NO761140L

NO761140L -

Info

Publication number: NO761140L
Application number: NO761140A
Authority: NO
Inventors: G Bagy
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1975-04-11
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1976-10-12
Also published as: DE2614666A1; NL7603746A; PT64999A; EG12506A; CH610184A5; DD124572A5; PT64999B; FI760850A; JPS51123827A; AT349831B; PL108198B1; BE840407A; ATA244376A; SE7604245L; FR2306633B1; ES446888A1; NZ180270A; LU74741A1; FR2306633A1; SU717992A3

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye systemiske fungicidale blandinger tilveiebragt direkte ved syntese fra bi-produkter fra fremstilling av tolylen-diisocyanat. The present invention relates to new systemic fungicidal mixtures obtained directly by synthesis from by-products from the production of tolylene diisocyanate.

Systemiske fungicider av familien benzimidazolylkarbamater er kjent. Særlig beskriver U.S. patent nr. 2.933.502, 2.933,504 og 3.OIO.968 henholdsvis fra 12. februar 1958, 10. august 1959°S 25. november 1959 en serie produkter som tilhører denne familien. Mer nylig har en rekke patenter angitt mulighete-ne for å anvende disse produkter eller beskrevet produkter som tilhører den samme kjemiske familie som f.eks. franske patenter nr. 1.544*474 °g 1*523«597 fra henholdsvis 14. november I967 og 5« mai 19^7 • Systemic fungicides of the benzimidazolyl carbamates family are known. In particular, the U.S. describes Patent Nos. 2,933,502, 2,933,504 and 3,000,968 respectively from February 12, 1958, August 10, 1959°S November 25, 1959 a series of products belonging to this family. More recently, a number of patents have indicated the possibilities for using these products or described products belonging to the same chemical family as e.g. French patents No. 1,544*474 °g 1*523«597 from 14 November I967 and 5« May 19^7 respectively •

Ulempene ved disse produktene er at de tilveie-bringer som materiale fra rene kjemiske substanser og hovedsakelig fra rent ortho-fenylendiamin hvor den sistnevnte har en relativt høy pris og av og til er vanskelig å tilveiebringe. The disadvantages of these products are that they provide as material from pure chemical substances and mainly from pure ortho-phenylenediamine, where the latter has a relatively high price and is sometimes difficult to provide.

Det er også kjent at man kan fremstille tolylen-diisocyanater ved dinitrering av toluen, reduksjon av dinitroderivatet for å tilveiebringe en urenset blanding av tolylendiaminer som vanligvis renses for eventuelle orthotolylendiaminer blandingen måtte inneholde f.eks. ved fraksjonering (fjerning av de første fraksjoner) før blandingen underkastes dé etterfølgende fremstillingstrinn. It is also known that tolylene diisocyanates can be prepared by dinitration of toluene, reduction of the dinitro derivative to provide an impure mixture of tolylenediamines which is usually purified from any orthotolylenediamines the mixture may contain, e.g. by fractionation (removal of the first fractions) before the mixture is subjected to the subsequent production step.

Fraksjonen som er rik på orthotolylendiaminer The fraction rich in orthotolylenediamines

representerer bi-produkter som er vanskelige å evaluere.represent by-products that are difficult to evaluate.

De sistnevnte som faktisk er tilgjengelige i store mengder omfatter mer eller mindre rene blandinger av gjenværende tolylendiaminer som oftest utskilles ved begynnelsen The latter, which are actually available in large quantities, comprise more or less pure mixtures of residual tolylenediamines which are usually separated at the beginning

,av destillasjonen av metatolylendiaminene. Sammensetningen kan variere, men vanligvis inneholder fraksjonen mer enn 90 f° av en ,of the distillation of the metatolylenediamines. The composition may vary, but usually the fraction contains more than 90 f° of one

blanding av 2,3-og 3 >4~"tolylendiaminer og de andre komponentene er hovedsakelig 2,4- og 2,6-tolylendiaminer. Den relative sammensetningen av isomerer 2,3 og 3>4varierer åpenbart ifølge den fremgangsmåte som.anvendes for fremstillingen og destilla-sjonsbetingelsene som brukes. Vanligvis er forholdet mellom konsentrasjonene av 3>4- og 2,3-isomerene fra 1 til 5 og som regel fra 1 til 3«mixture of 2,3- and 3>4~"tolylenediamines and the other components are mainly 2,4- and 2,6-tolylenediamines. The relative composition of isomers 2,3 and 3>4 obviously varies according to the method used for the preparation and the distillation conditions used.Usually the ratio of the concentrations of the 3>4 and 2,3 isomers is from 1 to 5 and usually from 1 to 3"

Patentsøkeren har oppdaget en systemisk fungicidal blanding (M) som hovedsakelig er dannet av forbindelsene (I) med formelen: og forbindelsene (II) med formelen: The patent applicant has discovered a systemic fungicidal mixture (M) which is mainly formed by the compounds (I) of the formula: and the compounds (II) of the formula:

hvor R-^er en lavere alkylgruppe som inneholder fra 1 til 5 karbon- where R-^ is a lower alkyl group containing from 1 to 5 carbon-

atomer og R 2 og R^er like eller forskjellige og er hydrogen eller en av gruppene -CO-R^, -COgR^, -CO-NR^R^, -CHg-NRgRy hvor R^og R^ er hydrogen eller en alkyl, alkenyl eller alkynyl-gruppe som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer eller en cyklo-alkyl, fenyl eller naftylgruppe som er usubstituert eller substituert med alkyl som har fra 1 til 5 karbonatomer og omfatter 5 til 10 karbonatomer, R^ og R^ kan væressubstituert med halogenatomer såsom klor eller brom og inneholde heteroatomer såsom nitrogen, oksygen og svovel, R^og R^ kan også inneholde oksygen, nitrogen og svovel-heterocykliske ringer og Rg og R^som kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller en lavere alkylgruppe som inneholder fra 1 til 5 karbonatomer, denne fungicidale blanding (M) som fremstilles ved dinitrering av toluen, reduksjon av dinitroderivatet for å få en blanding av tol}ilendiamdiner hvorfra utskilles biproduktet ved fremstilling (S) som fortrinnsvis omfatter minst 90 vektprosent av en blanding av orthotolylendiaminer, hvoretter dette biproduktet (S) omdannes til den fungicidale blanding (M) fra orthotolylendiaminene fra biproduktet (S) ved en passende fremgangsmåte. atoms and R 2 and R^ are the same or different and are hydrogen or one of the groups -CO-R^, -COgR^, -CO-NR^R^, -CHg-NRgRy where R^ and R^ are hydrogen or a alkyl, alkenyl or alkynyl group containing from 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl, phenyl or naphthyl group which is unsubstituted or substituted by alkyl having from 1 to 5 carbon atoms and comprising 5 to 10 carbon atoms, R^ and R^ may be substituted with halogen atoms such as chlorine or bromine and contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulphur, R^ and R^ may also contain oxygen, nitrogen and sulfur heterocyclic rings and Rg and R^ which may be the same or different, are hydrogen or a lower alkyl group containing from 1 to 5 carbon atoms, this fungicidal mixture (M) which is prepared by dinitration of toluene, reduction of the dinitro derivative to obtain a mixture of tol}ylene diamidines from which the by-product is separated in the preparation (S) which preferably comprises at least 90 percent by weight of a mixture of orthot olylendiamines, after which this byproduct (S) is converted into the fungicidal mixture (M) from the orthotolylenediamines from the byproduct (S) by a suitable method.

Det er også mulig å arbeide fra et biprodukt (S) som inneholder mindre enn 90 vektprosent orthotolylendiaminer, men da oppfinnelsen ha mindre økonomisk verdi. It is also possible to work from a by-product (S) which contains less than 90 percent by weight of orthotolylenediamines, but then the invention has less economic value.

Alt etter gruppene Rp og R^'s natur kan antallet hovedprodukter som er til stede i blandingen reduseres fra 4 til 2 som en funksjon av de likevekter som kan oppstå mellom dem. Når således Rp og R^er hydrogen inneholder blandingen bare to isomerer. Depending on the nature of the Rp and R^ groups, the number of major products present in the mixture may be reduced from 4 to 2 as a function of the equilibria that may occur between them. Thus, when Rp and R^ are hydrogen, the mixture contains only two isomers.

Forholdet mellom konsentrasjonene av forbindelsene (II) og (I) er mellom 1 og 5»°g som oftest mellom 1 og 3>°g ligger nær opptil forholdet mellom orthotolylendiaminer ved begynnelsen. The ratio between the concentrations of the compounds (II) and (I) is between 1 and 5% g, most often between 1 and 3% g, close to the ratio between orthotolylenediamines at the beginning.

Den nye blandingen har først den fordel at den er et systemisk fungicidalt middel emed bemerkelsesverdige egenskaper som gjør at dette middel er like effektivt som de rene • produkter av familien av benzimidazolylkarbamater som beskrevet ovenfor, uten at fremstillingen krever det siste trinn for å iso-lere et rent kjemisk produkt. Samtidig oppnår man en annen fordel idet midlet kan fremstilles fra et biprodukt som i flere år- The new mixture has the first advantage of being a systemic fungicidal agent with remarkable properties that make this agent as effective as the pure products of the family of benzimidazolyl carbamates described above, without the preparation requiring the final step of isolating a purely chemical product. At the same time, another advantage is achieved in that the agent can be produced from a by-product which for several years

tier ikke har hatt noen verdi.silent has had no value.

Oppfinnelsen beriker derfor den foreliggende teknikk ved å tilveiebringe en ny blanding av stor praktisk interesse for jordbruket og ved å fremstille denne blandingen på en spesielt økonomisk måte. The invention therefore enriches the present technique by providing a new mixture of great practical interest for agriculture and by producing this mixture in a particularly economical way.

Som et eksempel på fordelen med oppfinnelsen, vises det til en av de foretrukne blandingen (M) som inneholder en hoveddel av forbindelsen: og en betraktelig prosentandel av forbindelsen As an example of the advantage of the invention, reference is made to one of the preferred mixtures (M) containing a major part of the compound: and a considerable percentage of the compound

og som har vist en stor fungicidal aktivitet som tilsvarer aktiviteten hos korresponderende derivat som ikke er metylert på benzenkjernen samtidig som der ikke kan observeres noen fytotoksisitet på de kulturer som behandles.' and which has shown a great fungicidal activity which corresponds to the activity of the corresponding derivative which is not methylated on the benzene nucleus at the same time that no phytotoxicity can be observed on the cultures treated.'

Som nevnt ovenfor tillater forskjellige fremgangsmåter biproduktet (S) å bli omdannet til den fungicidale blanding (M) fra rorthotolylendiaminene i (S), og disse kan anvendes ved oppfinnelsen. Flere av disse fremgangsmåtene vil bli beskrevet nedenfor bare for å illustrere oppfinnelsen som ikke begrenses av dette. As mentioned above, various methods allow the by-product (S) to be converted into the fungicidal mixture (M) from the rorthotolylenediamines in (S), and these can be used in the invention. Several of these methods will be described below only to illustrate the invention which is not limited thereby.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan således tilveiebringes ved en lang rekke reaksjoner som allerede er beskrevet. Det første trinnet fører til en blanding av benzimidazolylkarbamater som er metylert på den aromatiske kjerne. Dette trinnet kan spesielt utføres ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i U.S. patent nr. 3*010.968 ved omsetning (1) av en blanding av tolylendiaminer, som er urenset eller redestillerte, med reak- sjonsproduktet fra metylthiourea og et alkylklorformat: The mixtures according to the invention can thus be produced by a long series of reactions which have already been described. The first step leads to a mixture of benzimidazolyl carbamates that are methylated on the aromatic core. In particular, this step can be performed according to the method described in U.S. Pat. patent no. 3*010,968 by reaction (1) of a mixture of tolylenediamines, which are impure or redistilled, with the reaction product from methylthiourea and an alkyl chloroformate:

der R-^ har den samme betydning som ovenfor. where R-^ has the same meaning as above.

Dette første trinnet kan også utføres ved omsetningene (2 og 3) av blandingen av tolylendiaminene med reaksjons-produktet av cyanamid med alkylklorformat: This first step can also be carried out by the reactions (2 and 3) of the mixture of the tolylenediamines with the reaction product of cyanamide with alkyl chloroformate:

og disse omsetningene er spesielt beskrevet i fransk patent nr. I.544..474 og ungarsk patent nr. T 2820 fra juli I97O. and these turnovers are particularly described in French Patent No. I.544..474 and Hungarian Patent No. T 2820 of July I97O.

Blandingene som tilveiebringes i det første trinnet har også interessante systemiske fungicidale egenskaper. De kan også omdannes til andre interessante blandinger ved om-setninger såsom omsetning med en eller to molekyler klorformat (4 og 5) : The mixtures provided in the first step also have interesting systemic fungicidal properties. They can also be converted into other interesting mixtures by reactions such as reaction with one or two molecules of chloroformate (4 and 5):

hvor R-^og R^har den samme betydning som tidligere og disse omsetningene er beskrevet i U.S. patent nr. 2.933*504« where R-^ and R^ have the same meaning as before and these transactions are described in U.S. patent no. 2,933*504«

Andre blandingen ifølge oppfinnelsen tilveiebringes ved omsetning av blandinger fra det første trinnet med isocyanater ifølge reaksjonen (6): The second mixture according to the invention is provided by reacting mixtures from the first step with isocyanates according to reaction (6):

hvor R-^og R^har den samme betydning som tidligere ifølge den beskrivelse som er gitt i fransk patent nr. 1.523*597• where R-^ and R^ have the same meaning as previously according to the description given in French patent no. 1,523*597•

Andre blandinger ifølge oppfinnelsen kan tilveiebringes ved å omsette produktene fra det første trinn med karba-moylklorider ifølge reaksjonen (7) : Other mixtures according to the invention can be provided by reacting the products from the first step with carbamoyl chlorides according to reaction (7):

hvor R-^, R^og R^ har den samme betydning som tidligere, ifølge fransk patent nr. 1.523.597. where R-^, R^ and R^ have the same meaning as before, according to French patent no. 1,523,597.

Andre blandinger ifølge oppfinnelsen kan tilveiebringes ved å omsette produktene fra det første trinnet med formaldehyd og et sekundært amin ifølge reaksjonen (8): Other mixtures according to the invention can be provided by reacting the products from the first step with formaldehyde and a secondary amine according to reaction (8):

hvor R^, Rg og Ry har den samme betydning som tidligere. where R^, Rg and Ry have the same meaning as before.

Blandingene ifølge oppfinnelsen er systemiske fungicider, anti-sporedannende midler og steriliserende midler for middegg. The mixtures according to the invention are systemic fungicides, anti-sporing agents and sterilizing agents for midge eggs.

De gjør det mulig å bekjempe enkelte sopparasitter i kulMverte planter og de doseringer som ikke er skadelige for de planter som behandles hverken med hensyn til blader, stammer, eller stilker eller røtter og frø. They make it possible to combat certain fungal parasites in cultivated plants and the dosages are not harmful to the plants being treated either with regard to leaves, stems or stems or roots and seeds.

Blandingene ifølge oppfinnelsen har den karakteristiske egenskap at de trenger inn i de behandlede planter enten gjennom røttene eller gjennom blader og frø. De føres deretter frem av plantesaften og fordeles derfra jevnt over hele planten selv i deler som er dannet etter behandlingen. Disse produktene kalles derfor endoterapiske, siden de gir plantene motstandskraft mot alle parasittiske sopper som representerer en veldefinert klasse. The mixtures according to the invention have the characteristic property that they penetrate into the treated plants either through the roots or through leaves and seeds. They are then carried forward by the plant sap and are distributed from there evenly over the whole plant even in parts that are formed after the treatment. These products are therefore called endotherapeutic, since they give the plants resistance to all parasitic fungi representing a well-defined class.

Blandingene ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å bekjempe sopp av følgende type: The mixtures according to the invention make it possible to combat fungi of the following type:

Blandingene ifølge oppfinnelsen har den. spesielle egenskap at de gjør det mulig å bekjempe Ustilago maydis ved å forhindre denne soppen i å utskilles fra de organer som kalles sporidia og dvs. at blandingene er anti-spordannende midler. The mixtures according to the invention have it. special property that they make it possible to combat Ustilago maydis by preventing this fungus from being secreted from the organs called sporidia, i.e. that the mixtures are anti-spore-forming agents.

Endelig har blandingene ifølge oppfinnelsen, hvis hovedvirkning er å ødelegge parasittiske sopp også en meget nyttig virkning på middegg som de steriliserer. Denne karakteristiske egenskap er meget tilbrekkende siden en enkelt behandling vil gjøre det mulig å bekjempe to typer meget forskjellige para-sitter. Finally, the compositions according to the invention, whose main effect is to destroy parasitic fungi, also have a very useful effect on midge eggs which they sterilize. This characteristic feature is very useful since a single treatment will make it possible to fight two types of very different parasites.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan tilføres alle preparater som anvendes som fytosanitære produkter. The mixtures according to the invention can be added to all preparations used as phytosanitary products.

Disse produkter er oppløsninger, suspensjoner, pulvere, fuktbare pulvere, pastaer, granulater eller aerosoler. Dette gjør det mulig å anvende flytende oppløsningsmidler som kan være aromatiske hydrokarboner såsom xylen, benzen, toluen eller alkylnaftalen; klorerte aromatiske eller alifatiske hydrokarboner såsom klorbenzen, kloretylen, metylenklorid; alifatiske hydrokarboner såsom cyklohexan eller parafiner og petro-leumsfrakSjoner; alkoholer såsom butanol og glycol og deres etere og estere, ketoner, polare oppløsningsmidler såsom dimetyl-formamid eller dimetylsulfoksyd. These products are solutions, suspensions, powders, wettable powders, pastes, granules or aerosols. This makes it possible to use liquid solvents which can be aromatic hydrocarbons such as xylene, benzene, toluene or alkylnaphthalene; chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene, chloroethylene, methylene chloride; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins and petroleum fractions; alcohols such as butanol and glycol and their ethers and esters, ketones, polar solvents such as dimethylformamide or dimethylsulfoxide.

Det kan også anvendes fortynningsmidler såsom vann eller flytende gasser som er i gass-tilstand ved normalt trykk og temperatur og som anvendes som drivmidler i aerosol-bokser f.eks. forskjellige halogenerte hydrokarboner såsom "Freon". It is also possible to use diluents such as water or liquid gases which are in a gaseous state at normal pressure and temperature and which are used as propellants in aerosol cans, e.g. various halogenated hydrocarbons such as "Freon".

I de faste preparater kan tilsettes fyllstoffer såsom kalk, silisiumoksyd, kaolin, leire, talkum eller diatome-jord. Fillers such as lime, silicon oxide, kaolin, clay, talc or diatomaceous earth can be added to the solid preparations.

Endelig kan overflateaktive. midler anvendes enten for å fremstille dispersjoner av det aktive materiale i homogene fortynningsmidler eller for å øke fuktningsevnen for preparatene på plantene eller preparatets evnen til klebing eller dets Finally, surfactants can. agents are used either to prepare dispersions of the active material in homogeneous diluents or to increase the wetting ability of the preparations on the plants or the preparation's ability to stick or its

varighet.duration.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan fremstillesThe mixtures according to the invention can be prepared

i blandinger med andre aktive preparater såsom fungicider, her-bicider, insekticider, acaricider, baktericider eller nemati-cider. in mixtures with other active preparations such as fungicides, herbicides, insecticides, acaricides, bactericides or nematicides.

Preparatene vil inneholde fra 0,5 til 90 % av de aktive stoffer som er beskrevet. The preparations will contain from 0.5 to 90% of the active substances described.

Påføringen av. preparatene kan gjøres ifølge van-lige fremgangsmåter og tilpasses preparatets type enten det nå skal anvendes som støv, ved sprøyting, belegging, injeksjon, ved tåkedannelse eller ved hjelp av en aerosol. The application of. the preparations can be made according to usual methods and adapted to the type of preparation, whether it is now to be used as a dust, by spraying, coating, injection, by mist formation or by means of an aerosol.

Preparatene som er ferdige for bruk kan inneholde følgende konstellasjoner: 10 til 100 g/hl ved sprøyting; 10 til 50 io for behandling av frø; 90 til 95 kg/hl for påførsler ved meget lavt volum. The preparations that are ready for use can contain the following constellations: 10 to 100 g/hl when spraying; 10 to 50 io for seed treatment; 90 to 95 kg/hl for applications at very low volume.

For behandling av jorden anvendes 10 til 200 g av For treating the soil, 10 to 200 g of

det aktive materiale pr. m J jord.the active material per m J soil.

De følgende eksempler som opererer med vektdeler og prosentdeler, hvis ikke noe annet er angitt, illustrerer oppfinnelsen. The following examples, which operate with parts by weight and percentages, unless otherwise stated, illustrate the invention.

Fremstilling av produkteneManufacture of the products

Eksempel 1Example 1

20,6 deler N,N'-bis(karboksymetyl)S-metyl-iso-thiourea oppløses i 1000 volumdeler etanol-vannblanding (5O-5O). 7 volumdeler eddiksyre og deretter 13 deler av en blanding av tolylendiaminer som inneholder ca. JO % l,3>4-isomer, 25 $ 1,2,3-isomer og resten, dvs. 5 $>av isomerene 1,2,4 og 1>2,6 tilsettes. Denne blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 5 timer. Etter avkjøling frafiltreres produktet, vaskes med alkohol under avkjøling og tørkes. 20.6 parts of N,N'-bis(carboxymethyl)S-methyl-iso-thiourea are dissolved in 1000 parts by volume of ethanol-water mixture (5O-5O). 7 parts by volume of acetic acid and then 13 parts of a mixture of tolylenediamines containing approx. JO% 1,3>4-isomer, 25 $ 1,2,3-isomer and the rest, i.e. 5 $> of the 1,2,4 and 1>2,6 isomers are added. This mixture is heated under reflux for 5 hours. After cooling, the product is filtered off, washed with alcohol while cooling and dried.

l6 deler av en blanding med smeltepunkt på ca. 250°C tilveiebringes og RMN viser at 70-75$ av blandingen er 2-karboksymetylamino-5-metyl-benzimidazol (II) og ca. 25-30$ l6 parts of a mixture with a melting point of approx. 250°C is provided and NMR shows that 70-75$ of the mixture is 2-carboxymethylamino-5-methyl-benzimidazole (II) and approx. 25-30$

er 2-karboksymetylamino-4-metyl-benzimidazol (I).is 2-carboxymethylamino-4-methyl-benzimidazole (I).

Eksempel 2 Example 2

I en reaktor på 6000 volumdeler tilsettes under nitrogen 367O volumdeler av en vandig oppløsning som inneholder 550 deler cyanamid. Til denne oppløsningen tilsettes 30 deler 45$ kaustisk soda slik at pH blir 7>6. PH holdes på mellom 7 og 8 ved tilsats av 1175 deler 40$ kaustisk soda og temperaturen holdes på 40 til 55°C>hvoretter 1400 deler metylklorformat til settes i løpet av 1 time og 10 minutter. Etter at reaksjonen er avsluttet, overføres reaksjonsblandingen til en reaktor på 10.000 volumdeler. pH justeres til mellom 3>9°S 4»1 ved tilsats av 240 deler konsentrert saltsyre. Deretter tilsettes 1470 deler av en blanding av tolylendiaminer som inneholder ca. 55% 1,3,4-isomer, 40% 1,2,3-isomer og 5$ 1,2,4- og 1,2,6-isomer. Reaksjonsblandingen oppvarmes til tilbakeløp og pH holdes på mellom 2,5 og 3 ved tilsats av 1700 deler konsentrert saltsyre. Etter en times reaksjonstid, avkjøles produktet og den tilveiebragte utfelling frafiltreres. Etter vasking med vann og tørking tilveiebringes 2050 deler av en blanding med smeltepunkt på 240-245°C under dekomponering. Analysen med RMN viser at blandingen består av 55-60$ 2-karboksymetylamino-5-metyl-benzimidazol (II) og fra 40-45$ 2-karboksymetylamino-4-metyl-benzimidazol (I). In a reactor of 6000 parts by volume, 3670 parts by volume of an aqueous solution containing 550 parts of cyanamide are added under nitrogen. 30 parts of 45$ caustic soda are added to this solution so that the pH becomes 7>6. The pH is kept at between 7 and 8 by the addition of 1175 parts of 40$ caustic soda and the temperature is kept at 40 to 55°C>after which 1400 parts of methyl chloroformate are added during 1 hour and 10 minutes. After the reaction has ended, the reaction mixture is transferred to a reactor of 10,000 parts by volume. The pH is adjusted to between 3>9°S 4»1 by adding 240 parts of concentrated hydrochloric acid. 1470 parts of a mixture of tolylene diamines containing approx. 55% 1,3,4-isomer, 40% 1,2,3-isomer and 5% 1,2,4- and 1,2,6-isomer. The reaction mixture is heated to reflux and the pH is kept at between 2.5 and 3 by adding 1700 parts of concentrated hydrochloric acid. After a reaction time of one hour, the product is cooled and the resulting precipitate is filtered off. After washing with water and drying, 2050 parts of a mixture with a melting point of 240-245°C are provided during decomposition. The analysis with NMR shows that the mixture consists of 55-60$ 2-carboxymethylamino-5-methyl-benzimidazole (II) and from 40-45$ 2-carboxymethylamino-4-methyl-benzimidazole (I).

Utbyttet er ca. 90$ beregnet på grunnlag av de o-tolylendiaminer som inngår i reaksjonen. The yield is approx. 90$ calculated on the basis of the o-tolylenediamines that are included in the reaction.

Eksempel 3Example 3

120 volumdeler tørr kloroform, 5>2 deler av blandingen fra eksempel 2 og 2,9 deler n-butylisocyanat anvendes i reaksjonen. 120 parts by volume of dry chloroform, 5>2 parts of the mixture from example 2 and 2.9 parts of n-butyl isocyanate are used in the reaction.

Etter omrøring i 20 timer ved 20°C, tilveiebringes en oppløsning som etter filtrering fordampes til tørr-het. Residuet vaskes med hexan og tørkes i vakuum. 7 deler av et fast stoff tilveiebringes og analyse med RMN viser at det er en blanding av ca. 60fo 2-karboksymetylamino-3-N-butylkarbamyl- 5-metyl-benzimidazol (II) og 4-0 f° 2-karboksymetylamino-3-N-butylkarbamoyl-4-metyl-benzimidazol (I). After stirring for 20 hours at 20°C, a solution is provided which, after filtration, is evaporated to dryness. The residue is washed with hexane and dried in a vacuum. 7 parts of a solid substance are provided and analysis with NMR shows that it is a mixture of approx. 60fo 2-carboxymethylamino-3-N-butylcarbamyl-5-methyl-benzimidazole (II) and 4-0 f° 2-carboxymethylamino-3-N-butylcarbamoyl-4-methyl-benzimidazole (I).

Anvendelse av produktene Application of the products

Eksempel 4Example 4

Virkning av det aktive materialet på myceliumvekst Næringsmediet som anvendes er et Czapeck-medium med følgende sammensetning: Effect of the active material on mycelial growth The nutrient medium used is a Czapeck medium with the following composition:

Fortynningene av det aktive materialet tilføres mediet som holdes i smeltet tilstand ved 45°C i et forhold på en volumdel til 10 volumdeler næringsmedium. The dilutions of the active material are added to the medium which is kept in a molten state at 45°C in a ratio of one part by volume to 10 parts by volume of nutrient medium.

Man går frem slik at den endelige konsentrasjon av det aktive materiale i næringsmediet er følgende: One proceeds so that the final concentration of the active material in the nutrient medium is as follows:

C 0 = 0 ppm (kontroll)C 0 = 0 ppm (control)

C 1 = 0,1 ppmC 1 = 0.1 ppm

C 2 = 0,4 ppmC 2 = 0.4 ppm

C 3 = 1,6 ppmC 3 = 1.6 ppm

C 4 = 6,4 ppmC 4 = 6.4 ppm

, Mediet overføres deretter i Petri-skåler med, The medium is then transferred into Petri dishes with

en diameter på 90 ^ og hensettes for avkjøling og størkning. Hver skål kontamineres ved hjelp av deler av mycelium som skriver seg fra soppkulturer som er 8 dager gamle. a diameter of 90 ^ and set aside for cooling and solidification. Each dish is contaminated using pieces of mycelium emerging from 8-day-old fungal cultures.

Disse soppene er:These mushrooms are:

Fusarium roseumFusarium roseum

Rhizoctonia solaniRhizoctonia solani

Phomopsis viticolaPhomopsis viticola

Skålene plasseres for inkubering i et rom som holdes på 22°C med en fuktighet på 70$ i 2 dager. The dishes are placed for incubation in a room maintained at 22°C with a humidity of 70% for 2 days.

Etter 2 dager er det dannet sirkulære mycelium-områder omkring kontamineringspunktet. Diameteren på disse mycelium-platene måles og resultatene uttrykkes som en prosentdel av diameteren av mycelium-platene i forhold til de ubehandlede kontrollskålene. After 2 days, circular areas of mycelium have formed around the point of contamination. The diameter of these mycelial plates is measured and the results are expressed as a percentage of the diameter of the mycelial plates relative to the untreated control dishes.

0 % representerer total aktivitet0% represents total activity

100 % representerer tilstanden i kontrollskålene,100% represents the condition in the control dishes,

dvs. ingen aktivitet.i.e. no activity.

Resultatene er vist i tabell nr. I nedenfor.The results are shown in Table No. I below.

Eksempel 5 Example 5

Hemming av utvikling av sporerInhibition of spore development

Det samme næringsmedium som ble brukt i eksempel 1 (medium Czapeck) ble brukt og det aktive materiale ble tilført på samme måte. The same nutrient medium as used in example 1 (medium Czapeck) was used and the active material was added in the same way.

De endelige konsentrasjoner i næringsmediet erThe final concentrations in the nutrient medium are

C 0 = 0 dpm (kontroll)C 0 = 0 dpm (control)

Cl=7,5 dpmCl=7.5 dpm

C 2 = 15 dpmC 2 = 15 ppm

C 3 = 30 dpmC 3 = 30 ppm

C 4 = 60 dpmC 4 = 60 ppm

Mediet som er behandlet på denne måte føres innThe medium treated in this way is introduced

i cellene på voksplater og hensettes til avkjøling og størkning. Platene kontamineres ved å plassere hver i 50 ul av en vandig suspensjon av sporer av følgende arter: in the cells on wax plates and set aside for cooling and solidification. The plates are contaminated by placing each in 50 µl of an aqueous suspension of spores of the following species:

Botrytis cinereaBotrytis cinerea

Penicillium expansumPenicillium expansum

Platene plasseres i Petri-skåler med en diameter på 15 cm som inneholder vått filtrerpapir på bunnen. De får inkubere i 24 timer ved en temperatur på 22°C. The plates are placed in Petri dishes with a diameter of 15 cm containing wet filter paper at the bottom. They are allowed to incubate for 24 hours at a temperature of 22°C.

Deretter telles ikke utviklede sporer under mikro-skopet og dette antallet uttrykkes som en prosentdel av det totale antall sporer som er telt. Then undeveloped spores are counted under the microscope and this number is expressed as a percentage of the total number of spores counted.

0 % angir at alle sporene er utviklet, noe som er tilfelle med kontrollgruppen; 0% indicates that all traces have developed, which is the case with the control group;

100 fo angir at ingen sporer er utviklet, og at produktet har hatt total virkning. 100 fo indicates that no spores have developed and that the product has had total effect.

Resultatene er gitt i tabell II nedenunder. The results are given in Table II below.

Eksempel 6 Example 6

Virkning på- utviklingen av sporer ved hemmingssoner. Effect on the development of spores at inhibition zones.

Et gelose næringsmedium (Czapeck) fremstilles og holdes i smeltet tilstand, hvoretter det tilføres soppsporer. Dette kontaminerte medium overføres i Petri-skåler med 10 cm diameter hvor mediet størkner. A gelatinous nutrient medium (Czapeck) is prepared and kept in a molten state, after which fungal spores are added. This contaminated medium is transferred into Petri dishes with a diameter of 10 cm, where the medium solidifies.

Suspensjoner av produktet fremstilles og plasseres i en mengde på 10 ul på kuler av filterpapir med en diameter på 0,4 cm. Disse kulene plasseres på overflaten av gelose-mediet. Det aktive materialet diffunderer inn i gelosen hvor det hemmer utviklingen av sporene ved å danne glorier rundt kulene som kalles "hemmingssoner". Suspensions of the product are prepared and placed in an amount of 10 µl on balls of filter paper with a diameter of 0.4 cm. These beads are placed on the surface of the gelose medium. The active material diffuses into the gel where it inhibits the development of the spores by forming halos around the spheres called "zones of inhibition".

I tabell III og IV nedenunder er diameteren på disse hemmingssonene angitt for Penicillium expansum og Botrytis cinerea. In Tables III and IV below, the diameter of these inhibition zones is indicated for Penicillium expansum and Botrytis cinerea.

Eksempel 7 Example 7

Preventiv virkning på meldugg på bygg Preventive effect on powdery mildew on barley

Vandige suspensjoner av aktivt materiale fremstilles på en slik måte at man får følgende konsentrasjoner: Aqueous suspensions of active material are prepared in such a way that the following concentrations are obtained:

C 0 = 0 g/hl (kontroll)C 0 = 0 g/hl (control)

C 1 = 0,156 g/hl C 1 = 0.156 g/hl

C 2 = 0,625 g/hl C 2 = 0.625 g/hl

c 3 = 2,5 g/hlc 3 = 2.5 g/hl

c 4 = 10,0g/hlc 4 = 10.0g/hl

Disse suspensjonene påsprøytes byggplanter "Rika" som dyrkes i 250 ml potter og som er 12 dager gamle. These suspensions are sprayed on barley plants "Rika" which are grown in 250 ml pots and which are 12 days old.

Sprøytingen er slik at væsken.som påføres hver ovérflateenhet i pottene tilsvarer 1000 l/ha. 24 timer etter behandlingen påføres sporer av Erysiphe graminis på byggplantens blader og plantene holdes under glass ved 22°C i 7 dager. The spraying is such that the liquid applied to each surface unit in the pots corresponds to 1000 l/ha. 24 hours after the treatment, spores of Erysiphe graminis are applied to the leaves of the barley plant and the plants are kept under glass at 22°C for 7 days.

Antall potter med meldugg på det første bladet registreres, og dette tallet gir et nivå for kontamineringen som uttrykkes som en prosentdel av kontamineringsnivået for kontrollplantene. The number of pots with powdery mildew on the first leaf is recorded, and this number gives a level of contamination expressed as a percentage of the contamination level of the control plants.

0 fo angir at det er ingen sykdom; 0 fo indicates no disease;

100 fo angir at plantene er like kontaminerte som kontrollplantene. 100 fo indicates that the plants are as contaminated as the control plants.

Resultatene er gitt i tabell V nedenunder. The results are given in Table V below.

Eksempel 8 Example 8

Studium av systemisitetStudy of systemicity

En hydrofon næringsoppløsning (oppløsning av Hoagland & Harnon nr. 1 med pH = 6) fremstilles. Denne oppløs-ning inneholder suspensjoner av aktivt materiale med følgende konsentrasjon: A hydrophonic nutrient solution (solution of Hoagland & Harnon no. 1 with pH = 6) is prepared. This solution contains suspensions of active material with the following concentration:

C = 100 dpmC = 100 ppm

Disse suspensjonene plasseres i prøverør og i hvert prøverør plasseres en plante av typen "Rika"-bygg med en alder på 8 dager og med rot. Røttene når ned i væsken. Disse plantene hensettes i 2 dager i et luftkondisjonert rom med en temperatur på 22°C og en fuktighet på " JOfo. These suspensions are placed in test tubes and in each test tube a plant of the type "Rika" barley with an age of 8 days and with root is placed. The roots reach down into the liquid. These plants are left for 2 days in an air-conditioned room with a temperature of 22°C and a humidity of " JOfo.

Deretter tilveiebringes et gelose Czapeck-næringsmedium (se eksempel 1) hvor Penicillium expansum-sporer tilføres ved 50°C. A gel Czapeck nutrient medium is then provided (see example 1) where Penicillium expansum spores are added at 50°C.

Dette kontaminerte medium overføres i Petri-skåler med en diameter på 9 cm. This contaminated medium is transferred into Petri dishes with a diameter of 9 cm.

Stykker med en lengde på 0,5 cm av byggplantene fjernes på følgende nivåer: Pieces with a length of 0.5 cm of the barley plants are removed at the following levels:

Nivå 1 = koleoptilt punktLevel 1 = coleoptile point

Nivå 2 = midten på første bladLevel 2 = middle of first leaf

Nivå 3 = midten på annet bladLevel 3 = middle of second leaf

Disse fragmentene plasseres i Petri-så-llene ved overflaten av gelosen som inneholder Penicillium expansum-sporer. These fragments are placed in the Petri dishes at the surface of the gel containing Penicillium expansum spores.

Hvis produktet er systemisk, finnes det i saften som kommer ut av plantefragmentene som er plassert på denne måten. Denne saften fukter overflaten av næringsmediet hvor det aktive materialet kan trenge inn og hindre sporutviklingen av Penicillium expansum-sporer, i en sone som omgir plantefragmentene. Denne sonen kan kalles en "hemmingssone". If the product is systemic, it is found in the sap that comes out of the plant fragments placed in this way. This juice moistens the surface of the nutrient medium where the active material can penetrate and prevent the spore development of Penicillium expansum spores, in a zone surrounding the plant fragments. This zone can be called an "inhibition zone".

Nærværet av disse hemmingssonene gjør det muligThe presence of these inhibition zones makes it possible

å undersøke om produktet er systemisk, dvs. om det trenger inn i væskesysternet i planten. to investigate whether the product is systemic, i.e. whether it penetrates the liquid system in the plant.

Et mål på diameteren i sonene viser at det er et forhold mellom denne verdien og konsentrasjonen av det aktive materialet i den opprinnelige næringsoppløsning hvor røttene i byggplantene er blitt plassert. Denne målingen gjøres 3 dager etter at plantefragmentene plasseres på gelosen. A measure of the diameter in the zones shows that there is a relationship between this value and the concentration of the active material in the original nutrient solution where the roots of the barley plants have been placed. This measurement is made 3 days after the plant fragments are placed on the gel.

Resultatene av denne prøven er vist i tabell VI nedenunder og verdiene angir diameteren i cm på hemmingssonene som er tilveiebragt. The results of this test are shown in Table VI below and the values indicate the diameter in cm of the inhibition zones provided.

Eksempel 9 Example 9

Virkning mot Erysiphe graminis ved behandling av . jorden Vandige suspensjoner av produktet med følgende konsentrasjoner fremstilles: Effect against Erysiphe graminis in the treatment of . The soil Aqueous suspensions of the product with the following concentrations are prepared:

CO = 0 dpm (kontroll)CO = 0 dpm (control)

Cl = 6,4 dpmCl = 6.4 dpm

C 2 16 dpmC 2 16 dpm

C 3 = 40 dpmC 3 = 40 ppm

C 4 = 100 dpmC 4 = 100 ppm

"Rika"-byggplanter dyrkes i potter på 2^0 ml. Når plantene er 8 dager gamle, tilføres jorden i pottene 5 ml av en vandig suspensjon av det aktive materialet. 24 timer etter behandlingen kontamineres byggplantene ved å påføre sporer av Erysiphe graminis, som forårsaker meldugg og 6 dager etter denne kontamineringen telles antall flekker med meldugg på det første bladet i plantene. "Rika" barley plants are grown in 2^0 ml pots. When the plants are 8 days old, 5 ml of an aqueous suspension of the active material is added to the soil in the pots. 24 hours after the treatment, the barley plants are contaminated by applying spores of Erysiphe graminis, which causes powdery mildew, and 6 days after this contamination, the number of spots with powdery mildew on the first leaf of the plants is counted.

Dette gis oss kontamineringsnivåer som er uttrykt som en prosentsats av kontamineringsnivået i kontrollplantene. This gives us contamination levels which are expressed as a percentage of the contamination level in the control plants.

0 % angir at sykdommen ikke er til stede0% indicates that the disease is not present

100 % angir at planten er like kontaminert som kontrollplantene. 100% indicates that the plant is as contaminated as the control plants.

Denne prøven viser at etter absorpsjonen eller ved opptagelse gjennom rotsystemet av de kulturerte plantene etter behandling av jorden, vil det aktive materialet itrenge inn i væskesystemet og gi planten motstandskraft mot Erysiphe graminis. Det aktive materialet er således endoterapisk. This test shows that after absorption or uptake through the root system of the cultured plants after treatment of the soil, the active material will penetrate the liquid system and give the plant resistance to Erysiphe graminis. The active material is thus endotherapy.

Resultatene er gitt i tabell VII nedenunder. The results are given in Table VII below.

Eksempel 10 Example 10

Virkning; mot Erysiphe graminis ved behandling av frøeneImpact; against Erysiphe graminis by treating the seeds

I motsetning til det som er sagt i begynnelsen av beskrivelsen av eksemplene, vil den aktive substans i denne prøven være et pulver hvor fyllstoffet er talkum. Contrary to what was said at the beginning of the description of the examples, the active substance in this sample will be a powder where the filler is talc.

Konsentrasjonene av aktivt materiale er følgende: The concentrations of active material are as follows:

C 0 = 0 (kontroll)C 0 = 0 (control)

C 1 = 0,78 fo C 1 = 0.78 fo

C 2 = 3,12 fo C 2 = 3.12 fo

C 3 = 12,5 $ C 3 = $12.5

C 4 = 50 foC 4 = 50 fo

Prøver av "Rika"-byggkorn behandles med 200 g pulver pr. 45 kg korn og blandingen omrøres i kornene ill/2 time. Samples of "Rika" barley grain are treated with 200 g of powder per 45 kg of grain and the mixture is stirred in the grain for 2 hours.

De behandlede korn utsås i 25O ml potter som plasseres under glass. 8 dager etter kontamineres plantene ved påføring av spor av Erysiphe graminis som forårsaker meldpgg. The treated grains are sown in 250 ml pots which are placed under glass. 8 days later, the plants are contaminated by the application of traces of Erysiphe graminis, which causes downy mildew.

Etter 6 dagers inkubering telles antall melduggflekker på det første bladet på hver plante. Et kontaminerings-nivå bestemmes således som uttrykkes som en prosentvis andel av kontamineringen av kontrollplantene. After 6 days of incubation, count the number of powdery mildew spots on the first leaf of each plant. A contamination level is thus determined which is expressed as a percentage share of the contamination of the control plants.

0 fo angir at plantene ikke har noen melduggflekker0 fo indicates that the plants have no powdery mildew spots

100 fo angir at plantene er like kontaminert som kontrollplantene. 100 fo indicates that the plants are as contaminated as the control plants.

Denne prøven viser at det aktive materialet som dekker frøene trenger inn i de små plantene og føres inn i væskesystemet og gir plantene motstandskraft mot Erysiphe graminis. This test shows that the active material covering the seeds penetrates the small plants and is carried into the liquid system, giving the plants resistance to Erysiphe graminis.

Resultatene er gitt i tabell VIII. The results are given in Table VIII.

Eksempel 11 Example 11

Virkningen på cercosporiose hos sukkerroer Vandige suspensjoner av det aktive materialet fremstilles og påføres i en mengde på 1000 l/ha og gir følgende doser: The effect on cercosporiosis in sugar beet Aqueous suspensions of the active material are prepared and applied in a quantity of 1000 l/ha and give the following doses:

D 0 0 g/ha (kontroll)D 0 0 g/ha (control)

Dl = 150 g/haDl = 150 g/ha

D 2 = 300 g/haD 2 = 300 g/ha

De behandlede planter er sukkerroer som er to måneder gamle og dyrket på friland. 24 timer etter behandlingen kontamineres roene med å påsprøytes en suspensjon av Cercospora beticola-sporer i en mengde på 30*000 sporer/ml. 25 dager etter denne kontamineringen registreres antall flekker som er til stede på 5 blad som er fjernet tilfel-dig i hvert dykkingsområde. Resultatene som er gitt i tabell IX nedenunder, gir det gjennomsnittlige antall flekker pr. blad. Verdien 0 angir at produktet har vært totalt aktivt og har mot-virket at sykdommen' blir påført. The treated plants are sugar beets that are two months old and grown in open fields. 24 hours after the treatment, the turnips are contaminated by spraying a suspension of Cercospora beticola spores in a quantity of 30*000 spores/ml. 25 days after this contamination, the number of spots present on 5 leaves removed at random in each diving area is recorded. The results given in Table IX below give the average number of spots per blade. The value 0 indicates that the product has been totally active and has counteracted the disease' being inflicted.

Eksempel 12 Example 12

Virkning på utviklingen av sporer av Ustilago maydis Det aktive materialet fortynnes i vann og 1 ml Effect on the development of spores of Ustilago maydis The active material is diluted in water and 1 ml

av denne fortynningen, 1 ml av suspensjonen av sporer av Ustilago maydis tilsettes slik at man får de følgende'konsentrasjoner av den aktive substans: of this dilution, 1 ml of the suspension of spores of Ustilago maydis is added so as to obtain the following concentrations of the active substance:

C 0 = 0 dpm (kontroll)C 0 = 0 dpm (control)

C 1 = 0,8 dpmC 1 = 0.8 ppm

C 2 = 3,1 dpmC 2 = 3.1 ppm

C 3 = 12,5 dpmC 3 = 12.5 ppm

C 4 = 50,0 dpmC 4 = 50.0 ppm

En dråpe av disse behandlede suspensjoner plasseres i cellene av voksplater som plasseres på Petri-skåler som er 15 cm i diameter og hvor bunnen av skålene er utstyrt med et fuktig filterpapir. Det hele lagres i 24 timer ved 22°. A drop of these treated suspensions is placed in the cells of wax plates which are placed on Petri dishes which are 15 cm in diameter and where the bottom of the dishes is equipped with a moist filter paper. The whole thing is stored for 24 hours at 22°.

Deretter telles antall sporer som er frigjort pr-, utviklet spore under mikroskop. The number of spores released per developed spore is then counted under a microscope.

Resultatet uttrykkes som en prosentdel av antall sporer som er utsendt fra de ubehandlede kontroller. The result is expressed as a percentage of the number of spores emitted from the untreated controls.

0 fo angir at antallet sporidia som er utsendt er0 fo indicates that the number of sporidia emitted is

det samme som for kontrollgruppenethe same as for the control groups

100 fo angir at de behandlede sporer ikke utskiller100 fo indicates that the treated spores do not secrete

noen sporidia.some sporidia.

Resultatene er vist i tabell X nedenunder.The results are shown in Table X below.

Eksempel 13 Example 13

Virkning på Botrytis cinerea på bær og druer Effect on Botrytis cinerea on berries and grapes

Bærene av en druetype (Graisse vine) behandles .. ved at de plasseres i vandige dispersjoner av det aktive mate-. rialet. Disse bærene kontamineres ved hjelp av en dråpe av en konidien suspensjon som tilføres til såret som oppstår når bæret fjernes fra stilken. The berries of a grape type (Graisse vine) are treated .. by placing them in aqueous dispersions of the active food-. the rial. These berries are contaminated by a drop of a conidial suspension applied to the wound that occurs when the berry is removed from the stem.

7 dager etter kontamineringen gis hvert bær en 7 days after the contamination, each berry is given one

.gradering etter den følgende skala:.grading according to the following scale:

0 = frisk bær0 = fresh berry

1 = lett brunfarging rundt påføringsstedet1 = slight browning around the application site

2 = l/4 av bæret er blitt brunt2 = l/4 of the berry has turned brown

3 = l/2 av bæret er blitt brunt3 = l/2 of the berry has turned brown

4 = 3/4 av bæret er blitt brunt4 = 3/4 of the berry has turned brown

5 = Hele bæret er blitt brunt5 = The entire berry has turned brown

Resultatene er gitt i tabell XI nedenunder. The results are given in Table XI below.

Eksempel 14 Example 14

Virkning på middeggEffect on dinner eggs

Det aktive materialet fortynnes med vann slik at man får følgende konsentrasjoner: The active material is diluted with water so that the following concentrations are obtained:

CO = 0 dpm (kontroll)CO = 0 dpm (control)

C 1 = 31,2 dpmC 1 = 31.2 ppm

C 2. = 125,0 dpm C 2. = 125.0 dpm

C 3 = 500,0 dpm C 3 = 500.0 ppm

Grønne bønner som var 15 dager gamle og som har to cotyledonale blad kontamineres med hunndyr av middarten Tetranychus urticae. 15 hunndyr plasseres på hvert blad. 24 timer senere tas hunndyrene bort og bare eggene blir igjen på bladene. Green beans that were 15 days old and have two cotyledonal leaves are contaminated with females of the mite species Tetranychus urticae. 15 females are placed on each leaf. 24 hours later the females are removed and only the eggs remain on the leaves.

Disse bønnene behandles ved å sprøyte den øvre og nedre del av bladene helt med den fortynning som er angitt ovenfor. Sprøytingen fortsetter inntil væsken begynner å renne nedover på bladene. 15 dager etter behandlingen, telles antall levende midd på bønnene. Forskjellen mellom antall individer som finnes på kontrollplantene og de behandlede planter reduserer reduksjonen i populasjonen som skyldes virkning av det aktive materialet. Denne reduksjonen uttrykkes som en prosentdel av den totale kontrollpopulasjon: These beans are treated by spraying the upper and lower parts of the leaves completely with the dilution indicated above. The spraying continues until the liquid starts to run down the leaves. 15 days after treatment, count the number of live mites on the beans. The difference between the number of individuals found on the control plants and the treated plants reduces the reduction in the population due to the action of the active material. This reduction is expressed as a percentage of the total control population:

0 fo angir at det er ingen aktivitet0 fo indicates no activity

100 fo representerer fullstendig aktivitet100 fo represents complete activity

Resultatene er gjengitt i tabell XII nedenunder = The results are reproduced in table XII below =

Eksempel 15 Example 15

Virkningen på Venturia inequalis som forårsaker flekking av epletre The effect on Venturia inequalis which causes spotting of apple trees

Det aktive materialet fortynnes i vann for å få en konsentrasjon på 30 g/hl. The active material is diluted in water to obtain a concentration of 30 g/hl.

Denne suspensjonen sprøytes på epletre av familien hvit Colville en gang hver 15. dag. 45 dager etter den første behandling vurderes kontamineringsnivået ved å telle de flekkede bladene. This suspension is sprayed on apple trees of the white Colville family once every 15 days. 45 days after the first treatment, the contamination level is assessed by counting the spotted leaves.

Result atet uttrykkes som en prosentdel av reduksjonen i kontamineringsnivået i forhold til kontrollgruppen. Resultatene er gjengitt i tabell XIII nedenunder. The result is expressed as a percentage of the reduction in the contamination level compared to the control group. The results are reproduced in Table XIII below.

0 fo angir at kontamineringsnivået er det samme som for kontrollgruppen, 0 fo indicates that the contamination level is the same as for the control group,

100 fo angir at produktet er meget effektivt og at kontamineringsnivået er null. 100 fo indicates that the product is very effective and that the contamination level is zero.

Eksempel 16 Example 16

Virkning på botrytis cinerea på bær av en druesortEffect on botrytis cinerea on berries of a grape variety

I overensstemmelse med fremgangsmåten som beskrevet i eksempel 13, behandles bær med en vandig dispersjon som inneholder forskjellige konsentrasjoner av produktet fra eksempel 2. In accordance with the method described in example 13, berries are treated with an aqueous dispersion containing different concentrations of the product from example 2.

Fremgangsmåtene er som beskrevet i eksempel 13. Resultatene er gitt i tabell XIV nedenunder. The procedures are as described in Example 13. The results are given in Table XIV below.

Eksempel 17 Example 17

Virkningen på meldugg på bønnerThe effect on powdery mildew on beans

Prøven utføres med produktet fra eksempel 2. The test is carried out with the product from example 2.

Produktet overføres i vandig suspensjon ved hjelp av 5 fo Tween 20. The product is transferred into aqueous suspension using 5 µl of Tween 20.

Fortynnelsene i dpm av det aktive stoff er som følger: The dilutions in dpm of the active substance are as follows:

Suspensjonene påføres 10 dager gamle bønneblader av typen "Plein le panier" i en mengde på 1000 l/ha. 24 timer etter kontamineres platene ved å påføre dem en suspensjon av "d'Uromyces phaseoli"-sporer. 12 dager etter behandlingen vurderes kontamineringsnivået ved å bemerke symptomene sammenlignet med ubehandlede, kontaminerte kontrollplanter. The suspensions are applied to 10-day-old bean leaves of the "Plein le panier" type in a quantity of 1000 l/ha. 24 hours later, the plates are contaminated by applying a suspension of "d'Uromyces phaseoli" spores. 12 days after treatment, the level of contamination is assessed by noting the symptoms compared to untreated, contaminated control plants.

Skala fra 0 til 100:Scale from 0 to 100:

0 = planten er uforandret av sykdommen0 = the plant is unaffected by the disease

100 = planten er like kontaminert som kontrollplantene . 100 = the plant is as contaminated as the control plants.

De tilveiebragte resultater er gjengitt i tabell XV nedenunder. The provided results are reproduced in table XV below.

Eksempel 18 Example 18

Påføring på voksende kornplanter - Kontroll av meldugg Application to growing cereal plants - Control of powdery mildew

Produktet fra eksempel 2 fremstilles i form av et fuktbart pulver som inneholder: The product from example 2 is produced in the form of a wettable powder containing:

Dette pulver overføres i en vandig suspensjon med en konsentrasjon av det aktive stoff på 30 g/hl. This powder is transferred in an aqueous suspension with a concentration of the active substance of 30 g/hl.

En aning med "Talent"-mais behandles på trinn 10-5 (det siste bladet .er utfoldet) ved 1000 l/ha av den ovenfor nevnte vandige suspensjon. A patch of "Talent" maize is treated at step 10-5 (the last leaf is unfolded) at 1000 l/ha of the above-mentioned aqueous suspension.

Hvert behandlede jordstykke på 60 m behandles 4 ganger. 4 ubehandlede stykker tjener som kontroll. Each treated piece of land of 60 m is treated 4 times. 4 untreated pieces serve as control.

Under behandlingen og 20 dager etterpå vurderes graden av infeksjon, av gul meldugg (Puccinia striiformis) etter en skala på fra 0 til 100 på 4 prøver å 100 stykker pr*, jordstykke: During the treatment and 20 days afterwards, the degree of infection by yellow powdery mildew (Puccinia striiformis) is assessed according to a scale from 0 to 100 on 4 samples to 100 pieces per*, piece of soil:

0 = ingen kontaminering0 = no contamination

100 = total dekning av bladene av sykdommen100 = total coverage of the leaves by the disease

Ved slutten av vekstperioden vurderes avlingen i At the end of the growing period, the crop is assessed i

de behandlede og ubehandlede jordstykker.the treated and untreated plots.

Resultatene er gitt i tabell XVI nedenunder.The results are given in Table XVI below.

Claims

1. Systemic fungicidal mixture (M) characterized in that it mainly consists of the compounds (I) with the formulas (a) and (b) (on page 2) (p. 24 of the French text) and the compounds (II) with the formulas (c) and (d) (on page 2) (p. 24 of the French text) where is a lower alkyl group having from 1 to 5 carbon atoms and Rg and R^ are the same or different and are hydrogen or one of the following groups :

-C0-R^ , -C02 -R^ , -C0-NR^ R^ , -CHg-NRgR^ where R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl, alkenyl, alkynyl, cyclo-r alkyl, aryl group, and R^ may optionally be substituted with halogen atoms and contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulphur, R^ and R^ may also contain oxygen, nitrogen or sulfur heterocyclic rings and where Rg and Ry are the same or different and are hydrogen or a lower alkyl group with from 1 to 5 carbon atoms and in that this fungicidal mixture (M) is prepared by dinitration of toluene, reduction of the dinitro derivative to provide a mixture of tolylenediamines from which the by-product (S) which preferably comprises at least 90 percent by weight of a mixture of orthotolylenediamines is separated, after which this by-product (S) is converted into the fungicidal mixture (M) from the orthotolylenediamines of the by-product (S) by any suitable method.

2. Mixtures according to claim 1, characterized in that R- is an alkyl group with from 1 to 5 carbon atoms and preferably 1 carbon atom and in that R^ and R^ are hydrogen.

3. Mixtures according to claim 1, characterized in that R-^ is an alkyl group with from 1 to 5 carbon atoms and preferably 1 carbon atom, R^ is a -CO-NHR^ group where R^ is an alkyl group with from 1 to 10 and preferably with 4 carbon atoms and R 1 is hydrogen.

4. Mixtures according to any one of claims 1 to 3> characterized in that the ratio between the concentrations of the compounds (II) and (I) lies between 1 and 5. and more precisely between 1 and 3«

5. Fungicidal preparations., characterized in that they comprise the mixtures from any one of claims 1 to 4"

6. Acaricidal preparations, characterized in that they comprise mixtures from any one of claims 1 to 4"

7. Fungicidal uses of the compositions according to any one of claims 1 to 4"

8. Acaraiéidal uses of the compositions according to any one of claims 1 to 4"