Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia systemicznego srodka grzybobójczego, be¬ dacego zasadniczo mieszanina zwiazków z grupy benzimidazolilokarbaminianów o wzorach ogólnych 1 i 2 oraz 3 i 4, z których Rt oznacza grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, a R2 oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze —CO—NH—C4H9.Systemiczne srodki grzybobójcze z grupy ben¬ zimidazolilokarbaminianów sa znane, zwlaszcza z z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 2 933 502, 2 933504 i 3 010 968, w których opisano .szereg zwiazków nalezacych do tej grupy.W licznych pózniejszych publikacjach, na przyklad we francuskich opisach patentowych nr 1 544 474 i 1 523 597 oraz opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 657 443 opisano dalsze zwiazki z tej grupy i okreslono mozliwosci ich wy¬ korzystania.Niedogodnoscia wytwarzania takich srodków jest to, ze otrzymuje sie je jako produkt glówny z czy¬ stych substancji chemicznych, przede wszystkim z czystej orto-fenylenodwuaminy, która jest sto¬ sunkowo droga i czasami trudnodostepna.Z drugiej strony znany jest sposób wytwarzania toluilenodwuizocyjanianu przez dwunitrowanie to¬ luenu i redukcje pochodnych dwunitrowych z o- trzymaniem surowej mieszaniny toluilenodwuamin.Mieszanine te, przez poddanie dalszej obróbce, za¬ zwyczaj uwalnia sie od zawartych w niej orto- 2 -toluilenodwuamin na przyklad przez destylacje frakcjonowana (odebranie górnej frakcji).Frakcja bogata w orto-toluilenodwuaminy jest produktem ubocznym (S) trudnym do wykorzysta- 5 nia. Produkt ten, obecnie dostepny w duzych ilos¬ ciach jest mniej lub bardziej zanieczyszczony mie¬ szanina pozostalych toluilenodwuamin oddziela¬ nych najczesciej jako górna frakcja przy destyla¬ cji meta-toluilenodwuamin. Sklad produktu ubocz- !0 nego (S) moze byc bardzo rózny, ale na ogól za¬ wiera ponad 90% mieszaniny 2,3- i 3,4-toluileno- dwuamin. Inne skladniki, to przede wszystkim 2,4- i 2,6-toluilenodwuaminy. Stosunek miedzy izo¬ merami 2,3- i 3,4-toluilenodwuamin zmienia sie !5 oczywiscie w zaleznosci od zastosowanej metody otrzymywania i od warunków dystylacji. Na ogól stosunek miedzy izomerami 3,4- a 2,3- zawiera sie w granicach 1—5, najczesciej 1—3.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze produkt uboczny 20 (S) mozna przeksztalcic w systemiczny srodek grzy¬ bobójczy skuteczny tak samo, a nawet w niektó¬ rych przypadkach bardziej skuteczny od czystych produktów z grupy benzimidazolilokarbaminianów, bez koniecznosci izolowania substancji czystych, 25 co pozwala na wykorzystanie tego produktu ubocz¬ nego trudnego do zagospodarowania od dziesiat¬ ków lat.Sposobem wedlug wynalazku systemiczny (M) srodek grzybobójczy skladajacy sie zasadniczo ze 30 zwiazków o wzorach ogólnych 1 i 2 oraz ze zwiaz- 1081983 108198 4 ków o wzorach ogólnych 3 i 4, w których Rx ozna¬ cza nizsza grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, a Rj oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze —CO—NH—CfH9 wytwarza sie ze stosowanej jako surowiec mieszaniny toluilenodwuamin otrzymanej przez dwunitrowanie toluenu i nastepna redukcje pochodnych dwunitrowych, po czym wydzielenie produktu ubocznego (S) zawierajacego co najmniej 90f/t wagowych mieszaniny orto-toluilenodwuamin i znanym sposobem konwersji orto-toluilenodwu¬ amin w pochodne benzimidazolu przeksztalcenie go w systemicziCy (M) srodek grzybobójczy.^JLj&gU280)! sposobu wedlug wynalazku mozna e^nlpuiajnie- q?yc Cfpdukt uboczny (S) o mniejszej liiz 90*/* wagówyth /zawartosci orto-toluilenodwu¬ amin, ale zmniejszaj to efekt ekonomiczny wyna- jalfcll1.n Wt lal#^io$c| od rodzaju grupy Ra liczba M^1^fch * Izomerów mieszaniny moze sie zmniej¬ szyc z 4 do 2, w zaleznosci od równowag, które moga istniec miedzy niektórymi z nich. I tak w przypadku gdy Ra oznacza atom wodoru mieszani¬ na zawiera tylko 2 izomery.Przeksztalcanie orto-toluilenodwuamin w po¬ chodne benzimidozolu jest znane. Postepujac na przyklad sposobem opisanym w opisie patentowym Stanów ^jednoczonych Ameryki nr 3 010 968 mie¬ szanine toluilenodwuamin, surowych lub redesty- lowanych mozna poddac reakcji z produktem re¬ akcji metylotiomocznika i chloromrówczanu, co przedstawiono schematem 1, lub za pomoca reak¬ cji przedstawionych schematami 2 i 3, opisanymi szczególowo we francuskim opisie patentowym nr 1 544 474 i wegierskim opisie patentowym nr T 2820.Otrzymane z produktu ubocznego (S) za pomoca reakcji zobrazowanymi schematami 1, 2 i 3 mie¬ szaniny moga byc dalej poddane reakcji z izocy¬ janianem o wzorze C4H9NCO wedlug schematu 4, w wyniku czego otrzymuje sie mieszanine zlozona zasadniczo ze zwiazków o wzorach 1, 2, 3 i 4, w których Rj oznacza grupe —CO—NH—C4H9. Sy- stemiczny (M) srodek grzybobójczy otrzymany spo¬ sobem wedlug wynalazku poddano badaniom. Sro¬ dek ten porównano z czystym zwiazkiem o wzo¬ rze 9, oznaczonym w ponizszych tablicach jako PI, opisanym we francuskim opisie patentowym nr 1544 474 i wegierskim opisie patentowym nr T 2820 oraz z czystym zwiazkiem o wzorze 10, oznaczonym w ponizszych tablicach jako P2 i opi¬ sanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 657 443.Mieszaniny uzyskane sposobem wedlug wyna¬ lazku posiadaja cenne wlasciwosci i charaktery¬ zuja sie niska fitotoksycznoscia, nizsza niz wyni¬ kaloby z ich skladu oraz wysoka skutecznoscia stanowiac cenne srodki o dzialaniu grzybobójczym, antyprzetrwalnikowym i sterylizujacym jajka roz¬ tocza pszczelego.Pozwalaja one zwalczac pewne odmiany grzy¬ bów pasozytujacych na roslinach uprawnych przy zastosowaniu dawki, która jest calkowicie nieszko¬ dliwa dla traktowanej nimi czesci rosliny: lisci, lo¬ dygi, korzeni, czy nasienia. Otrzymane sposobem wedlug wynalazku srodki maja szczególna wlasci¬ wosc przenikania do traktowanych nimi roslin badz drogami naturalnymi, to znaczy przez ko¬ rzenie, badz przez czesci naziemne, badz przez na¬ siona. Sa one nastepnie przenoszone w góre przez soki i rozprowadzane jednolicie po calej roslinie, nawet w czesciach roslin wyksztalconych po trak- 5 towaniu jej mieszanina grzybobójcza.Produkty te, zwane sa ondoterapeutycznymi, gdyz uodporniaja one rosliny na okreslone grupy grzybów pasozytniczych.I tak, mieszaniny wchodzace w sklad srodka 10 grzybobójczego otrzymanego sposobem wedlug wynalazku pozwalaja zwalczac nastepujace rodza¬ je grzybów: — Fusarium — Monilia — Botritia — Sclerotinia 15 — Rhizoctonia — Cocconiyces — Alternaria — Aspergillus — Penicillium — Helminthosporium — Arysiphe — Rhizopus — Cercospora — Colletotrichum 20 — Ustilago — Verticillium — Phomopsis — Sphaerotheca — Venturia — Podosphaera — Unicinule Mieszaniny wytworzone sposobem wedlug wy- 25 nalazku wykazuja swoista wlasciwosc umozliwia¬ jaca zwalczanie Ustilago maydis zapobiegajac wy¬ dzielaniu przez ten grzyb organów rozsiewania, którym jest sporidium — maja wiec dzialanie an- typrzetrwalnikowe. 30 Wreszcie mieszaniny wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku, których zasadniczym dzialaniem jest niszczenie pasozytniczych grzybów, dzialaja równiez silnie na jajka roztocza pszczelego ste¬ rylizujac je. Ta wlasciwosc jest bardzo korzystna, 35 gdyz pozwala zwalczac równoczesnie dwa rodzaje pasozytów.Glówna zaleta srodka grzybobójczego otrzyma¬ nego sposobem wedlug wynalazku polega na tym, ze stanowi on systemiczny srodek grzybobój- 40 czy o godnych uwagi wlasciwosciach, równie efek¬ tywny jak czyste zwiazki opisanej wyzej grupy benzimidazolilokarbaminianów. Zaleta sposobu we¬ dlug wynalazku jest to ze nie wymaga on w pro¬ cesie wytwarzania zadnej operacji wydzielania 45 czystych zwiazków chemicznych.Wynalazek pozwala uzyskac metoda szczególnie ekonomiczna srodek grzybobójczy o duzym zna¬ czeniu praktycznym dla rolnictwa. Srodki grzy¬ bobójcze otrzymane sposobem wedlug wynalaz- 50 ku moga byc wytwarzane we wszystkich posta¬ ciach przyjetych dla srodków ochrony roslin, a wiec jako roztwory, zawiesiny, emulsje, proszki do rozsypywania, proszki zwilzalne, papki, gra¬ nulki lub aerozole. 55 Jako ciekle rozpuszczalniki moga byc stosowane weglowodory aromatyczne takie, jak: ksylan, ben¬ zen, toluen lub alkilonaftalen, weglowodory aro¬ matyczne lub alifatyczne podstawione chlorem, jak: chlorobenzen, chloroetylen, chlorek metyle- 60 nu, weglowodory alifatyczne, takie jak: cyklohek¬ san lub parafiny, frakcje ropy naftowej, alkohole takie, jak: butanol i glikol i ich etery i estry, ke¬ tony, rozpuszczalniki polarne jak na przyklad dwumetyloformamid lub dwumetylosulfotlenek. fi5 Do rozcienczenia ich mozna uzywac takich5 108198 6 czynników, jak woda, skroplone gazy, które w warunkach normalnego cisnienia i temperatury wystepuja w stanie gazowym i które sa uzywane jako czynnik napedowy w zbiornikach aerozolo¬ wych. Mozna do tej grupy zaliczyc niektóre chlo- rowcoweglowodory na przyklad freony.Do postaci stalych mozna stosowac takie wy¬ pelniacze, jak kreda, krzemionka, kaolin, glina, talk lub ziemia okrzemkowa.Uzywa sie wreszcie czynników powierzchniowo czynnych badz dla zhomogenizowania rozprosze¬ nia substancji aktywnej w rozcienczalniku, badz dla zwiekszenia zwilzalnosci na roslinach, przy¬ czepnosci i trwalosci stosowanej w postaci srodka.Mieszaniny wchodzace w sklad srodków grzy¬ bobójczych otrzymwanych sposobem wedlug wy¬ nalazku moga byc laczone z innymi substancja¬ mi aktywnymi, takimi jak inne niz wytwarzane sposobem wedlug wynalazku srodki grzybobójcze, chwastobójcze, insektobójcze, roztoczobójcze, bak¬ teriobójcze i nematycydy.Gotowe formy produktu moga zawierac od 0,5 do 90% opisanych substancji czynnych. Zaleznie od typu produktu stosuje sie je przez posypywa¬ nie, rzopylanie, powlekanie, wstrzykiwanie, jako mgle lub aerozol.Gotowe do uzycia preparaty moga zawierac, za¬ leznie od rodzaju zastosowania, 10—100 g/hektolitr przy rozpylaniu, 10—50% przy traktowaniu na¬ sion i 90—95 kg/hektolitr przy stosowaniu w bar¬ dzo malych objetosciach. Przy traktowaniu ziemi stosuje sie 10—200 g substancji aktywnej na m8 ziemi.W nastepujacych dalej przykladach ilustruja¬ cych wynalazek stezenia wyrazono w ulamkach i procentach wagowych, o ile nie okreslono ich inaczej.Przyklad I. Rozpuszczono 20,6 czesci N,N'- -bis/karboksymetylo/S-metyloizomocznika w 1000 czesciach objetosciowych mieszaniny etanol—woda (50—50). Dodano 7 czesci objetosciowych kwasu octowego, nastepnie 13 czesci mieszaniny toluile- nodwuamin zawierajacej okolo 70% izomeru 1, 3, 4 25% izomeru 1, 2, 3 i ogólem 5% izomerów 1, 2, 4 i 1, 2, 6. Mieszanine te podgrzewano przez 5 godzin pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu produkt przesaczono, przemyto na zimno alko¬ holem i osuszono.Otrzymano 16 czesci mieszaniny o temperatu¬ rze topnienia bliskiej 250°C, w której metoda NMR zidentyfikowano okolo 70—75% 2-karboksy- metyloamino-5-metylobenzimidazolu o wzorze 5 i okolo 25—30% 2-karboksymetyloamino-4-metylo- benzimidazolu o wzorze 6.Przyklad II. Reaktor o pojemnosci 6000 cze¬ sci, pracujacy w atmosferze azotu, napelniono 3670 czesciami objetosciowymi roztworu wodnego zawierajacego 550 czesci cyjanamidu. Do roztwo¬ ru dodano 30 czesci 45% wodorotlenku sodu ce¬ lem doprowadzenia jego pH do 7,5. Nastepnie utrzymywano pH miedzy 7 a 8, dodajac stopniowo 1175 czesci 40% wodorotlenku sodu i temperatu¬ re 40—55°C i dodano stopniowo 1400 czesci chlo- romrówczanu metylu w ciagu 1 godziny 10 mi¬ nut.Po zakonczeniu reakcji mieszanine przeniesiono do reaktora o objetosci 10 000 czesci objetoscio¬ wych. Ustalono pH miedzy 3,9 i 4,1 przez stop¬ niowe dodawanie 240 czesci stezonego kwasu sol- 5 nego. Nastepnie dodano 1470 czesci mieszaniny to- luilenodwuamin zawierajacej dokladnie 55% izo¬ meru 1, 3, 4, 40% izomeru 1, 2, 3 i 5% izomerów 1, 2, 4 i 1, 2, 6. Do mieszaniny reakcyjnej ogrze¬ wanej pod chlodnica zwrotna dodano stopniowo 10 1700 czesci stezonego kwasu solnego celem utrzy¬ mania pH miedzy 2,5 i 3. Po godzinie trwania reakcji mieszanine reakcyjna ochlodzono i odsa¬ czono otrzymany osad. Po przemyciu woda i wy¬ suszeniu otrzymano 2050 czesci mieszaniny o tem- 15 peraturze topnienia 240°—245°C (w temperaturze tej zwiazek zaczynal sie rozkladac). Analiza wid¬ ma NMR wskazala, ze mieszanina sklada sie bar¬ dzo wyraznie z 55—60% 2-karboksymetyloamino- -5-metylobenzimidazolu o wzorze 5 i okolo 40— 20 45% 2-karboksymetyloamino-4-metylo-benzimida- zolu o wzorze 6. Wydajnosc liczona na ortoluile- nodwuamine bioraca udzial w reakcji byla bliska 90%.Przyklad III. Reaktor zaladowano 120 czes- 25 ciami objetosciowymi suchego chloroformu, 5,2 czesciami mieszaniny otrzymanej w przykladzie II i 2,9 czesciami n-butyloizocyjanianu. Po 20 godzi¬ nach mieszania w temperaturze 20°C odparowa¬ no do sucha roztwór otrzymany po filtracji. Po- 30 zostalosc przemyto heksanem i osuszono pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 7 czesci sta¬ lego produktu, który, jak wykazala analiza wid¬ ma NMR, odpowiadal mieszaninie okolo 60% 2- -karboksymetyloamino-3-N-butylokarbamylo-5-me- 35 tylobenzimidazolu o wzorze 8 i 40% 2-karboksy- metyloamino-3-N-butylokarbamylo-4-metylobenzi- midazolu o wzorze 7.Badanie aktywnosci srodka grzybobójczego o- trzymanego sposobem wedlug wynalazku.A. Badanie wplywu substancji aktywnych na wzrost grzybni. Zastosowano pozywke Czapack o nastepujacym skladzie: — Azotansodu 2 g — Fosforan dwupotasowy 1 g — Chlorek potasu 0,5 g — Siarczan magnezu (7H2O) 0,5 g — Siarczan zelaza (7H20) 0,01 g — Sacharoza 30 g 80 —Agar 15 g — Woda 1000 ml Do tej pozywki wlaczono rozcienczalniki sub¬ stancji aktywnej i razem utrzymywano w tempe- w raturze 45°C w stosunku jedna czesc objetosciowa na 10 czesci pozywki.Przygotowano próbki o nastepujacych steze¬ niach substancji aktywnej w pozywce: — CO 0 czesci na milion (próbka wzorcowa) 60 — Cl 0,1 czesci na milion — C 2 0,4 czesci na milion — C 3 1,6 czesci na milion — C 4 6,4 czesci na milion.Pozywke rozlano na szalki Petriego o srednicy w 90 mm i pozostawiono do schlodzenia i zestale-108198 nia. Kazda z szalek skazono fragmentami grzyb¬ ni wzietej z osmiodniowej hodowli grzybów. Uzy¬ to nastepujacych grzybów: — Fusarium roseum, Rhizoctonia solani, Phomop- sis viticola.Szajki poddano inkubacji w ciagu 2 dni w ko¬ morze, w której utrzymywano temperature 220°C przy 70% wilgotnosci.Po dwóch dniach grzybnia rzowinela sie two- — CO — C 1 — C 2 — C 3 — C 4 0 (próbka kontrolna 7,5 15,0 30, 60,0 Pozywke nalano w zaglebienia plytek Cirera i chlodzono az do zestalenia. Nastepnie pozyw¬ ki zakazono umieszczajac na kazdej z plytek 50 rzac wokól skazonych punktów kolowe plamy za- *o mikrolitrów wodnej zawiesiny nastepujacych ga- Grzyby h\ \.¦ \^ Pro- ^ dukty z przykladu III z przykladu II PI.P2 Próbka kontrolna stezenie czesci na mi¬ lion \ T ablica 1 Fusarium roseum 0,1 100 67 100 100 0,4 75 67 100, 100 1,6 90 80 70 17 6,4 17 0 0 0 100 Phomopsis viticola 0,1 70 66 —i 21' 0,4 3 271 0 3 1,6 3 3 0 3 6,4 3 3 0 3 100 Rhizoctonia Solani 0,1 100 100 100 100 0,4 100' 100 94 100 1,6 100 95 63 41 6,4 i 44 36. 0 0 100 jete przez grzyb. Zmierzono ich srednice i wy¬ nik, wyrazono w procentach srednicy plamy grzy¬ bowej otrzymywanej na szalkach kontrolnych, nie traktowanych srodkiem grzybobójczym. — 0% — oznacza aktywnosc calkowita — 100% — oznacza stan w próbce kontrolnej, a wiec aktywnosc równa zero.Wplyw mieszanek wedlug przykladów III i II oraz zwiazków PI i P2 na wzrost grzybni przed¬ stawiono w tablicy 1.B. Inhibitowanie kielkowania zarodników. Uzy¬ to te sama pozywke co powyzej w punkcie A. (pozywka Czapeck) i dodano w ten sam sposób substancje aktywna. Otrzymano nastepujace ste¬ zenie w pozywce w czesciach na milion: 35 40 45 tunków zarodników: Botrytis cinorea, Penicillium expensum.Plytki Cirera polozono na szalkach Petriegb o srednicy 15 cm wylozonych wilgotna bibula fil¬ tracyjna. Inkubacje prowadzono przez 24 godziny w temperaturze 22°C, przy czym liczono pod mi¬ kroskopem ilosc zarodników nie keilkujacych. Li¬ czbe te wyrazono jako % calkowitej liczby zarod¬ ników. — 0% — oznacza, ze wszystkie zarodniki wykielkowaly i jest to próba kontrolna. — 100% oznacza, ze zaden zarodnik nie wykielko- wal, a zatem ze produkt dziala calkowicie.Rezultaty przedstawiajace % nie kielkujacych za¬ rodników zebrano w tablicy 2.Zarodniki produkty stezenie czesci na milion z przykladu III z przykladu II Próbka kontrolna T ablica 2 Botrytis cinerea 7,5 5 90 15 10 95 ( 30 100 100 ) 60 100 100 Penicillium 1 expansum 7,5 65 80 15 80 100 ( 30 98 100 ) 60 100 | 100108198 9 C. Dzialanie na kielkowanie zarodników metoda stref inhibicji.Przygotowano pozywke agarowa (Czapeck) z za¬ wartymi w niej zarodnikami grzyba, która utrzy¬ mywano w stanie cieklym. Preparat nalano na szalki Petriego o srednicy 10 cm i zestalano.Przygotowane zawiesiny produktu umieszczono w ilosci 10 mikrolitrów na krazkach bibuly filtra¬ cyjnej o srednicy 0,4 cm. Krazki umieszczono na powierzchni agaru. Substancja dyfundowala do agaru, gdzie przeciwdziala kielkowaniu zarodni¬ ków tworzac wokól krazków kregi zwane „stre¬ fami inhibicji".W tablicach 3 i 4 podano srednice stref inhibi¬ cji otrzymanych z Penicillium expansum i Botry- tis cinerea.Tablica 3 10 \ dawki ; A. ' mg [prodii-\ kty V z przy¬ kladu III z przy¬ kladu I Penicillium expansum 0,064 2,1 2,0 0,16 3,1 3,5 0,4 3,9 4,0 1 4,8 . 4,4 Tablica 4 \ dawki \ czesci ¦ A ¦•¦¦ 'na \ milion produ- \ kty ¦ \ z przy¬ kladu III z przy¬ kladu II Botrytis cinerea 1 ¦1 0,5 0,6 10 1,0 1,5 100 1,7 ., 3»! 1000 2,1 ¦ -2,5 10 15 40 45 D. Dzialanie zapobiegawcze przeciwko macznia- kowi wlasciwemu jeczmienia.Przygotowano wodne zawiesiny substancji ak¬ tywnej o nastepujacych stezeniach: — CO 0 g/hektolitr (próbka kontrolna) — C 1 0,156 g/hektolitr — € 2 0,625 g/hektolitr — C 3 2,5 g/hektolitr — C 4 10,0 g/hektolitr Przygotowanymi zawiesinami spryskano sadzon¬ ki jeczmienia „Rike" hodowane przez 12 dni w naczyniach 250 ml. Spryskiwano je w ten sposób, ze ilosc cieczy naniesiona na jednostke powierzch¬ ni naczynia odpowiadala 1000 litrom na hektar.Po 24 godzinach od spryskania posypano liscie 60 65 jeczmienia zarodnikami Erysiphe graminis i po* zostawiono na 7 dni w cieplarni w temperaturze 22°C.Zanotowano liczbe plam maczniaka wlasciwego ria pierwszym lisciu. Liczba ta wskazuje poziom zakazenia, który wyrazono w 9/o poziomu zakaze¬ nia roslin kontrolnych. — 0*/o oznacza brak choroby — 100a/# oznacza, ze rosliny sa w tym samym stopniu zakazone, co rosliny kontrolne.Rezultaty dla mieszanek wedlug przykladów III i I oraz zwiazków PI i P2 zestawiono w ta¬ blicy 5 przytoczonej ponizej.Tablica 5 Skutecznosc zapobiegania maczniakowi wlasciwe¬ mu, °/o zakazenia wzgledem wzorca \ stezenie V czesci \ na \ milion produkty\ z przy¬ kladu III | z przy- 1 kladu I P1 P2 Erysiphe graminis 1,56 100 100 100 100 6,25 80 100 100 78 25 10 70 80 7,5 100 * 0 30 0 E. Badanie systemicznosci.Przygotowano pozywke hydroponiczna (roz¬ twór Hoagland & Harnon N° 1 o pH—6). W tym roztworze sporzadzono zawiesiny substancji ak¬ tywnych o stezeniu C — 100 czesci na milion.Zawiesiny umieszczono w probówkach iw kaz¬ dej probówce umieszczono sadzonke z korzeniem jeczmienia „Rika" osmiodniowego. Korzenie zanu¬ rzone byly w cieczy. Przez dwa dni rosliny trzy¬ mano w pomieszczeniu klimatyzowanym o wil¬ gotnosci 70*/o i w temperaturze 22°C.Nastepnie przygotowano pozywke agarowa Cza¬ peck sposobem opisanym w punkcie A, do któ¬ rej dodano w temperaturze 50°C zarodniki Peni¬ cillium expansum. Przygotowany zakazony prepa¬ rat nalano na szalki Petriego o srednicy 5 cm.Pobrano fragmenty rosliny o dlugosci 0,5 cm z jeczmienia „Rika" z nastepujacych miejsc: — Poziom 1 — koniec koleoptylu — Poziom 2 — srodek pierwszego liscia — Poziom 3 -- srodek drugiego liscia.Fragmenty te umieszczono na szelkach Petrie¬ go na powierzchni agaru zawierajacego Penicil¬ lium expansum.Jezeli produkt jest systemiczny, winien znalezc sie w soku wyplywajacym z fragmentów tak u- mieszczonej rosliny. Sok ten zwilza powierzchnie pozywki, w której substancja aktywna moze mi-11 108198 12 growac i inhibitowac kielkowanie zarodników w Penicillium expansum na kregu otaczajacym frag¬ menty roslin. Krag taki zwany jest „strefa inhi¬ bicji".Obecnosc stref inhibicji pozwala wiec na spraw¬ dzenie, czy produkt jest systemiczny, to znaczy, czy przenika do soków rosliny.Miara srednicy tych stref wskazuje, czy istnieje zaleznosc miedzy ta wielkoscia, a stezeniem sub¬ stancji aktywnej w pozywce, w której zanurzo¬ ne byly korzenie jeczmienia. Pomiar wykonuje sie trzeciego dnia po nalozeniu fragmentów roslin na agar. Wyniki tej próby dla mieszanek wedlug przykladów III i II, a takze dla zwiazków PI i P2 zebrano w tablicy 6. Liczby oznaczaja srednice w cm otrzymanych stref inhibicji.Tablica 6 Badanie systemicznosci. Srednica stref inhibicji.Produkty z przy¬ kladu III z przy¬ kladu II PI P2 Poziom pobrania 1 poziom 1 4,0 3,2 2,2 3,9 poziom 2 2,0 3,3 , 1,8 1,7 poziom 3 3,6 2,7 2,8 3,7 F. Zwalczanie Erysiphe graminis przez trakto¬ wanie ziemi.Przygotowano zawiesiny wodne produktów z przykladów III i I oraz zwiazku P2 o nastepuja¬ cych stezeniach w czesciach na milion: C 0 0 (Próbka kontrolna) C 1 6,4 C 2 16 C 3 40 C 4 100 Jeczmien „Rika" hodowano w naczyniach 250 ml. Gdy rosliny mialy 8 dni, zawarta w naczy¬ niach ziemie zaszczepiono 5 mililitrami zawiesiny wodnej substancji aktywnej.Po 24 godzinach od zaszczepienia zakazono je¬ czmien przez posypanie zarodnikami Erisiphe gra¬ minis, przenosnikiem maczniaka wlasciwego. Po 6 dniach od zakazenia liczono plamy maczniaka wlasciwego na pierwszym lisciu roslin.Wskazuje to poziom zakazenia, który wyrazono w •/• poziomu zakazenia roslin kontrolnych. — 0Vo — oznacza brak choroby — IOW* — oznacza zakazenie takie, jak w przy¬ padku roslin kontrolnych.Niniejsza próba wykazuje, ze substancja aktyw¬ na przenika do strumienia soków przez absorpcje lub, w przypadku roslin uprawianych na glebach traktowanych ta substancja, przez korzenie i daje roslinie odpornosc na Erysiphe graminis. Sub¬ stancja aktywna jest wiec endoterapeutyczna.Rezultaty zebrano w przytoczonej ponizej tabli¬ cy 7.Tablica 7 Zwalczanie maczniaka wlasciwego przez nawilza¬ nie ziemi. Poziom stezenia wyrazony w •/• skaze¬ nia w stosunku do próby kontrolnej. 1 Grzyb X. stezenie \ czesci na \v milion \ produkty \ \ z przykladu III 1 z przykladu I P2 Erysiphe graminis 6,4 100 100 100 16 100 90 96 40 90 70 88 100 48 50 1 84 | G. Zwalczanie Erysiphe graminis przez trakto¬ wanie nasion.W przeciwienstwie do prób opisanych powyzej w tej próbie substancje aktywna uzywano w po¬ staci proszku do posypywania, w którym wypel¬ niaczem byl talk.Stezenie substancji bylo nastepujace: CO — 0 (próbka kontrolna) C 1 — 0,78 #/o C 2 — 3,12 % C 3 — 12,5 •/•' C 4 — 50,0 •/• Porcje nasion jeczmienia „Rika" traktowano przygotowanym proszkiem w stosunku 200 g proszku na kwintal ziarna i mieszano w ciagu 1 godziny 30 minut.Ziarna zasiano w naczyniach 250 mililitrowych, które umieszczono w cieplarni. Po osmiu dniach umyte rosliny zakazono przez posypywanie zarod¬ nikami Erysiphe graminis, wywolujacymi macz¬ niaka wlasciwego.Po szesciodniowej inkubacji liczono liczbe plam maczniaka wlasciwego na pierwszym lisciu kazdej rosliny. W ten sposób okreslono poziom zakazenia, który wyrazono w °/o w stosunku do próbki kon¬ trolnej. — 0 •/• — oznacza, ze roslina nie ma zadnej pla¬ my maczniaka — 100 •/• — oznacza, ze roslina byla zakazona tak, jak roslina kontrolna.Próba ta wykazala, ze substancja aktywna po¬ wlekajace nasiona przenika do rozwijajacej sie rosliny, jest przenoszona przez soki i zapewnia roslinie odpornosc na Erysiphe graminis.Wyniki zebrano w tablicy 8.H. Dzialanie na cerkosporioze buraka cukrowe¬ go.Przygotowano zawiesiny wodne substancji ak¬ tywnej, które sa stosowane w stosunku 1000 li¬ trów na hektar, zawierajace nastepujace dawki: — D 0 — 0 g/hektar (próbka kontrolna) — Dl — 150 g/hektar — D 2 — 300 g/hektar Przygotowanymi zawiesinami traktowano dwu- 10 15 ao 25 30 35 40 45 50 55108198 13 Tablica 8 Stopien zakazenia przez Erysiphe graminis w stosunku do próby kontrolnej 14 w •/o Grzyb ^^ zakazenia Produkty ^v z przykladu III z przykladu II P2 Erysiphe graminis 0.78*/* 100 100 100 3,12M 40 38 59 12,5V» 20 13 50% 0 0 0 1 miesieczne, jednonasienne buraki cukrowe Cares, uprawiane na otwartym polu. 24 godziny po trak¬ towaniu zakazono buraki rozpylajac zawiesine za¬ rodników Caroospora beticola zawierajaca 30 000 zarodników na mililitr.Po 25 dniach od zakazenia liczono plamy na pieciu przypadkowo zerwanych lisciach z kazdej dzialki. Rezultaty zamieszczone w ponizszej tabli¬ cy 9 pokazuja srednia liczbe na lisciu. Liczba 0 wskazuje, ze produkt byl calkowicie aktywny i przeciwdzialal zaszczepionej chorobie. lt 15 Wynik wyrazono w •/# liczby sporidium wytwo¬ rzonych w nietraktowanej próbce kontrolnej. 0% — oznacza, ze liczba wytworzonych sjtoridium byla taka sama, jak w próbkach kontrol¬ nych, 100Vt — oznacza, ze traktowane zarodniki nie wy¬ tworzyly zadnego sporidium Wyniki zebrano w przytoczonej nizej tablicy 10.Tablica 10 Dzialanie na wytwarzanie grzybni przez Ustilago maydis Grzyb ^^ stezenie w X czesciach \^ na milion Produkty X. z przykladu III z przykladu I Ustilago maydis 0,8 100 100 3,1 100 100 12,5 100 100 50 100 100 Tablica 9 Dzialanie na cercosporioze buraka. Liczba plam na lisc ^\. uzyta ilosc Produkty ^\ z przykladu III z przykladu II PI P2 próba kontrolna 150 g/ha 0 0 0 0 300 g/ha o o o o 258,5.I. Dzialanie na kielkowanie zarodników ustilago maydis.Rozcienczono substancje aktywna woda i do 1 mililitra rozcienczonego roztworu dodano 1 mili¬ litr zawiesiny zarodników ustilago maydis tak, by otrzymac nastepujace stezenia substancji aktywnej w czesciach na milion.— CO 0 (próbka kontrolna) — Cl 0,8 — C 2 3,1 — C 3 12,5 — C 4 50,0 Krople traktowanej zawiesiny umieszczono w zaglebieniu plytki Cirera. Plytki ulozono na szal¬ kach Petriego o srednicy 15 cm, których dno wy¬ lozono wilgotna bibula filtracyjna. Calosc prze¬ chowywano przez 24 godziny w temperaturze 22°C.Nastepnie pod mikroskopem przeliczono sporidium wydzielone przez kielkujace zarodniki.SI J. Dzialanie na Botrytis cinerea na gronach wi¬ norosli.Grona winorosli (winorosl Graisse) potraktowa¬ no zwilzajac wodna dyspersja substancji aktyw¬ nej. Nastepnie kazde grono zakazono kropla za¬ wiesiny konidialnej umieszczajac ja w rance po¬ wstalej przy zrywaniu szypulki. Po 7 dniach od skazenia oceniano kazde grono wedlug nastepuja¬ cej skali oceny: — 0 — zdrowe grono — 1 — lekkie zabrazowienie wokól zakazonego miejsca — 2 — zabrazowienie 1/4 grona — 3 — zabrazowienie 1/2 grona — 4 — zabrazowienie 3/4 grona — 5 — zabrazowienie calego grona.Wyniki przedstawiono w zamieszczonej nizej ta* blicy 11.Tabli Dzialanie na Botrytis Substancja aktywna Produkt z przykladu III Produkt z przykladu I P Próba kontrolna Stezenie g/hefctolitr 30 30 50 — ca 11 naeronach Ocena calkowita 120 90 135 240 winorosli Srednia ocena na grono 2,4 1,8 1 2,7 t 1 4,8 |108198 15 16 K. Skutecznosc dzialania* wobec jajek roztocza pszczelego Rozcienczono substancje aktywna woda, tak by otrzymac stezenie w czesciach na milion: CO — 0 (próbka wzorcowa) Cl — 31,2 C 2 — 125,0 C 3 — 500,0 Rosliny 15 dniowej fasoli majace dwa rozwinie¬ te liscie liscieniowe zakazono samicami roztocza pszczelego Tetranychus urticas. Na kazdym lisciu umieszczono 15 samic. Po 24 godzinach usunieto samice zostawiajac jedynie jaja.Traktowano fasole rozpylonymi roztworami o wskazanych wyzej stezeniach, spryskujac dolna i górna czesc lisci. Rozpylanie prowadzono do uka¬ zania sie na lisciach splywajacej cieczy.Po 15 dniach od traktowania liczono liczbe roz¬ toczy znajdujacych sie na fasoli. Róznica miedzy liczba osobników znalezionych na roslinach kon¬ trolnych i na roslinach traktowanych okreslala zmniejszenie populacji w wyniku dzialania sub¬ stancji aktywnej. Zmniejszenie to wyrazono w % calkowitej populacji próbki kontrolnej. 0% — oznacza brak aktywnosci 100% — oznacza aktywnosc calkowita.Wyniki zestawiono w zamieszczonej ponizej ta¬ blicy 12.Tablica 12 Zmniejszenie populacji w % populacji próbki kontrolnej \ stezenie v ^"^\^ czesciach "^\^^ na milion Produkty ^^^ z przykladu III z przykladu II PI P2 Tetranychus urticas (roztocze) 31,2 10 5 15 11 125 25 26 50 32 500 80 70 85 95 L. Skutecznosc dzialania na Venturia inaeaualis, powodujacego parch jablonowy.Substancje aktywna rozcienczono woda do ste¬ zenia 30 g/hektolitr. Roztworem tym opryskiwano biala jablon Calvilla raz na 15 dni. 45 dni po pierwszym traktowaniu okreslono stopien zakaze¬ nia liczac liscie z plamami.Wyniki wyrazono w % zmniejszenia poziomu za¬ kazenia w stosunku do próbki kontrolnej. Zostaly one zebrane ponizej w tablicy 13.T a b 1 i c a 13 Parch jabloniowy, badany % poziomu skazenia w stosunku do próby kontrolnej Produkty z przykladu III/ z przykladu II PI P2 stezenie g/hektolitr 30 30 30 30 procent zmniejszenia 90 95 85 92 10 20 25 35 40 45 50 56 0% — oznacza, ze poziom zakazenia byl taki sam jak w próbce kontrolnej, 100% — oznacza, ze produkt byl bardzo skutecz¬ ny i ze poziom zakazenia byl zerowy.M. Dzialanie na Botrytis cinerea na gronach wi¬ norosli.Grona traktowano wodna dyspersja o róznych stezeniach produktu otrzymanego w przykladzie II, wedlug podanego powyzej opisu próby J. Uzy¬ te oznaczenia byly takie same, jak w wymienio¬ nej próbie. Otrzymane wyniki przytoczono poni¬ zej w tablicy 14.Tablica 14 Dzialanie na Botrytis cinerea na gronach wino¬ rosli Ocena Liczba oceny calkowitej Ocena na grono % objety sprawdze¬ niem Stezenie w czesciach na milion 125 93 1,86 63,8 250 76 1,52 69,6 500 61 1,22 75,6 Próba kontrol¬ na 250 5 65 N. Skutecznosc dzialania na rdze fasoli.Do próby uzyto produkt z przykladu II. Pro¬ dukt przeprowadzono w zawiesine wodna za po¬ moca 5% Tween 20. Rozcienczenia próbek w cze¬ sciach na milion substancji aktywnej byly naste¬ pujace: D 1 — 15,6 D 2 — 62,5 D 3 — 250 D 4 — 1000 Liscie dziesieciodniowej fasoli odmiany „Plein le panier" spryskano zawiesinami w stosunku 1000 litrów/hektar.Po 24 godzinach zakazono rosliny spryskujac za¬ wiesina zarodników Uromyces phassoli. Po 12 dniach od traktowania oceniano stopien zakazenia notujac symptomy, które porównywano z sympto¬ mami wystepujacymi na roslinach kontrolowa¬ nych, nie traktowanych.Skala od 0 do 100: 0 — roslina nie dotknieta choroba 100 — roslina skazona tak, jak roslina kontrol¬ na.Otrzymane wyniki podano ponizej w tablicy 15.O. Zastosowanie do upraw zbóz — kontrola za¬ kazenia rdza.Produkt z przykladu II przygotowano w po¬ staci zwilzalnego proszku zawierajacego: — Substancje aktywna 50,0% — Srodek powierzchniowo czynny 4,5% — Krzemionke - 1,5% — Kaolin 44,0%108198 17 Tablich 15 Skutecznosc dzialania wobec rdzy fasoli 18 \ Stezenie \ czesci \ '¦ na \ mi- \ lion ': \ Produkt \ z przy¬ kladu II Ocena zakazenia (%) l Próba kontrolna — 100% 15,6 95 62,5 53 250 5,2 1000 i 0 .j Proszek przeprowadzono w wodna zawiesine o stezeniu substancji aktywnej 30 g/hektolitr.Opisana powyzej zawiesine w ilosci 1000 litrów/ /hektar traktowano uprawy zboza „Talent" w stadium 10—5 (ostatni lisc rozwiniety). Kazda z dzialeik o powierzchni 60 m2 traktowano 'cztero¬ krotnie. ¦¦¦¦-Próbe- kontrolna stanowily dzialki nie traktowane.Stopien zakazenia zboza zólta rdza (Puccinia striiformis) oceniano w czasie traktowania i po 20 dniach w skali od 0 do 100 z czterech pobra¬ nych próbek po 100 lodyg z dzialki. 0 — nie ma zakazenia 100 — calkowite pokrycie lisci rdza.Pod koniec uprawy oceniano wydajnos z dzialek traktowanych i nie traktowanych.Wyniki zebrano w zamieszczonej nizej tablicy 16.Tablica 16 Kontrola rdzy zbozowej Produkt Z produktu z przykladu II Próba kontrolna Ocena zakazenia w czasie trakto¬ wania :9,4 10,5 20 dni po trak¬ towa¬ niu 7,9 19,8 Wydaj¬ nosc a/hek¬ tar • '- 50,5 43,7 P. Wplyw na zarodnikowanie sporów metoda inhibicji stref.Sporzadzono pozywke agarowa Czapecka, któ¬ ra utrzymywano w stanie stopionym i do której wprowadzono spory grzyba. Zakazone medium u- mieszczono na szelkach Petriego o srednicy 10 cm i zestalono je na tych szalkach.Sporzadzono zawiesine produktu i nakladano ja w ilosci 10 yii na granulki bibuly filtracyjnej o srednicy 0,4 cm. Granulki te ulozono na powierz¬ chni pozywki agarowej. Substancja aktywna dy- fundowala do agaru, gdzie inhibitowala zarodni¬ kowanie sporów tworzac wokolo granulek aure¬ ole, zwane strefami inhibicji. 15 20 25 30 35 45 50 55 Ponizej w tablicy 17 podano srednice stref in¬ hibicji otrzymane z Ustillago maydis (Srednice stref inhibicji podano w cm, dawki substancji aktywnej w jxg) Dawki w \ig srednica w cm dla produktu z przykl. II srednica w cm dla PI Tabl 0,12 1,4 1 ica 17 0,25 1,7 1,4 0,50 1,9 1,7 1 2,5 2,3 2 2,8 2,8 1 65 Wydaje sie, ze porównania podane w powyz¬ szych tablicach objely duza ilosc róznych sub¬ stancji: dotyczyly one zarówno dzialania zapobie¬ gawczego jak i- leczniczego, w stosunku do wielu roslin zarówno zbóz jak i buraków oraz drzew owocowych, do wielu rodzajów grzybów i innych pasozytów roslin, przeprowadzonych zarówno in vitro a równiez zwlaszcza in vivo.W podanych powyzej tablicach podkreslic na¬ lezy pewne cyfry odpowiadajace czystym zwiaz¬ kom PI lub P2, gdy wykazuja one mniej korzyst¬ ne dzialanie niz mieszanki M wedlug wynalazku.Na podstawie danych zawartych w tablicach mozna stwierdzic, ze z rolniczego punktu widze¬ nia wyniki porównawcze zamieszczone w tabli¬ cach dla mieszanki grzybobójczej M otrzymanej sposobem wedlug wynalazku wskazuja, ze czasa¬ mi jest ona bardziej skuteczna z czasami mniej skuteczna niz czyste zwiazki grzybójcze Pi i P2.Nie bylo jednakze do przewidzenia, ze mie¬ szanka M otrzymywana z dotychczasowego pro¬ duktu odpadowego wykaze tak wysoka skutecz¬ nosc a w niektórych przypadkach potwierdzi na¬ wet wyzsza skutecznosc od znanych produktów PI i P2, mianowicie w stosunku do takich grzy¬ bów jak: maczniak wlasciwy jeczmienia (tabli¬ ce 5, 7 i 8), botrytis na gronach winorosli (ta¬ blica 11), venturia ineaualis (parch jabloniowy) (tablica 13), Ustillago maydis (tablica 17) oraz systemicznosc na jeczmieniu (tablica 6).Przeprowadzono ponadto próby oznaczenia wla¬ sciwosci fitotoksycznych mieszanki grzybobójczej M sporzadzonej wedlug przykladu II w stosunku do róznych rodzajów roslin. Wyniki oznaczen po¬ dano w tablicy 18 zamieszczonej ponizej.Mieszanke stosowano przez zwykle spryskiwa¬ nie roslin.Symbol „0" oznacza stan rosliny po traktowa¬ niu przez spryskiwanie, gdzie w konsekwencji traktowania nie wykryto najmniejszej róznicy miedzy roslinami traktowanymi lub nie trakto¬ wanymi (próby porównawcze).Symbol „100" oznacza stan roslin po poddaniu ich traktowaniu w przypadku gdy traktowane ro¬ sliny zostaly calkowicie zniszczone w wyniku traktowania.108198 19 Tablica 18 Wyniki oznaczen fitotoksycznosci 20 1\ dawki \ substancji \ aktywnej \ g/ha rosliny \. traktowane \ pszenica jeczmien burak cukrowy ogórki | kukurydza 1 mlecz winorosl fasola 100 0 0 0 0 0 0 0 0 300 0 0 0 0 0 0 0 0 500 0 0 — — 0 0 0 0 1000 o 1 0 — — 1 0 0 — 0 1 Zazwyczaj stosowane dawki wynosza maksy¬ malnie 500 g/ha. Na podstawie wyników zamie¬ szczonych w tablicy 18 mozna stwierdzic, ze w mieszanka M sporzadzona wedlug przykladu II, dalej czyste produkty PI i P2. Wyniki oznaczen podano ponizej w tablicy 19.W tablicy tej czas absorpcji wyrazono w minu- s tach a odpowiadajace im ilosci zaabsorbowanej substancji aktywnej na gram swiezo scietych ko¬ rzeni pszenicy podano w jig.Tradycyjnie, korzenie porównawczo traktowa¬ ne wodnym roztworem substancji aktywnej o ta- io kim samym stezeniu, mianowicie 2 mg na litr roztworu.Z tablicy wyraznie wynika, ze mieszanka grzy¬ bobójcza jest bardziej wyraznie absorbowana przez korzenie niz produkt PI. W konsekwencji 15 srodek grzybobójczy jest aktywny w roslinach w przeciagu znacznie dluzszego czasu. Jest to istot¬ na i nieoczekiwana wlasnosc mieszanki M.Zastrzezenia patentowe so Sposób wytwarzania systemicznego (M) srodka grzybobójczego na bazie karbaminianu 2-benzi- midazolilu, skladajacego sie zasadniczo ze zwiaz¬ ków o wzorach 1 i 2 oraz ze zwiazków o wzo- Tablica 19 Porównanie absorpcji przez korzenie IX Czas w minutach X\^ zaab- "\ sorbowany \. | produkt w M-g \^ M z przykladu II P1 P2 15' 1,4 1,2 4 30* 2,4 1,6 8,6 60* 4 2 10 120' 4,8 2,4 10,4 240* 5 2,4 10 360' 5 2,4 | 9,6 praktyce z rolniczego punktu widzenia, srodek przybobojczy M nie wykazuje najmniejszego ry- ka toksycznosci w stosunku do traktowanych ni¬ mi roslin.Oznaczono porównawczo w funkcji czasu ab¬ sorpcja róznych produktów grzybobójczych przez korzenie pszenicy (np. ZEA MAYS L.).Oznaczenia absorpcji przeprowadzono zgodnie z procedura opisana w P. LEROUX i H. GREDT, „Absoption of Methyl Bemzimidazol-2-yl Carba- mate (Carbendazin) by Corn Roots". Pesticide Bio- chemistry and Physiology 5, 507—514 (1975").Srodek grzylbobójczy wymieniany u góry jest 50 rach 3 i 4, w których Rt oznacza nizsza grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze —CO—NH—C4H9, zna¬ mienny tym, ze ze stosowanej jako surowiec mie¬ szaniny toluilenodwuamin otrzymanej przez dwu- nitrowanie toluenu i nastepna redukcje pochod¬ nych dwunitrowych, wydziela sie produkt ubo¬ czny (S) zawierajacy co najmniej 90f/§ wagowych mieszaniny ortotoluilenodwuamin, po czym zna¬ nym sposobem konwersji ortotoluilenodwuamin w pochodne benzimidazolu produkt uboczny (S) przeksztalca sie w systemiczny (N) srodek grzy¬ bobójczy.108198 DIN/-NH-C0«R< wzóri R fX)-NH-CC,-R, T yzór 2 p* CHj CHr~OC XC-NH-C02R( i^A »vro/- 3 [Ol C-NH-CO.R, K/W 4 H CH3_OC /""NHC00CH^ wzór S CH.H dc C-NHC00CH, wzór 6 C0-NH-C4H, ch,"OCm-nhcooch.CH, CO-NH-CH, OC^P-NHCOOCH, wzór 8 H N\ C-NH-ca,CHs CO-NH-CH l(l\ p-NH-CQCH, wzór fO108198 SCH, 2J tRpCO-NH-C-N-CaR, —¦ -NH, W C-NHCaR^CHrSH+NHi-CaR, ch; Schemat i JjgC^NC-NH-CaR, - CH- - 1 C-NH-CQR.+NH.CK.' • N' / Schemat 2 jg^tNC-NlCO..* — •^I^VNH-C01R,+NHtC02R< * Schemat 3 ^C-NH-CaR,+C4H,NC0 CH,/V * CO-NH-CH, 5 Schemol 4 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, zam. 356/80 Cena 45 zl PLThe invention relates to a process for the preparation of a systemic fungicide consisting essentially of a mixture of compounds from the group of benzimidazolyl carbamates of the general formulas 1 and 2 as well as 3 and 4, where Rt is an alkyl group with 1-5 carbon atoms and R2 is hydrogen or The group of the formula —CO — NH — C4H9. Systemic benzimidazolyl carbamate fungicides are known, in particular, from U.S. Patents Nos. 2,933,502, 2,933,504 and 3,010,968, which describe a number of compounds belonging to the group of benzimidazolyl carbamates. In a number of subsequent publications, for example, French Patent Nos. 1,544,474 and 1,523,597 and United States Patent No. 3,657,443 describe further compounds of this group and identify their possible uses. of such agents is that they are obtained as the main product of pure chemicals, primarily of pure ortho-phenylenediamine, which is relatively expensive and sometimes difficult to access. On the other hand, there is a known method of producing toluene diisocyanate by dinitration of toluene and reduction of the two-liter derivatives while maintaining a crude mixture of toluene diamines. These mixtures, by being further processed, usually freed from the contents contained therein. ortho-2-toluene diamines for example by fractionated distillation (removal of the upper fraction). A fraction rich in ortho-toluene diamines is a byproduct (S) that is difficult to handle. This product, now available in large amounts, is a more or less impure mixture of residual toluene diamines separated most often as an overhead in the distillation of meta-toluene diamines. The composition of the by-product (S) can vary widely, but it generally comprises more than 90% of a mixture of 2,3- and 3,4-toluene diamines. The other ingredients are mainly 2,4- and 2,6-toluene diamines. The ratio between the 2,3- and 3,4-toluene diamine isomers varies, of course, depending on the preparation method used and on the distillation conditions. In general, the ratio between the 3,4- and 2,3- isomers is in the range 1-5, most often 1-3. Surprisingly, it turned out that the by-product 20 (S) could be transformed into a systemic fungicide as effective as and even in some cases more effective than the pure products of the benzimidazolyl carbamate group, without the need to isolate the pure substances, which allows the use of this by-product, which has been difficult to manage for decades. According to the invention, the systemic (M) fungicide consisting essentially of 30 compounds of general formulas 1 and 2 and compounds of general formulas 1 and 2, and compounds of general formulas 3 and 4, in which Rx is a lower alkyl group of 1-5 carbon atoms and Rj is hydrogen or of formula —CO — NH — CfH9 is prepared from the raw material mixture of toluene diamines obtained by dinitration of toluene and subsequent reduction of the dinitrile derivatives, followed by isolation of the by-product (S) from containing at least 90% by weight of a mixture of ortho-toluene diamines and the known method of converting ortho-toluene diamines into benzimidazole derivatives to convert it into a systemic (M) fungicide. (JLj & gU280)! In the process of the invention, it is possible to add a byproduct (S) of less than 90% by weight of the ortho-toluene diamine content, but this reduces the economic effect of the invention wt lal # ^ io $ c | on the nature of the Ra group, the number of M ^ 1 ^ fch * of isomers of the mixture can be reduced from 4 to 2, depending on the equilibrium that may exist between some of them. Thus, in the case where Ra is a hydrogen atom, the mixture contains only 2 isomers. The conversion of ortho-toluene diamines to benzimidosole derivatives is known. For example, following the procedure described in US Pat. No. 3,010,968, a mixture of raw or redistilled toluene diamines can be reacted with the product of the reaction of methylthiourea and chloroformate as shown in Scheme 1, or by the reactions shown in 2 and 3, described in detail in French Patent No. 1,544,474 and Hungarian Patent No. T 2,820. The mixtures obtained from the by-product (S) by means of the reactions illustrated in schemes 1, 2 and 3 can be further reacted with isocyanate. ¬anate of formula C4H9NCO according to Scheme 4 to give a mixture consisting essentially of compounds of formulas 1, 2, 3 and 4 wherein Rj is —CO — NH — C4H9. The systemic (M) fungicide obtained by the method according to the invention was tested. This compound was compared with the pure compound of formula 9, designated PI in the following tables, described in French Patent Specification No. 1,544,474 and Hungarian Patent Specification No. T 2820, and with the pure compound of Formula 10, designated as P2 in the following tables. and described in the United States Patent No. 3,657,443. The mixtures obtained by the method according to the invention have valuable properties and are characterized by low phytotoxicity, lower than that of their composition, and high efficiency, providing valuable resources for fungicidal, antispore and sterilizing action of bee mite eggs. They allow the control of certain types of fungi parasitic on crops using a dose that is completely harmless to the part of the plant treated with them: leaves, stems, roots or semen . The compositions according to the invention have a special property that they penetrate into the plants treated with them or by natural routes, that is, through the roots, or through the ground parts, or through the seeds. They are then carried upwards by the juices and distributed uniformly throughout the plant, even in parts of the plant developed after treating it with the fungicide mixture. These products are called ondotherapeutic because they immunize the plants against certain groups of parasitic fungi. The fungicides 10 of the present invention allow the control of the following types of fungi: - Fusarium - Monilia - Botritia - Sclerotinia 15 - Rhizoctonia - Cocconiyces - Alternaria - Aspergillus - Penicillium - Helminthosporium - Arysiphe - Rhizopus - Cultilotrichum 20 - Verticillium - Phomopsis - Sphaerotheca - Venturia - Podosphaera - Unicinule The mixtures prepared by the method according to the invention show a specific property that enables the control of Ustilago maydis by preventing this fungus from secreting the disseminating organs, which is sporidium, and thus have an anthropic action. Finally, the mixtures according to the invention, whose principal effect is the destruction of parasitic fungi, also have a strong effect on the eggs of the bee mite by sterilizing them. This property is very advantageous since it allows the simultaneous control of two types of parasites. The main advantage of the fungicide obtained according to the invention is that it is a systemic fungicide with remarkable properties, as effective as pure compounds. the group of benzimidazolyl carbamates described above. The advantage of the method according to the invention is that it does not require any operation of isolating pure chemical compounds in the production process. The invention allows to obtain the method a particularly economical fungicide of great practical importance for agriculture. The fungicides according to the invention can be prepared in all forms adopted for plant protection products, that is, as solutions, suspensions, emulsions, sprinkling powders, wettable powders, slurries, granules or aerosols. As liquid solvents, aromatic hydrocarbons such as xylan, benzene, toluene or alkyl naphthalene, aromatic or aliphatic chlorine hydrocarbons, such as chlorobenzene, chloroethylene, methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as: cyclohexane or paraffins, petroleum fractions, alcohols such as butanol and glycol and their ethers and esters, ketones, polar solvents such as, for example, dimethylformamide or dimethylsulfoxide. f5 For their dilution, one can use agents such as water, liquefied gases which are gaseous under normal pressure and temperature conditions and which are used as a driving medium in aerosol canisters. Some halogenated hydrocarbons, for example freons, can be included in this group. For solid forms, fillers such as chalk, silica, kaolin, clay, talcum or diatomaceous earth can be used. Finally, surfactants or to homogenize the dispersion of substances are used. active in a diluent, or to increase the wettability on plants, the adhesion and durability of the agent. The mixtures included in the fungicides obtained by the method of the invention may be combined with other active substances, such as those produced According to the method of the invention, fungicides, herbicides, insecticides, acaricides, bactericides and nematicides. The finished product forms may contain from 0.5 to 90% of the active substances described. Depending on the type of product, they are applied by sprinkling, dusting, coating, injection, as mist or aerosol. Ready-to-use preparations may contain, depending on the type of application, 10-100 g / hectolitre when spraying, 10-50% when treating seeds and 90-95 kg / hectolitre when used in very small volumes. For the treatment of soil, 10-200 g of active substance are used per m3 of soil. In the following examples illustrating the invention, the concentrations are expressed in fractions and percentages by weight, unless otherwise stated. Example I. 20.6 parts N, N 'dissolved. - -bis (carboxymethyl) S-methylisourea in 1000 parts by volume of an ethanol-water mixture (50-50). 7 parts by volume of acetic acid were added, then 13 parts of a mixture of toluene diamines containing about 70% of isomer 1, 3, 4 25% of isomer 1, 2, 3 and a total of 5% of isomers 1, 2, 4 and 1, 2, 6. The mixture these were heated for 5 hours under a reflux condenser. After cooling, the product was filtered, cold washed with alcohol and dried. 16 parts of a mixture melting point close to 250 ° C. were obtained, in which the NMR method identified about 70-75% of 2-carboxymethylamino-5-methylbenzimidazole of formula 5. and about 25-30% of 2-carboxymethylamino-4-methylbenzimidazole of the formula 6. Example II. A 6,000-part reactor, operating under a nitrogen atmosphere, was filled with 3,670 parts by volume of an aqueous solution containing 550 parts of cyanamide. 30 parts of 45% sodium hydroxide were added to the solution to adjust its pH to 7.5. The pH was then maintained between 7 and 8, gradually adding 1175 parts of 40% sodium hydroxide and a temperature of 40-55 ° C, and gradually adding 1400 parts of methyl chloroformate over 1 hour 10 minutes. After the reaction was complete, the mixture was transferred to the reactor. with a volume of 10,000 volumetric parts. The pH was adjusted to between 3.9 and 4.1 by the gradual addition of 240 parts of concentrated hydrochloric acid. Then 1470 parts of a toluene diamine mixture containing exactly 55% of isomer 1, 3, 4, 40% of isomer 1, 2, 3 and 5% of isomers 1, 2, 4 and 1, 2, 6 were added. 1700 parts of concentrated hydrochloric acid were gradually added under reflux to maintain the pH between 2.5 and 3. After one hour of reaction time, the reaction mixture was cooled and the resulting precipitate was filtered off. After washing with water and drying, 2050 parts of a mixture with a melting point of 240 ° -245 ° C were obtained (at this temperature the compound began to decompose). NMR spectrum analysis indicated that the mixture consisted very clearly of 55-60% 2-carboxymethylamino -5-methylbenzimidazole of Formula 5 and about 40-2045% 2-carboxymethylamino-4-methyl-benzimidazole Formula 6. The yield, calculated on the ortholuene diamine taking part in the reaction, was close to 90%. Example III. The reactor was charged with 120 parts by volume of dry chloroform, 5.2 parts of the mixture obtained in example II and 2.9 parts of n-butylisocyanate. After stirring for 20 hours at 20 ° C., the filtration solution was evaporated to dryness. The residue was washed with hexane and dried under reduced pressure. 7 parts of a solid were obtained which, as shown by NMR analysis, corresponded to a mixture of about 60% 2-carboxymethylamino-3-N-butylcarbamyl-5-methylbenzimidazole of the formula 8 and 40% 2-carboxy. methylamino-3-N-butylcarbamyl-4-methylbenzimidazole of the formula 7. Testing the activity of the fungicide according to the invention. A. Study of the effect of active substances on mycelium growth. The following composition was used: - Azotansodium 2 g - Dipotassium phosphate 1 g - Potassium chloride 0.5 g - Magnesium sulphate (7H2O) 0.5 g - Iron sulphate (7H20) 0.01 g - Sucrose 30 g 80 - Agar 15 g - Water 1000 ml. Diluents of the active substance were added to this medium and kept together at a temperature of 45 ° C in a ratio of one part by volume to 10 parts of the medium. Samples with the following concentrations of the active substance in the medium were prepared: - CO 0 parts per million (reference sample) 60 - Cl 0.1 parts per million - C 2 0.4 parts per million - C 3 1.6 parts per million - C 4 6.4 parts per million The food was poured into Petri dishes with a diameter of 90mm and allowed to cool and solidify. Each of the dishes was contaminated with fragments of mycelium taken from the eight-day mushroom cultivation period. The following fungi were used: - Fusarium roseum, Rhizoctonia solani, Phomop- sis viticola. The lychees were incubated for 2 days in a chamber with a temperature of 220 ° C and 70% humidity. After two days, the mycelium was flaking up. - CO - C 1 - C 2 - C 3 - C 4 0 (control sample 7.5 15.0 30, 60.0 The medium was poured into the cavities of the Cirera plates and cooled until solidified. Then the culture media was placed on each of the Rolling plates 50 around the contaminated points Circular spots with microliters of aqueous suspension of the following fungi H \ .¦ \ ^ Products from example III of example II PI.P2 Control sample concentration of parts per minute 1 Fusarium roseum 0.1 100 67 100 100 0.4 75 67 100, 100 1.6 90 80 70 17 6.4 17 0 0 0 100 Phomopsis viticola 0.1 70 66 —i 21 '0.4 3 271 0 3 1.6 3 3 0 3 6.4 3 3 0 3 100 Rhizoctonia Solani 0.1 100 100 100 100 0.4 100 '100 94 100 1.6 100 95 63 41 6.4 and 44 36. 0 0 100 by the fungus, their diameters are measured and the result is expressed as pro centimeters in diameter of a fungus spot produced on untreated control dishes with a fungicide. - 0% - means total activity - 100% - means the state in the control sample, hence the activity equal to zero. The effect of the mixtures according to Examples III and II and the compounds PI and P2 on mycelial growth is shown in Table 1.B. Inhibition of spore germination. The same medium was used as above in A. (Czapeck medium) and the active substance was added in the same way. The following concentration in the medium in parts per million was obtained: 35 40 45 spore species: Botrytis cinorea, Penicillium expensum. The Cirera plates were placed in 15 cm diameter Petriegb dishes lined with moist filter paper. Incubations were carried out for 24 hours at 22 ° C., the number of non-keylating spores being counted under a microscope. These numbers are expressed as% of the total number of spores. - 0% - means that all spores have sprouted and it is a control sample. - 100% means that no spore has germinated and therefore that the product is working completely. The results showing the% non-germinating spores are summarized in Table 2. Spores products concentration parts per million for example III from example II Control sample Table 2 Botrytis cinerea 7,5 5 90 15 10 95 (30 100 100) 60 100 100 Penicillium 1 expansum 7,5 65 80 15 80 100 (30 98 100) 60 100 | 100 108 198 9 C. Treatment of spores by the method of inhibition zones. Agar culture medium (Czapeck) was prepared with fungus spores contained therein and kept in a liquid state. The preparation was poured into petri dishes with a diameter of 10 cm and solidified. The prepared product suspensions were placed in the amount of 10 microliters on discs of filter paper 0.4 cm in diameter. The discs were placed on the surface of the agar. The material diffused into the agar where it counteracted the germination of the spores to form circles around the discs called "inhibition zones." Tables 3 and 4 give the diameters of the inhibition zones obtained from Penicillium expansum and Botrytis cinerea. Table 3 10 doses; A. 'mg [prodii. V of Example III of Example I Penicillium expansum 0.064 2.1 2.0 0.16 3.1 3.5 0.4 3.9 4.0 1 4, 8. 4.4 Table 4 \ doses \ parts ¦ A ¦ • ¦¦ 'per \ million products k \ from example III of example II Botrytis cinerea 1 ¦1 0.5 0.6 10 1 , 0 1.5 100 1.7., 3 »! 1000 2.1 ¦ -2.5 10 15 40 45 D. Preventive action against mildew of barley. Aqueous suspensions of the active substance were prepared with the following concentrations: - CO 0 g / hectolitre (control sample) - C 1 0.156 g / hectolitre - € 2 0.625 g / hectolitre - C 3 2.5 g / hectolitre - C 4 10.0 g / hectolitre The prepared suspensions were sprayed on barley seedlings "Rike "grown for 12 days in 250 ml vessels. They were sprayed so that the amount of liquid applied to a unit area of the vessel was 1000 liters per hectare. 24 hours after spraying, leaves of 60 65 barley were sprinkled with Erysiphe graminis spores and left for 7 days in a greenhouse at 22 ° C. The number of mildew spots on the first leaf was recorded. This number indicates the level of contamination, which is expressed in 9% of the contamination level of the control plants. - 0 * / o means no disease - 100a / # means that the plants are contaminated to the same extent as the control plants. The results for the mixtures according to examples III and I and the compounds PI and P2 are summarized in Table 5 below. 5 Effectiveness in the prevention of powdery mildew, ° of infection in relation to the pattern \ concentration of 5 parts \ per million products \ from example III | from example I P1 P2 Erysiphe graminis 1.56 100 100 100 100 6.25 80 100 100 78 25 10 70 80 7.5 100 * 0 30 0 E. Systemicity test. Hydroponic medium was prepared (Hoagland solution & Harnon N ° 1 pH-6). The active substances were suspended in this solution at a concentration of C - 100 parts per million. The suspensions were placed in test tubes and a seedling with eight-day barley root was placed in each test tube. The roots were immersed in a liquid. For two days the plants were three. This was done in an air-conditioned room with a humidity of 70% and a temperature of 22 ° C. Then Czapeck agar medium was prepared as described in point A, to which spores of Pencillium expansum were added at 50 ° C. May was poured into 5 cm petri dishes. 0.5 cm long pieces of plant were taken from the "Rika" barley from the following places: - Level 1 - end of the coleoptyl - Level 2 - middle of the first leaf - Level 3 - middle of the second leaf These fragments were placed on a petrio shoulder strap on the surface of agar containing Penicillium expansum. If the product is systemic, it should be found in the juice flowing from the fragments of the growth ny. This juice moistens the surfaces of the medium, in which the active substance can grow and inhibit the germination of spores in Penicillium expansum on the circle surrounding the plant fragments. Such a circle is called the "inhibition zone". The presence of inhibition zones allows therefore to check whether the product is systemic, that is, whether it penetrates into the sap of the plant. A measure of the diameter of these zones indicates whether there is a relationship between this size and the concentration the active substance in the culture medium in which the barley roots were immersed.The measurement is carried out on the third day after the application of the plant fragments on the agar.The results of this test for the mixtures according to Examples III and II, as well as for the compounds PI and P2 are summarized in Table 6 The numbers indicate the diameters in cm of the inhibition zones obtained. Table 6 Systemicity test. The diameter of the inhibition zones. Products of example III of example II PI P2 Intake level 1 level 1 4.0 3.2 2.2 3.9 level 2 2.0 3.3, 1.8 1.7 level 3 3.6 2.7 2.8 3.7 F. Control of Erysiphe graminis by treating the soil. Aqueous suspensions of the products of Examples III and I and the compound were prepared. P2 with the following concentrations in parts per million: C 0 0 (Control sample) C 1 6.4 C 2 16 C 3 40 C 4 100 "Rika" barley was grown in 250 ml vessels. When the plants were 8 days old, the soil contained in the pots was inoculated with 5 milliliters of an aqueous suspension of active substance. 24 hours after inoculation, the soil was infected by sprinkling with spores of Erisiphe graminis, a carrier of powdery mildew. Six days after the infection, the spots of powdery mildew on the first leaf of the plants were counted. This indicates the level of infection, which is expressed in the • / • level of infection of the control plants. - 0Vo - means no disease - IOW * - means contamination as in the control plants. This test shows that the active substance penetrates the sap stream by absorption or, in the case of plants grown on soils treated with this substance, by roots and gives the plant resistance to Erysiphe graminis. The active substance is therefore endotherapeutic. The results are summarized in the following Table 7. Table 7 Control of powdery mildew by moistening the soil. Concentration level expressed as contamination in relation to the control sample. 1 Mushroom X. concentration \ parts per \ v million \ products \ \ from example III 1 from example I P2 Erysiphe graminis 6.4 100 100 100 16 100 90 96 40 90 70 88 100 48 50 1 84 | G. Control of Erysiphe graminis by seed treatment. Contrary to the tests described above, in this test the active ingredient was used in the form of a sprinkling powder in which the filler was talc. The concentration of the substance was as follows: CO - 0 (control sample) ) C 1 - 0.78 # / o C 2 - 3.12% C 3 - 12.5 • / • 'C 4 - 50.0 • / • "Rika" barley seeds were treated with the prepared powder in the ratio of 200 g of powder into a quintal of grains and agitated for 1 hour 30 minutes. The grains were sown in 250 milliliter pots, which were placed in a greenhouse. After eight days, the washed plants were banned by sprinkling with Erysiphe graminis spores, causing mildew. After a six-day incubation, the number of spots was counted. powdery mildew on the first leaf of each plant, thus determining the level of contamination, expressed as a percentage of the control sample. - 0 • / • - means that the plant has no mildew plaque - 100 • / • - means that the plant was infected yes as a control plant. This trial showed that the seed coating active penetrates into the developing plant, is carried by sap and provides the plant with resistance to Erysiphe graminis. The results are summarized in Table 8.H. Treatment of sugar beet cercosporosis. Aqueous suspensions of the active substance were prepared, which are applied at a ratio of 1000 liters per hectare, containing the following doses: - D 0 - 0 g / hectare (control sample) - Dl - 150 g / hectare - D 2 - 300 g / hectare The prepared suspensions were treated two times 10 15 ao 25 30 35 40 45 50 55 108 198 13 Table 8 Degree of infection by Erysiphe graminis compared to the control sample 14 w / o Fungus ^^ contamination Products ^ v from example III from example II P2 Erysiphe graminis 0.78 * / * 100 100 100 3.12M 40 38 59 12.5V »20 13 50% 0 0 0 1 month-old monosperm Cares sugar beet, grown in the open field. 24 hours after treatment, the beets were contaminated by spraying a Spore suspension of Caroospora beticola containing 30,000 spores per milliliter. 25 days after contamination, the spots on five randomly plucked leaves from each plot were counted. The results in Table 9 below show the average number per leaf. The number 0 indicates that the product was fully active against the vaccinated disease. lt 15 The result is expressed as the number of sporidia produced in the untreated control. 0% - means that the number of mycelia produced was the same as in the control samples, 100 Vt - means that the treated spores did not form any sporidium. The results are summarized in the table below. Table 10 Effect on mycelium production by Ustilago maydis Fungus ^^ concentration in X parts \ ^ per million Products X. from example III of example I Ustilago maydis 0.8 100 100 3.1 100 100 12.5 100 100 50 100 100 Table 9 Effect on beet cercosporiosis. Number of spots per leaf ^ \. amount used Products ^ \ from example III of example II PI P2 control 150 g / ha 0 0 0 0 300 g / ha o o o 258.5. Effect on spore germination of ustilago maydis. The active substance was diluted with water and 1 milli liter of ustilago maydis spore suspension was added to 1 milliliter of the diluted solution so as to obtain the following concentrations of the active substance in parts per million - CO 0 (control sample) - Cl 0, 8 - C 2 3.1 - C 3 12.5 - C 4 50.0 Droplets of the treated suspension were placed in the well of a Cirera plate. The plates were placed in 15 cm diameter petri dishes, the bottom of which was covered with moist filter paper. The whole was stored for 24 hours at 22 ° C. Then, under the microscope, the sporidium separated by the germinating spores was counted. SI J. Treatment of Botrytis cinerea on grape clusters. Grapes (Graisse grapevines) were treated with a moisturizing water dispersion of the active substance. May. Then, each cluster was contaminated with a drop of conidia, placing it in the wound formed when the peduncle was broken. After 7 days from contamination, each cluster was assessed according to the following rating scale: - 0 - healthy cluster - 1 - slight colouration around the forbidden place - 2 - browning of 1/4 cluster - 3 - browning of 1/2 cluster - 4 - browning 3 / 4 clusters - 5 - colouration of the whole bunch The results are shown in the table below: Table 11. Tables Effects on Botrytis Active substance Product from example III Product from example IP Control test Concentration g / hefctolitre 30 30 50 - ca 11 naeron Total evaluation 120 90 135 240 grapevines Average score per cluster 2.4 1.8 1 2.7 t 1 4.8 | 108 198 15 16 K. Effectiveness * against bee mite eggs Active substances were diluted with water to obtain a concentration in parts per million: CO - 0 (reference sample) Cl - 31.2 C 2 - 125.0 C 3 - 500.0 Plants of 15 days old beans having two developed leaf leaves were infected with female bee mite Tetranyus urticas. There are 15 females on each leaf. After 24 hours, the females were removed, leaving only the eggs. Treat the beans with spray solutions of the concentrations indicated above, spraying the lower and upper parts of the leaves. The spraying was carried out until a flowing liquid appeared on the leaves. 15 days after treatment, the number of mites on the beans was counted. The difference between the number of individuals found on the control plants and the treated plants determined the reduction of the population due to the treatment of the active ingredient. This reduction is expressed as% of the total control population. 0% - means no activity 100% - means total activity. The results are summarized in the following Table 12. Table 12 Population reduction in% of the control sample population \ concentration v ^ "^ \ ^ parts" ^ \ ^^ per million Products ^ ^^ from example III from example II PI P2 Tetrańus urticas (mites) 31.2 10 5 15 11 125 25 26 50 32 500 80 70 85 95 L. Effectiveness of action on Venturia inaeaualis, causing apple scab. Active substance diluted with water to steep ¬ zenia 30 g / hectolitre. This solution was sprayed on Calvilla's white apple tree once every 15 days. 45 days after the first treatment, the degree of infection was determined by counting the spotted leaves. The results were expressed as% reduction in the level of infection relative to the control. They are summarized in Table 13 below. T ab 1 ica 13 Apple scab, tested% contamination level compared to the control sample Products from example III / from example II PI P2 concentration g / hectolitre 30 30 30 30 percent reduction 90 95 85 92 10 20 25 35 40 45 50 56 0% - means that the contamination level was the same as in the control sample, 100% - means that the product was very effective and the contamination level was zero. Treatment of Botrytis cinerea on grape clusters. The grapes were treated with an aqueous dispersion of various concentrations of the product obtained in Example 2, according to the description of Test J given above. The determinations used were the same as in the test mentioned. The results obtained are given below in Table 14. Table 14 Treatment of Botrytis cinerea on grape grapes. Evaluation Number of the total score. Score per cluster% checked Concentration in parts per million 125 93 1.86 63.8 250 76 1, 52 69.6 500 61 1.22 75.6 Control test 250 5 65 N. Effectiveness on the bean core. The product of Example II was used for the test. The product was suspended in water with 5% Tween 20. The dilutions of the samples in parts per million of active substance were as follows: D 1 - 15.6 D 2 - 62.5 D 3 - 250 D 4 - 1000 leaves of ten-day-old beans of the "Plein le Panier" variety were sprayed with suspensions at a ratio of 1000 liters / hectare. After 24 hours, the plants were infected by spraying the suspension of Uromyces phassoli spores. After 12 days of treatment, the degree of infection was assessed by noting symptoms that were compared with the symptoms present. on controlled, untreated plants Scale from 0 to 100: 0 - plant unaffected by disease 100 - plant contaminated as well as the control plant The results are given below in Table 15O. May rust. The product of example II was prepared in the form of a wettable powder containing: - Active substance 50.0% - Surfactant 4.5% - Silica - 1.5% - Kaolin 44.0% 108 198 17 Tables 15 Efficacy actions against rust beans 18 \ Concentration \ parts \ '¦ per \ million': \ Product \ from example II Assessment of infection (%) l Control sample - 100% 15.6 95 62.5 53 250 5.2 1000 i 0 .j The powder was made into an aqueous suspension with an active substance concentration of 30 g / hectolitre. The suspension described above, in the amount of 1000 liters / hectare, was treated with "Talent" crops at the stage 10-5 (last leaf unfolded). Each of the 60 m2 plot was treated four times. The control sample consisted of untreated plots. The degree of infection with yellow rust (Puccinia striiformis) was assessed at the time of treatment and after 20 days on a scale of 0 to 100 from four samples taken of 100 stems per plot. 0 - no infection 100 - total leaf coverage of rust. At the end of the cultivation, the yield of treated and untreated plots was assessed. The results are summarized in the table below. Table 16 Grain rust control Product From the product of example II Treatment: 9.4 10.5 20 days after treatment 7.9 19.8 Yield a / hectare - 50.5 43.7 P. Effect on spore sporulation by zone inhibition method. A Czapeck agar medium was prepared, kept in a molten state and into which spores of the fungus were introduced. The contaminated medium was placed on petri braces with a diameter of 10 cm and solidified in these dishes. The product was suspended and applied in an amount of 10 µl to granules of filter paper 0.4 cm in diameter. These granules were placed on the surface of an agar medium. The active ingredient diffused into the agar where it inhibited the sporulation of the spores to form aureol around the granules, known as zones of inhibition. The diameters of the inhibition zones obtained from Ustillago maydis are given in Table 17 below (The diameters of the inhibition zones are given in cm, the doses of active substance in µg). Doses in µg and diameter in cm for the product of Ex. II diameter in cm for PI Table 0.12 1.4 1 ica 17 0.25 1.7 1.4 0.50 1.9 1.7 1 2.5 2.3 2 2.8 2.8 1 65 It seems that the comparisons given in the tables above covered a large number of different substances: they concerned both preventive and therapeutic effects, in relation to many plants, both cereals and beets and fruit trees, to many types of fungi and other plant parasites, carried out both in vitro and especially in vivo. In the above tables, underline certain numbers corresponding to the pure compounds PI or P2, as they show a less favorable effect than the mixtures M according to the invention. from the tables it can be seen that from an agricultural point of view, the comparative results of the tables for the fungicidal mixture M obtained according to the invention show that it is sometimes more effective and sometimes less effective than the pure fungicidal compounds Pi and P2. It was not, however, predictable that the mixture M obtained from the existing waste product will show such high efficiency and in some cases it will prove even higher effectiveness than the known products PI and P2, namely in relation to such fungi as: mildew of barley (tables 5, 7 and 8), botrytis on grape clusters (Table 11), venturia ineaualis (apple scab) (Table 13), Ustillago maydis (Table 17) and regularity on barley (Table 6). phytotoxic properties of the fungicidal mixture M prepared in accordance with example II for various types of plants. The results of the determinations are given in Table 18 below. The mixture was applied by generally spraying the plants. The symbol "0" indicates the state of the plant after spray treatment, where, as a consequence of the treatment, no slight difference was detected between treated or untreated plants. (comparative tests). The symbol "100" denotes the state of the plants after treatment, when the treated plants were completely destroyed as a result of the treatment. 108198 19 Table 18 Phytotoxicity results 20 1 dose \ active substance \ g / ha plant \. treated \ barley wheat sugar beet cucumbers | maize 1 milk grapevine beans 100 0 0 0 0 0 0 0 0 300 0 0 0 0 0 0 0 0 500 0 0 - - 0 0 0 0 1000 o 1 0 - - 1 0 0 - 0 1 The usual doses are the maximum less than 500 g / ha. From the results given in Table 18, it can be stated that the mixture M, made according to example II, is still pure products P1 and P2. The results of the determinations are given below in Table 19. In this table, the absorption time is expressed in minutes and the corresponding amounts of the absorbed active substance per gram of freshly cut wheat roots are given in one jig. Traditionally, the roots were treated comparatively with an aqueous solution of the active substance of the same concentration, namely 2 mg per liter of solution. The table clearly shows that the fungicide mixture is more readily absorbed by the roots than the PI product. Consequently, the fungicide is active in the plants for a much longer time. This is a significant and unexpected property of the mixture M. Patent claims A method of producing a systemic (M) fungicide based on 2-benzimidazolyl carbamate consisting essentially of the compounds of formulas 1 and 2 and compounds of the formula 19 Comparison of absorption by roots IX Time in minutes X \ "absorbed \". | Product in Mg \ ^ M from example II P1 P2 15 '1.4 1.2 4 30 * 2.4 1.6 8, 6 60 * 4 2 10 120 '4.8 2.4 10.4 240 * 5 2.4 10 360' 5 2.4 | 9.6 Practical from an agricultural point of view, the adjuvant M does not show the slightest risk of toxicity The absorption of various fungicidal products by wheat roots (e.g. ZEA MAYS L.) was determined as a function of time. The absorption determination was performed according to the procedure described in P. LEROUX and H. GREDT, "Absoption of Methyl Bemzimidazol-2-yl Carbamate (Carbendazin) by Corn Roots ". Pesticide Biochemistry and Physiology 5, 507-514 (1975 "). The fungicidal agent mentioned above is 50 numbers 3 and 4, where Rt is a lower alkyl group with 1-5 carbon atoms, R2 is a hydrogen atom or a group of the formula —CO — NH — C4H9, characterized by the fact that the mixture of toluene diamines used as a raw material, obtained by diethylation of toluene and subsequent reduction of the two-liter derivatives, separates the byproduct (S) containing at least 90% by weight of the mixture of orthotoluene diamines, and then by the known method of converting orthotoluene diamines into benzimidazole derivatives the byproduct (S) is transformed into a systemic (N) fungicide. , -R, Formula 2 p * CHj CHr ~ OC XC-NH-CO 2 R (i ^ A »vro / - 3 [Ol C-NH-CO.R, K / W 4 H CH3_OC /" "NHC00CH ^ formula S CH.H dc C-NHC00CH, formula 6 C0-NH-C4H, ch, "OCm-nhcooch.CH, CO-NH-CH, OC ^ P-NHCOOCH, formula 8 HN \ C-NH-ca, CHs CO- NH-CH 1 (1 \ p-NH-CQCH, formula fO108198 SCH, 2J tRpCO-NH-CN-CaR, —¦ -NH, W C-NHCaR ^ CHr SH + NHi-CaR, ch; Scheme i JgC ^ NC-NH-CaR, -CH- - 1 C-NH-CQR. + NH.CK. ' • N '/ Scheme 2 ^ tNC-NlCO .. * - • ^ I ^ VNH-C01R, + NHtC02R <* Scheme 3 ^ C-NH-CaR, + C4H, NC0 CH, / V * CO-NH-CH , 5 Schemol 4 National Printing House, Plant No. 6, residing in 356/80 Price PLN 45 PL