ilosci zanieczyszczenia w stosunku do danych zaczerpnietych ze stanu techniki.Dalszy czynnik stanowiacy róznice sposobu wed- 35 lug wynalazku w odniesieniu do stanu techniki to ternperatura. O ile wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 954 729 tem¬ peratura procesu nie powinna przekraczac 60°C„ poniewaz przekroczenie jej powoduje wzrost ilosci 40 zanieczyszczen, to wedlug wynalazku proces pro¬ wadzi sie w temperaturze 70-^110°C, przy czym jak to wynika z tablicy II ilosc zanieczyszczen. jest bardzo mala, co równiez jest rzecza nieocze¬ kiwana w stosunku do znanego stanu techniki. 45 W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nie wspomina sie o wplywie cisnienia w zwiazku z czym nalezy przypuszczac, ze nie ma ono wiekszego znaczenia na proces prowadzony opisanym tam sposobem. 50 Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze przez bezwodna mieszanine zawierajaca amina o wzorze RtR2—NH, w którym Rt i R2 kazdy nie¬ zaleznie oznacza atom wodoru, lub ewentualnie podstawione atomami chlorowca grupy CA—C12-al- 55 kilowe, C2—C8-alkenylowe, Ca—C7-cykloalkilowe- albo Rt i R2 razem z atomem azotu, z którym, sa polaczone tworza grupe C2—C6-polialkilenowa oraz organiczny halogenek o wzorze Rs—X, w któ¬ rym R8 oznacza grupe Ca—C6-alkilowa, a X ozna¬ ko cza atom chloru bromu lub jodu, ponizej poziomu cieczy wprowadza sie belkotka gazowy tlenosiar- czek wegla w stosunku COS : amina jak 0,502—0,75 w temperaturze 70—110°C pod cisnieniem co naj¬ mniej atmosferycznym i z mieszaniny zawieraja- 55 cej czysty ester kwasu karbaminowego i sól ot1«8 304 wzorze RiR*—NH+X- w którym I*!, R2 i x niaja wyzej podane znaczenia wydziela sie ester kwasu tiokarbaminowego.Okreslenie „grupa alkilowa" oznacza jednowar¬ tosciowa nasycona grupe weglowodorowa o lan¬ cuchu alifatycznym prostym lub rozgalezionym o 1—12 atomach wegla, korzystnie o 2—6 atomach a najlepiej o 2—4 atomach, na przyklad grupe metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, III rzed. butyIowa, 2-metylooktylowa i inne.Okreslenie „grupa alkenylowa" oznacza jedno- wartosciowa grupe weglowodorowa o lancuchu ali¬ fatycznym prostym lub rozgalezionym o 2—8 ato¬ mach wegla, korzystnie o 2—6 atomach, najle¬ piej o 2—4 atomach i zawierajaca co najmniej jedno wiazanie podwójne, na przyklad grupe alli- lowa, butenylowa, butadienylowa i inne.Okreslenie „grupa cykloalkilowa" oznacza jed- nowartosciowa nasycona grupe weglowodorowa o 3—7 atomach wegla, na przyklad grupe cyklo- butyIowa, cykloheksylowa i inne.Okreslenie „chlorowiec" oznacza chlor, brom i jod.Wedlug wynalazku mol tlenosiarczku wegla pod¬ daje sie reakcji z okolo dwoma molami pierWszo- rzedówej lub drugorzedowej aminy, korzystnie a- miny drugorzedowej po czym wytworzony pro¬ dukt reaguje z halogenkiem organicznym wytwa¬ rzajac pozadany fe^ster.Reakcje nalezy prowadzic w warunkach bez¬ wodnych, aby zapobiec laczeniu sie tlenosiarczku wegla z woda, co powoduje tworzenie H2S i za¬ nieczyszczanie produktu. W celu uzyskania mak¬ symalnej konwersji aminy stosuje sie stosunek molowy COS do aminy co najmniej okolo 0,502, korzystnie *0,502—0,75, a najlepiej 0,515—0,55. Acz¬ kolwiek cisnienie i temperatura reakcji nie maja zasadniczego znaczenia w sposobie wedlug wy¬ nalazku, wygodnie jest stosowac temperature w zakresie 70—110°C, oraz cisnienie co najmniej at¬ mosferyczne, a korzystnie 0,7—10,5 kg/cm8.Reakcje COS z amina mozna prowadzic bez, rozpuszczalnika lub w obecnosci dowolnego bez¬ wodnego rozpuszczalnika aprotycznego.Okreslenie „rozpuszczalnik aprotyczny" oznacza organiczny rozpuszczalnik, który nie wytwarza oraz nie przylacza protonów. Jako przyklady takich rozpuszczalników mozna wymienic benzen, tolu¬ en, alkany i ich halogenki. W podanym zakresie temperatur nieprzydatne sa rozpuszczalniki, które powoduja hydrolize produktu reakcji, a wiec wo¬ da, alkohole, aldehydy lub ketony. Korzystniej, gdy reakcja przebiega bez rozpuszczalnika lub tez w obecnosci halogenku organicznego lub estru kwa¬ su tiokarbaminowego, które pelnia jednoczesnie role rozpuszczalników. Najkorzystniej reakcja prze¬ biega bez rozpuszczalnika lub w obecnosci estru kwasu tiokarbaminowego.Drugi etap reakcji, podczas którego sól utwo¬ rzona z COS i aminy reaguje z halogenkiem . or¬ ganicznym, wymaga równiez warunków hezwod- k nych. Jest to szczególnie wazne, poniewaz w tem¬ peraturze powyzej 60°C sól aminy rozklada sie i wydziela gazowy COS, który w obecnosci wody 5 przeksztalca sie na H,S i C02. Siarkowodór laczy sie z nieprzereagowana sola i estrem tworzac pro¬ dukty uboczne oraz zmniejszajac czystosc pro¬ duktu koncowego. Dodatkowa zaleta prowadzenia reakcji w srodowisku bezwodnym stanowi fakt, 10 ze roszerza to ilosc stosowanych halogenków or¬ ganicznych, wlaczajac równiez halogenki orga¬ niczne o mniejszej reaktywnosci, które reaguja latwo w temperaturze powyzej 60°C. Przykladami ich sa nizsze chlorki alkilowe o 1—4 atomach 15 wegla.Prowadzenie reakcji w srodowisku zawierajacym wode w takiej, temperaturze wywoluje tworzenie sie znacznych ilosci produktów ubocznych, ponie- waz szybkosc wydzielania tlenosiarczku wegla wzrasta z podwyzszeniem temperatury. W srodo¬ wisku bezwodnym temperatura nie posiada zasad¬ niczego wplywu na tworzenie produktów ubocz¬ nych, poniewaz tlenosiarezek wegla wobec braku M wody nie wydziela siarkowodoru, laczacego sie z sola estru.Reakcje soli aminy z halogenkiem organicz¬ nym prowadzi sie w zakresie temperatur 70°C—¦ —110°C. Poza tym reakcje prowadzi sie pod cis¬ nieniem co najmniej atmosferycznym, korzystnie 0,7—10,5 kg/cm*. . " .W celu uzyskania calkowitej konwersji soli ami¬ nowej do estru kwasu tiokarbaminowego stosuje 35 sie nadmiar halogenku organicznego, tak aby sto¬ sunek molowy halogenku do soli wynosil 1,0—1,5, korzystnie 1,03—1,1.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady: 40 W przykladach I—VII, odpowiednia amine u* mieszcza sie w reaktorze cisnieniowym, a nastep¬ nie dodaje sie odpowiedni halogenek organiczny.Reaktor zamyka sie i wprowadza sie tlenosiar¬ ezek wegla poprzez barbotaz ponizej powierzchni •• 45 cieczy. Zawartosc reaktora umieszcza sie w ogrze¬ wanej lazni i miesza sie przy uzyciu mieszadla magnetycznego. Reakcje konczy sie po uplywie 1 godziny lub krótszego czasu. Chlorowodorek ami¬ ny wymywa sie woda i oddziela sie od produktu. 50 Uzyskany produkt przemywa sie woda i rozcien¬ czonym wodnym roztworem HC1. Wodne porcje ekstrahuje sie przy pomocy heksanu, który po¬ tem odpedza sie pod zmniejszonym cisnieniem.W przykladzie VIII amine najpierw nasyca sie tlenosiarczkiem wegla pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym. Nasycenie utrzymuje sie podczas doda¬ wania halogenku organicznego.Tablica I przedstawia reagenty stosowane w * reakcjach oraz odpowiednio otrzymane estry kwasu tiokarbaminowego.Tablica II przedstawia stosunki reagentów oraz warunki reakcji dla kazdego przykladu wraz z w wynikami wydajnosci i czystosci.108 304 7 8 Tablica I Reakcja A B C 1 D E.F G Amina n-dwupropyloamina dwuizobutyloamina heksametylenoimina n-dwupropyloamina etylocykloheksyloamina etylo-n-butyloamina dwuetyloamina Halogenek organiczny chlorek etylowy chlorek etylowy chlorek etylowy chlorek n-propylowy chlorek etylowy chlorek n-propylowy chlorek p-chlorobenzylowy Produkt dwupropylotiokarbaminian S-etylowy dwuizobutylotiokarbaminian S-etylowy szesciowodoro-lH-azepino-1-kar- botiolan S-etylowy dwupropylotiokarbaminian S-propylowy cykloheksyloetylotiokarbaminian S-etylowy butyloetylotiokarbaminian S-etylowy dwuetylotiokarbaminian S-p-chlorobenzylowy Tablica II Warunki reakcji i wyniki Przyklad Nr I II III IV v VI VII VIII Reakcje A B C D E F A G Rozpusz¬ czalnik brak brak brak brak . brak brak produkt brak Stosunek molowy COS do aminy 0,585 0,533 0,508 0,649 0,533 0,583 0,549 /a/ Stosunek • molowy halogenku do aminy 0,585 0,615 0,626 0,550 0,604 0,550 0,637 0,500 Tempera¬ tura °C 77 90 90 90 91 91 101 70—90 Maksymal¬ na wartosc nadcisnie¬ nia kg/cm2 2,1 9,8 7,0 4,9 8,8 Wydajnosc •/o 96,0 100,0 96,3 100,0 100,0 94,8 100,0 98,3 Czystosc •/• 99,6 96,4 C5;5 99,5 99,4 99,5 99,1 96,0/b/ | /a/ Nasycenie ukladu przy pomocy COS /b/ Czystosc wyjsciowego chlorku 93,1% Jak podano estry kwasów tiokarbaminowych, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, sa przy¬ datne jako herbicydy przed i po wzejsciu, inhibi¬ tory wzrostu oraz insektycydy. Aktywnosc herbi¬ cydowa niektórych zwiazków otrzymanych w przy¬ kladach oznacza sie nastepujacymi metodami.Badanie herbicydowego dzialania przed wzejs- ciem przeprowadza sie w ten sposób, ze na ka¬ walku celofanu odwaza sie na wadze analitycznej 20 mg badanego zwiazku. Celofan wraz ze zwiaz¬ kiem umieszcza sie w szerokoszyjnej kolbie o po¬ jemnosci 30 ml, a nastepnie w celu rozpuszczenia zwiazku, dodaje sie 3 ml acetonu zawierajacego 1% Tweenu 20R /srodek emulgujacy okreslany ja¬ ko monolaurynian polioksyetylenosorbitanu/. W przypadku, gdy substancja nie rozpuszcza sie w acetonie, stosuje sie inny rozpuszczalnik, taki jak woda, alkohol lub dwumetyloformamid /DMF/.Dwuetyloformamid stosuje sie tylko w ilosci 0,5 ml lub mniejszej i uzupelnia sie innym roz¬ puszczalnikiem do objetosci 3 ml.W drugim dniu po wysianiu nasion chwastów glebe znajdujaca sie w malym pojemniku sprys¬ kuje sie równomiernie 3 ml roztworu. Oprysku dokonuje sie rozpylaczem DeVilbiss,a nr 152, sto¬ sujac sprezone powietrze o cisnieniu 0,4 kg/cm2.Dawka wynosi 0,90 g/m2, zas obojetnosc strumie- *• nia rozpylanego wynosi 0,133 l/m2.W dniu poprzedzajacym spryskiwanie pojemnik o dlugosci 17,8 cm, szerokosci 12,7 cm i glebo¬ kosci 7 cm napelnia sie warstwa gleby gliniasto- -piaszczystej o grubosci 5,1 cm. Nasiona siedmiu róznych chwastów sadzi sie w pojedynczych rze¬ dach, stosujac jeden gatunek wzdluz calej szero¬ kosci naczynia. Nasiona przykrywa sie warstwa gleby o grubosci 1,3 cm. Do badan stosuje sie nasiona palusznika krwawego /Digitaria sanguina- lis/. wlosnicy sinej /Setaria glauca/, szkarlatu szorstkiego /amaranthus rectofluexus/, gorczycy sarepskiej /Brassica juncae/, szczawiu kedzierza¬ wego /Rumex crispus/, chwastnicy jednostronnej /Echinochloa crusgalli/ oraz owsa zwyczajnego /Avena sativa/. Sadzi sie taka ilosc nasion aby po wzejsciu ilosci siewek w rzedzie wynosila 20—50 w zaleznosci od wymiarów roslin.Po spryskaniu naczynie umieszcza sie w szklar- w ni w temperaturze 21°C—-29°C i nawilza zraszajac woda. Po dwu tygodniach od spryskania okresla sie stopien uszkodzenia lub zwalczania przez po¬ równanie z niespryskana uprawa zasadzona w tym samym czasie. Stopien uszkodzenia w zakre- -5 sie 1—100% oznacza sie dla kazdego gatunku.108 9 przyjmujac brak uszkodzenia jako 0f/d, a calko¬ wite zniszczenie jako 100#/t.Badanie herbicydowego dzialania po wzejsciu prowadzi sie w ten sposób, ze nasiona szesciu gatunków roslin, tj. palusznika krwawego, chwast- nicy jednostronnej, owsa zwyczajnego, gorczycy, szczawiu kedzierzawego i fasoli zwyklej /Phaseolus vulgaris/ wysiewa sie w pojemnikach w sposób opisany w tescie przed wzejsciem. Naczynia u- mieszcza sie w szklarni w temperaturze 21 °C—29°C i nawadnia sie codziennie za pomoca natryskiwa- cza. Rosliny spryskuje sie po okresie prawie cal¬ kowitego wyksztalcenia liscienia fasoli i utwo¬ rzenia pierwszych lisci trójdzielnych, tj. po 10—14 dniach od wysiania. Roztwór do spryskiwania przy¬ gotowuje sie przez odwazenie 20 mg badanego zwiazku, rozpuszczenie w 5 ml acetonu z dodat¬ kiem lf/e Tweenu 20^ i dodanie 5 ml wody. Liscie spryskuje sie roztworem stosujac rozpylacz DeVil- biss'a nr 152 pod cisnieniem powietrza 0,4 kg/cmf.Stezenie roztworu rozpylanego wynosi 0,2 dawka 0,90 g/m*, a objetosc rozpylanego roztWoru wy¬ nosi 0,445 l/m?. Stopien uszkodzenia okresla sie po 14 dniach od czasu spryskiwania, tak samo jak w tescie przed wzejsciem.Wyniki przedstawia tablica III.Tablica III Aktywnosc herbicydowa 1 Przyklad nr II III .IV V VI Przed wschodem: procent zniszczenia przy dawce 0,9 g/m* CG 0 20 90 96 20 FT 95 90 80 98 80 WG 80 95 97 90 70 RO 100 100 100 100 100 PW 0 0 30 10 10 MD 0 10 20 10 10 CD [ 0 40 f 0 10 10 po wschodzie: procent zniszczenia przy dawce 0,9 g/m* | c.d. Tablicy III Przyklad nr II III IV V VI CG 0 0 0 30 0 WG 0 0 80 0 0 RO 0 0 80 0 0 MD 0 0 0 0 0 CD 0 0 0 98 0 PB 0 10 0 0 0 1 Oznaczenia: CG PT WG RO PW MD CD PB — palusznik krwawy — wlosnica sina — chwastnica jednostronna — owies zwyczajny — szkarlat szorstki — gorczyca sarepska — szczaw kedzierzawy — fasola zwyczajna 304 l# Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasu tiokarba* minowego, w którym tlenosiarczek wegla poddaje 5 sie reakcji z drugorzedowa amina w obecnosci organicznego rozpuszczalnika celem wytworzenia soli aminowej kwasu tiokarbaminowego; która na¬ stepnie poddaje sie reakcji z halogenkiem alki¬ lowym, znamienny tym, ze przez bezwodna mie- 19 szanine zawierajaca amine o wzorze RiR*-—NH, w którym Rj i R2 kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru, lub ewentualnie podstawione atoniami chlorowca grupy Cj—C12-alkilowe, C2—C8-alkeny- lowe, Cg—C7-cykloalkilowe albo Rt i Rf razem z w atomem azotu, z którym sa polaczone tworza gru¬ pe C2—C6-polialkilenoiminowa oraz organiczny ha~ logenek o wzorze R*—X, w którym R3 oznacza grupe Ci—Ca-alkilowa, a X oznacza atom bromu lub jodu, ponizej poziomu cieczy wprowadza sie 20 belkotka gazowy tlenosiarczek wegla do stosun¬ ku COS : amina jak 0,502—0,75 w temperaturze 70—110°C pod cisnieniem co najmniej atmosfe¬ rycznym i z mieszaniny zawierajacej czysty ester kwasu karbaminowego i sól o wzorze RiR*—NH+X- 25 w którym Rt, R2 i X maja wyzej podane zna¬ czenie wydziela sie ester kwasu tiokarbamino- wego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces przepuszczania gazowego COS prowadzi sie *• pod cisnieniem 0,7—10,5 kg/cm* i stosunek COS: : amina jak 0,515—0,55. 3. Sposób wytwarzania estrów kwasu tiokarba- minowego, w którym tlenosiarczek wegla poddaje sie reakcji z drugorzedowa amina w obecnosci 15 organicznego rozpuszczalnika celem wytworzenia soli aminowej kwasu tiokarbaminowego, która na¬ stepnie poddaje sie reakcji z halogenkiem alkilo¬ wym, znamienny tym, ze przez bezwodna miesza¬ nine zawierajaca amine o wzorze RtRiNH, w któ- 40 rym Rt i R2 kazdy niezaleznie oznacza atom wo¬ doru, lub ewentualnie podstawione atomami chlo¬ rowca grupy Ci—C12-alkilowe, C2—C8-alkenylowe, C,—C7-cykloalkilowe albo Rt i R, razem z ato¬ mem azotu, z którym sa polaczone tworza grupe a Cf—Cj-polialkilenoiminowa oraz organiczny halo¬ genek o wzorze R8—X, w którym R,j oznacza grupe Ct—C6-alkilowa, a X oznacza atom chloru, po¬ nizej poziomu cieczy wprowadza sie belkotka ga¬ zowy tlenosiarczek wegla do stosunku COS : amina *• jak 0,502—0,75 w temperaturze 70—110°C pod cis¬ nieniem co najmniej atmosferycznym i z mie¬ szaniny zawierajacej czysty ester kwasu karaba- minowego i sól o wzorze RiR2NH+X-, w którym M Ri, RE i X maja wyzej podane znaczenie wydziela sie ester kwasu karbaminowego. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze proces przepuszczania gazowego COS prowadzi sie pod cisnieniem 0,7—10,5 kg/cm* i stosunku molo- m wym COS : aminy jak 0,515—0,55. 5. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze R1R9NH, w którym Rt i R2-kazdy oznacza n-propyl i chlorek « etylu.11 6. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze RftNH, w którym Rt i R2 kazdy oznacza izo-butyl i chlorek etylu. 7. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze R^gNH, w którym Rj i R2 razem z atomem azotu z którym sa polaczone tworza heksametylenoimine i chlorek etylu. 8. Sposób wedlug, zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze R^jNH, w 304 12 którym Rt i R2 kazdy oznacza n-propyl i chlorek n-propylu. 9. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze RiR2NH, w 5 którym Rx oznacza etyl, R2 oznacza n-butyl i chlo¬ rek n-propylu. 10. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze RjRjNH, w l0 którym Rj oznacza etyl, R2 oznacza cykloheksyl i chlorek etylu.Bltk 1319/80 r. 105 egz. A4 Cena 45 zl PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasu tiokarba* minowego, w którym tlenosiarczek wegla poddaje 5 sie reakcji z drugorzedowa amina w obecnosci organicznego rozpuszczalnika celem wytworzenia soli aminowej kwasu tiokarbaminowego; która na¬ stepnie poddaje sie reakcji z halogenkiem alki¬ lowym, znamienny tym, ze przez bezwodna mie- 19 szanine zawierajaca amine o wzorze RiR*-—NH, w którym Rj i R2 kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru, lub ewentualnie podstawione atoniami chlorowca grupy Cj—C12-alkilowe, C2—C8-alkeny- lowe, Cg—C7-cykloalkilowe albo Rt i Rf razem z w atomem azotu, z którym sa polaczone tworza gru¬ pe C2—C6-polialkilenoiminowa oraz organiczny ha~ logenek o wzorze R*—X, w którym R3 oznacza grupe Ci—Ca-alkilowa, a X oznacza atom bromu lub jodu, ponizej poziomu cieczy wprowadza sie 20 belkotka gazowy tlenosiarczek wegla do stosun¬ ku COS : amina jak 0,502—0,75 w temperaturze 70—110°C pod cisnieniem co najmniej atmosfe¬ rycznym i z mieszaniny zawierajacej czysty ester kwasu karbaminowego i sól o wzorze RiR*—NH+X- 25 w którym Rt, R2 i X maja wyzej podane zna¬ czenie wydziela sie ester kwasu tiokarbamino- wego.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces przepuszczania gazowego COS prowadzi sie *• pod cisnieniem 0,7—10,5 kg/cm* i stosunek COS: : amina jak 0,515—0,55.
3. Sposób wytwarzania estrów kwasu tiokarba- minowego, w którym tlenosiarczek wegla poddaje sie reakcji z drugorzedowa amina w obecnosci 15 organicznego rozpuszczalnika celem wytworzenia soli aminowej kwasu tiokarbaminowego, która na¬ stepnie poddaje sie reakcji z halogenkiem alkilo¬ wym, znamienny tym, ze przez bezwodna miesza¬ nine zawierajaca amine o wzorze RtRiNH, w któ- 40 rym Rt i R2 kazdy niezaleznie oznacza atom wo¬ doru, lub ewentualnie podstawione atomami chlo¬ rowca grupy Ci—C12-alkilowe, C2—C8-alkenylowe, C,—C7-cykloalkilowe albo Rt i R, razem z ato¬ mem azotu, z którym sa polaczone tworza grupe a Cf—Cj-polialkilenoiminowa oraz organiczny halo¬ genek o wzorze R8—X, w którym R,j oznacza grupe Ct—C6-alkilowa, a X oznacza atom chloru, po¬ nizej poziomu cieczy wprowadza sie belkotka ga¬ zowy tlenosiarczek wegla do stosunku COS : amina *• jak 0,502—0,75 w temperaturze 70—110°C pod cis¬ nieniem co najmniej atmosferycznym i z mie¬ szaniny zawierajacej czysty ester kwasu karaba- minowego i sól o wzorze RiR2NH+X-, w którym M Ri, RE i X maja wyzej podane znaczenie wydziela sie ester kwasu karbaminowego.
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze proces przepuszczania gazowego COS prowadzi sie pod cisnieniem 0,7—10,5 kg/cm* i stosunku molo- m wym COS : aminy jak 0,515—0,55.
5. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze R1R9NH, w którym Rt i R2-kazdy oznacza n-propyl i chlorek « etylu.11
6. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze RftNH, w którym Rt i R2 kazdy oznacza izo-butyl i chlorek etylu.
7. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze R^gNH, w którym Rj i R2 razem z atomem azotu z którym sa polaczone tworza heksametylenoimine i chlorek etylu.
8. Sposób wedlug, zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze R^jNH, w 304 12 którym Rt i R2 kazdy oznacza n-propyl i chlorek n-propylu.
9. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze RiR2NH, w 5 którym Rx oznacza etyl, R2 oznacza n-butyl i chlo¬ rek n-propylu.
10. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine o wzorze RjRjNH, w l0 którym Rj oznacza etyl, R2 oznacza cykloheksyl i chlorek etylu. Bltk 1319/80 r. 105 egz. A4 Cena 45 zl PL