Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wlókien polikaproamidowych uodpornionych na dzialanie podwyzszonych temperatur i swiatla, zwlaszcza przy dostepie tlenu atmosferycznego.Wlókna te, dzieki zmniejszonej utlenialncsci w zakresie temperatur 180—200°C i zwiekszonej od¬ pornosci na dzialanie promieniowania ultrafiole¬ towego, daja sie stosowac do produkcji ksztal¬ towanych wyrobów wlókienniczych technicznych oraz do wzmocnienia wyrobów gumowych, charak¬ teryzujacych sie przez to przedluzonym czaso- okresem uzytkowania i ulepszonymi wlasciwoscia¬ mi.Powszechnie wiadomo, ze substancje chemicz¬ ne, zawierajace atomy miedzi w swym skladzie, wykazuja wlasciwosc inhibitowania rodnikowo- -lancuchowych reakcji termoutleniajacych i foto¬ chemicznej destrukcji liniowych alifatycznych poli¬ amidów. Z powyzszego wzgledu liczne organiczne i/lub nieorganiczne zwiazki miedziowe sa stoso¬ wane w produkcji wlókien chemicznych jako efek¬ tywne termo-swiatlostabilizatory wysokozoriento- wanych, ksztaltowanych wyrobów poliamidowych, zwlaszcza wlókien i/lub przedz technicznych oraz kordowych uformowanych z liniowego, wielkocza¬ steczkowego poli-e-kaproamidu. Znane stale stabi¬ lizatory miedziowe bywaja zazwyczaj wprowadza¬ ne do masy przednej polikaproamidu w trakcie polimeryzacji e-kaprolaktamu, badz mieszane z granulatem poliamidowym bezposrednio przed je- 15 20 30 go stopieniem ewentualnie wmieszanie do stopu poliamidowego, z nastepnym uformowaniem wló¬ kien poliamidowych znanymi metodami z termo- stopu w temperaturach 280—300°C.Znany z polskiego opisu patentowego nr 87 650, sposób wytwarzania wlókien polikaproamidowych uodpornionych na dzialanie podwyzszonych tem¬ peratur i promieniowania nadfioletowego w obec¬ nosci tlenu atmosferycznego, polega na tym, ze do skladu wielkoczasteczkowego wlóknotwórciego poli-e-kaproamidu, przed procesem uformowania wlókien, wprowadza sie srodki przeciwstarzenio- we stanowiace ciekle roztwory polioksyalkilenogli- kolanów miedziowych w glikolach polioksyalkile- nowych. Wedlug tego sposobu, granulat polikapro¬ amidu powleka sie filmem cieklego srodka prze- ciwstarzeniowego albo srodek przeciwstarzeniowy wstrzykuje sie do stopu polikaproamidu w cylin¬ drze przedzarki ekstruderowej, ewentualnie sro¬ dek przeciwstarzeniowy rozprowadza sie w stopio¬ nym polikaproamidzie. W koncu polikaproamido- wy stop formuje sie do postaci wlókna, wyciska¬ jac go przez otwory dyszy przedzalniczej znana metoda przedzenia w temperaturach 290—305°C.Wlókna i/lub przedze polikaproamidowe, uzyska¬ ne powyzszym sposobem, charakteryzuja sie ko¬ rzystnymi wlasnosciami uzytkowymi wówczas, $dy roztwory poszczególnych polioksyalkilenoglikola- nów miedziowych zastosuje sie w ilosci 50-^290 108 0203 108 020 4 czesci wagowych równowaznika wolnej miedzi na milion czesci wagowych produktu.W praktyce wytwarzania wlókien polikaproami- dowych, stabilizowanych wyzej wspomnianymi zwiazkami miedziowymi, wystepuja jednak trud- * nosci technologiczne których istota polega na tym, ze w redukujacym srodowisku polimeryzujacego e-kaprolaktamu jak równiez w 'kontakcie ze sto¬ pionym wlóknotwórczym poli-e-kaproamidem, ule¬ gaja one rozkladowi termochemicznemu z wydzie- 10 leniem zelu koloidalnej miedzi i/lub tlewku mie¬ dziowego. Skutkiem tego, w warunkach ekstru- derowego formowania technicznych, a zwlaszcza kordowych asortymentów wlókien poliamidowych, to jest w temperaturze 300—305°C i pod cisnie- 15 niem stopu polimeru rzedu 100 atn, nastepuje zjawisko termochemicznego rozkladu termostabili- zatorów oraz odkladanie sie stalych, koloidalnych produktów rozkladu w zestawach przedzacych i kapilarach filier, uniemozliwiajac poprawne pro- 20 wadzenie procesu przedzenia wlókien.Jest to glównym powodem zwiekszonej czesto¬ tliwosci wymiany zestawów przedzacych dla ich regeneracji, co w powaznym stopniu komplikuje technologie produkcji termostabilizowanych ker- 25 dów poliJkaproamidowych.Celem wyeliminowania lub ograniczenia powyz¬ szego niekorzystnego zjawiska, zaproponowane zo¬ staly róznorodne substancje chemiczne, inhibitu- jace termiczny rozklad stabilizatorów miedziowych w zetknieciu ze stopem poliamidowym w tempe¬ raturze 290—'300°C. Wspomniane inhibitory stano¬ wia substancje z grupy zasad organicznych lub kh pochodnych, a zwlaszcza czwartorzedowe sole amoniowe, zawierajace atomy chlorowców. Inhi¬ bitory stosuje sie razem z termostabilizatorami miedziowymi poliamidów, ewentualnie w pestaci kompleksów miedziowych. I tak, w opisie paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 499 867, dla wlókien z polikaproamidu, stabilizowanych siarczanem, chlorkiem, bromkiem, octanem, steary¬ nianem i/lub salicylanem miedziowym stosuje sie dodatki amin, jak chinolina, morfolina, piperydy¬ na, N,N-dwumetyloaniliina, dwuetylo-trójamina, szesciometylenodwuamina, imono-etanoloamina, 4,4,1-dwuamino-dwufenylo-metan, palmityloamina i/lub stearyloamina jak równiez bromek cetylopi- rydyniowyr bromek cetylotrójmetylc-amoniowy, chlorek stearylo-metyloamoniowy itp. 50 W opisach patentowych Japonii 17.550/70; 944/73 i 93.652/73 w tym samym celu zalecane jest takze stosowanie jodków dwufenyloaminy i/lub dwu- cykloheksyloaminy ewentualnie butylotrójetyloamo- niowego i/lufo benzylo-trójetyloamoniowego; na¬ tomiast w opisie patentowym Japonii 13.654/72 rekomendowane sa kompleksy zwiazków miedzio¬ wych z czterocyjanochino-dwu-metanem.Koniecznosc stosowania wyzej wyszczególnionych substancji nastrecza jednak trudnosci technolo- 60 giezrie, poniewaz inhibitory z grupy zasad orga¬ nicznych — amin sa z reguly substancjami latwo- lotnymi i palnymi w warunkach formowania /290— —300°C/ -wlókien poliamidowych. Stad szybko od¬ parowuja one ze srodowiska stopu przedzionego 65 polimeru stwarzajac ponadto zagrozenia pozarowe i toksykologiczne.Natomiast czwartorzedowe sole amoniowe sa trudno dostepnymi i kosztownymi preparatami, za¬ tem ich stosowanie podraza koszty wytwarzania termostabilizowanych przedz poliamidowych.Wynalazek rozwiazuje zagadnienie zabezpiecze¬ nia termo-swiatlostabilizatorów na podstawie po- lioksyalkilenoglikolanów miedziowych, przed roz¬ kladem termochemicznym w trakcie dlugotrwale¬ go kontaktu ze stopionym poli-E-kaproamidem w temperaturach 290—300°C, to jest w warunkach ekstruderowego formowania wlókien poliamido¬ wych. Umozliwia to bezbledne przedzenie wlókien zawierajacych wspomniane termo-swiatlostabiliza- tery miedziowe oraz zapewnia zmniejszenie cze¬ stotliwosci wymian i regeneracji zestawów prze¬ dzalniczych na skutek wyeliminowania zródla po¬ wstawania zelów.W badaniach, stanowiacych podstawe wynalaz¬ ku, stwierdzono mozliwosc zastosowania dodatków jodu elementarnego i/lub jodków metali alkalicz¬ nych, zwlaszcza korzystnie w obecnosci chlorków metali II grupy ukladu okresowego pierwiastków, jako inhibitorów, skutecznie hamujacych termo- chemiczny rozklad miedziowych srodków przeciw¬ starzeniowych podczas ich dlugotrwalego kontaktu ze stopem poliamidowym w temperaturze 300°C.W sposobie wedlug wynalazku jako termo-swia- tlostabilizatory wlókien i/lub przedz polikapro¬ amidowych stosuje sie ciekle roztwory poliksyal- kilenoglikolanów miedziowych o ogólnym wzorze 1, w glikolach polioksyalkilenowych o ogólnym wzo¬ rze 2, w których to wzorach R oznacza atom wo¬ doru lub grupe metylowa, a n oznacza liczbe cal¬ kowita 1—15, w kompozycji zawsze skladajacej sie lub zawierajacej jod elementarny i/lub jodek me¬ talu alkalicznego, zwlaszcza jodek potasowy, ewen¬ tualnie zawierajacej chlorek metalu II grupy ukla¬ du okresowego pierwiastków, korzystnie wapnia, strontu, baru, a zwlaszcza chlorek magnezowy.Zgodnie z wynalazkiem szczególnie korzystne wyniki termostabilizacji i swiatlostabilizacji wló¬ kien i/lub przedz polikaproamidowych technicz¬ nych i kordowych osiaga sie przy takiej zawartos¬ ci srodków przeciwstarzeniowych w poli-£-kapro- amidzie, jaka jest równowazna stezeniom 5—300 czesci wagowych wolnej miedzi, korzystnie 10—50 czesci wagowych i 20—1000 czesci wagowych wol¬ nego jodu, korzystnie 100—500 czesci wagowych na milion czesci wagowych wlókna poliamidowego.Podczas stosowania ulepszonych odmian srod¬ ków przeciwstarzeniowych, zawierajacych dodat¬ kowo chlorki metali II grupy ukladu okresowego pierwiastków, szczególnie korzystne wyniki termo- -swiatlostabilizacji wlókien lub przedz polikapro¬ amidowych osiaga sie przy takiej zawartosci po¬ szczególnych srodków przeciwstarzeniowych w poli-E-kaproamidzie, jak jest równowazna steze¬ niom korzystnie 10—50 czesci wagowych wolnej miedzi, 50—200 czesci wagowych wolnego jodu i 3—15 czesci wagowych wolnego metalu II grupy pierwiastków, zwlaszcza magnezu, ma milion czes¬ ci wagowych wlókna poliamidowego. W sposobie wedlug wynalazku, celowe jest stosowanie do-5 datków poszczególnych odmian srodków przeciw- starzeniowych w postaci cieklych roztworów, ko¬ rzystnie zawierajacych polioksyalkilenoglikolany miedziowe wedlug wzoru 1, w ilosciach 4—5% wagowych równowaznika miedzi, i jod elementar¬ ny, lut) zwlaszcza jodek potasowy w ilosciach 27— —37% wagowych równowaznika jodu,, w odnie¬ sieniu do masy calego srodka przeciwstarzeniowe- go. Udoskonalone odmiany sposobu stabilizowania przeciwstarzeniowego wlókien i/lub przedz pcli- kaproamidowych, wedlug niniejszego wynalazku, polegaja na zastosowaniu srodków przeciwstarze- niowych w postaci cieklych roztworów, korzystnie zawierajacych polioksyalkilenoglikolany miedziowe o wzorze 1, w ilosciach równych 6—8°/o wagowych równowaznika miedzi, i jod elementarny, lub zwlaszcza jodek potasowy w ilosciach 13—15°/o wagowych równowaznika jodu, oraz chlorek me¬ talu II grupy pierwiastków, a zwlaszcza chlorek magnezowy w ilosciach 0,4—0.6% wagowych rów¬ nowaznika magnezu, w odniesieniu do masy ca¬ lego srodka przeciwstarzeniowego.Sposobem wedlug wynalazku ciekle srodki prze- ciwstarzeniowe moga byc wprowadzane do gora¬ cego lub do oziebionego granulatu wlóknotwór- czego poli-e-lkaproamidu w koncowym stadium suszenia go w suszarkach obrotowych periodycz¬ nego luib ciaglego dzialania, ewentualnie moga byc dozowane do wysuszonego granulatu poliamidowe¬ go zawierajacego nie wiecej niz 0,1% wody i/lub natryskiwane na jego powierzchnie w dowolnych urzadzeniach mieszajacych, zapewniajacych posu¬ wisto-obrotowy ruch granulatu.Po uplywie 2—3 godzin mieszania roztworów po¬ szczególnych odmian srodków przeciwstarzenio- wych z granulatem nastepuje calkowite wymie¬ szanie skladników i trwale, równomierne powle¬ czenie powierzchni granulatu roztworem termc- stabilizatora, z czesciowa jego migracja do we¬ wnetrznych warstw granulatu. Granulat wlókno- twórczego pcli-e-kaproamidu, powleczony warstew¬ ka przedmiotowego termo-swiatlostabilizatora, sta¬ pia sie nastepnie w glowicy przedzarki rusztowej lub w cylindrze przedzarki ekstruderowej, w tem¬ peraturach 270—300°C, po czym z uzyskanego sto¬ pu formuje sie surowe przedze jedno- lub wielo- wlókiemkowe, rozciaga sie je na zimno i/lub na goraco do wielokrotnosci rozciagu 300—500°/o i poddaje sie je dalszej obróbce wykanczajacej zna¬ nymi sposobami.Roztwory cieklych srodlków przeciwstarzenio- wych moga byc takze dozowane w sposób ciagly wprost do masy przednej stopionego poliamidu w glowTicy i/lub w cylindrze ekstrudera i mieszane ze stopem za pomoca slimaka, po czym formuje sie wlókna lub przedze poliamidowe znanymi spo¬ sobami.Zastosowanie kompozycji cieklych roztworów polioksyalkilenoglikolanów miedziowych z jodem, lub z jodkami metali alkalicznych, a zwlaszcza z jodkiem potasowym i z chlorkami metali II gru¬ py pierwiastków, zwlaszcza z chlorkiem magnezo¬ wym do termo-swiatlostabilizownia poli-£-kapro- amidu i uformowanych zen wlókien poliamido- 020 6 wych wykazalo szereg istotnych korzysci prak¬ tycznych.Glówna korzyscia jest bardzo wysoka, dlugo¬ trwala stabilnosc termoehemiczna przedmiotowego 5 ukladu przeciwstarzeniowego w redukujacym sro¬ dowisku stopu wlóknotwórczego poli-E-kaproami- du. Skutkiem tego, w warunkach ekstruderowego formowania technicznych przedz poliamidowych, to jest w temperaturach rzedu 290—305°C i pod id cisnieniem stopu ok. 100 atn, nawet po uplywie ponad 750 gadzin pracy przedzarki ekstruderowej nie zaobserwowano zjawiska odkladania sie pro¬ duktów rozkladu srodka przeciwstarzeniowego ani w zestawie przeczacym a i w kapilarach filiery 15 wielootworowej. Powyzsze usprawnilo procesy for¬ mowania i rozciagania oraz calej produkcji ter- mostabilizowanych wlókien i przedz polikaproami- dowych. Uzyskane sposobem wedlug wynalazku wlókna i przedze polikaproamidowe sa praktycz- 20 nie bezbarwne i odznaczaja sie bardzo wysoka od¬ pornoscia na dlugotrwale dzialanie promieniowa¬ nia nadfioletowego, czynników termoutleniajacych w temperaturach rzedu 180—200°C oraz czynni¬ ków zmeczeniowych przy dostepie tlenu atmosfe- 25 rycznego.Wlókna i przedze polikaproamidowe, stabilizo¬ wane sposobem wedlug wynalazku, daja sie ko¬ rzystnie stosowac w produkcji tkanin kordowych dla przemyslu oponiarskiego, tkanin technicznych 30 podgumowanych, transporterów, lin, sieci rybac¬ kich i struktur podobnych o znacznie ulepszonych wlasciwosciach eksploatacyjnych i przedluzonym czasokresie ich uzytkowania. Nizej podane przy¬ klady ilustruja istote i sposób wedlug wynalazku, 35 nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 1000 kg granulatu technicznego poli-£-kaproamidu, wysuszonego do zawartosci 0,04°/o wagowo wody i wykazujacego lepkosc wzgledna w zakresie 3,20, mieszano z 660 g 70% 4Q wagowo roztworu trójetylenoglikolanu miedziowego w glikolu trójetylenowym w urzadzeniu typu „pi¬ jana beczka" w czasie 3 godzin.Przygotowany jak wyzej granulat poliamidowy, zawierajacy srodek przeciwstarzeniowy w ilosci 45 równowaznej 80 ppm wagowo miedzi Cu2', stopio¬ no w atmosferze odtlenionego azotu w cylindrze przedzarki ekstruderowej, w zakresie temperatur 205—305°C, po czym uzyskany stop poliamidowy uksztaltowano do postaci wlókna wytlaczajac go 50 przez filiere 272 otworowa. Uzyskana techniczna przedze surowa, o grubosci 3800/136 dtex poddano rozciaganiu, przy wspólczynniku rozciagu 4,84, uzy¬ skujac przedze rozciagnieta o grubosci 1880/272 dtex. OCcmki poliamidowej przedzy rozciagnietej, 55 o dlugosci 100 mb, w postaci luznych motków, poddano procesowi starzenia termoutleniajacego, ogrzewajac je w atmosferze powietrza w suszar¬ ce elektrycznej, w temperaturach 160, 180 i 200°C w czasie 2 godzin. 60 Równolegle odcinki poliamidowej przedzy, roz¬ ciagnietej, o dlugosci 50 mb, nawinieto na stan¬ dardowe ramki i poddano je procesowi starzenia swietlnego w ksenotescie, typ Casella, w tempe¬ raturze 20°C i przy wilgotnosci wzglednej po- ^ wietrza 55%, w czasie 300 i 500 godzin. W prób-108 020 8 < ] ( 2 I i i 1 1 < d i i i 2 2 I I ¦t I t C s s ji T\ K a b n k t< d si n d n. s; 4, i/ r; c! kach przedzy, r'rzed i po procesach starzenia, zmierzono wytrzymalosc na zerwanie i z uzyska¬ nych rezultatów pomiarów, obliczono procent spad¬ ku wytrzymalosci przedzy w'odniesieniu do wy¬ trzymalosci próbek przedzy przed starzeniem.W przykladzie niniejszym i nastepnych lepkosc wzgledna oznacza lepkosc 0,5°/o wagowo roztworu poliamidu w 95,6% wagowo kwasie siarkowym, zmierzona w wiskozymetrze Ubbelohde'a w tem¬ peraturze 25±0,1°C.Przyklad II. 1Ó00 kg technicznego granula¬ tu poli-c-kaproamidu, wysuszonego do zawartosci 0,04% wagowo wilgoci i wykazujacego lepkosc wzgledna 3,20, mieszano z 627 g cieklego srodka przeciwstarzeniowego, zawierajacego 26,5% wago¬ wych trójetylenoglikolanu miedziowego i 38% wa¬ gowych jodu /w postaci jodku potasowego/ w gli¬ kolu trójetylenowym, w urzadzeniu typu „pijana beczka", w czasie 3 godzin.Przygotowany jak wyzej granulat poliamidowy, zawierajacy srodek przeciwstarzeniowy w ilosci równowaznej 30 ppm miedzi i 240 ppm wolnego jodu, przetworzono na przedze poliamidowa tech¬ niczna, o grubosci 1880/272 dtex, postepujac ana¬ logicznie jak w przykladzie I. 10 20 25 Próbki przedzy poddano procesom starzenia ter^ moutleniajacego i swietlnego postepujac wedlug metodyki opisanej w przykladzie I.Przyklad III. 1000 kg technicznego granula¬ tu poli-8-ikaproamidu, wysuszonego do zawartosci 004% wagowo wody i wykazujacego lepkosc wzgledna w zakresie 3,20, mieszano z 410 g ciek¬ lego srodka przeciwstarzeniowego, zawierajacego 42% wagowo trójetylenoglikolanu miedziowego, i 14,8% wagowo jodu /w postaci jodku potasowego/ i 0,95% wagowo magnezu /w postaci chlorku ma¬ gnezowego/ w glikolu trójetylenowym, w urzadze¬ niu typu „pijana beczka" w czasie 3 godzin.Przygotowany jak wyzej granulat poliamidowy zawierajacy srodek przeciwstarzeniowy w ilosci równowaznej 30 ppm miedzi, 60 ppm jodu, i 4 ppm magnezu, przetworzono ria przedze poliamidowa techniczna, o (grubosci 1880/272 dtex, postepujac analogicznie jak w przykladzie I, po czym próbki przedzy poddano procesom starzenia (termoutlenia- jacego i swietlnego postepujac wedlug metodyki opisywanej w przykladzie I. Wyniki prób starze¬ nia przedz poliamidowych oraz czasokres pracy zestawów filierowych aparatury przedzacej, zesta¬ wiono w tabeli wyników.Tabela Lp. 1 2 3 4 Badane wlókno polikaproamidowe 1880/272 dtex Z dodatkiem termo- stabilizatora wg. przykladu I Z dodatikiem termo- stabilizatora wg. przykladu II Z dodatkiem termo- stabilizatora wg. przykladu III Bez dodatku termo- stabilizatora /próba porównawcza/ Procent zachowanej wytrzymalosci pierwotnej po ogrzewaniu próbki przedzy w powietrzu w czasie 2 godzin w temperaturach 160°C 100 100 100 46,0 180°C 100 100 100 26,5 200°C 90?0 93,0 96,0 8,0 Procent zachowanej wytrzymalosci pierwot¬ nej po naswietleniu próbek przedzy w ksenotescie w czasie 300 godzin 95,0 96,0 97,0 80,0 600 godzin 89,0 90,0 91,0 60,0 Czasokres pracy zestawu filierowego godziny 72 750 760 750 1 si c n te Ti W SI gi n: la PJ Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wlókien polikaproamido- wych uodpornionych na dzialanie podwyzszonych 55 temperatur i swiatla, szczególnie w obecnosci tle¬ nu atmosferycznego, polegajacy na tym, ze do skladu wielkoczasteczkowego, wlóknotwórczego poli-£jkaproamidu zawierajacego nie wiecej jak 0,1% wagowo wody wprowadza sie srodek prze- ^ ciwstarzeniowy zawierajacy pochodna miedziowa alkoholu wielowodorotlenowego, a zwlaszcza poli- oksyalkilenoglikolan miedziowy jako termoswiatlo- stabilizator, i inhibitor zabezpieczajacy zwiazek miedziowy przed rozkladem termochemicznym w 65 srodowisku stopionego poliamidu, przy czym gra¬ nulat poli-e-kaproamidu powleka sie filmem srod¬ ka przeciwstarzeniowego, albo srodek przeciwsta¬ rzeniowy rozprowadza sie w stopionym poli-e-ka- proamidzie, ewentualnie srodek przeciwstarzenio¬ wy wstrzykuje sie do stopu poli-e-kaproamidu w cylindrze przedzarki ekstruderowej, nastepnie pali- -c-kaproamid formuje sie do postaci wlókna me¬ toda z termcistopu, po czym uprzedzione wlókna rozciaga sie i wykancza znanymi sposobami, zna¬ mienny tym, ze jako srodek przeciwstarzeniowy stosuje sie ciekly roztwór polioksyalkilenoglikola- nu miedziowego o wzorze 1 w odpowiadajacym sobie glikolu policksyalkilenowyim o wzorze 2,108 020 w kompozycji zawierajacej jod elementarny i/luib jodek metalu alkalicznego, a zwlaszcza jodek po¬ tasowy, i ewentualnie chlorek metalu II grupy ukladu okresowego pierwiastków, zwlaszcza chlo¬ rek magnezowy, przy czym we wzorach 1 i 2 R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a n oznacza lieziby calkowite 1—15. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do poli-e-kaproamidu wprowadza sie takie ilosci cieklego srodka przeciwstarzeniowego, jakie sa równowazne stezeniom 5—3O0 czesci wagowych równowaznika wolnej miedzi, korzystnie 10—50 czesci wagowych i 20—1000 czesci wagowych rów- 10 nowaznika wolnego jodu, korzystnie 100—500 czes¬ ci wagowych na milion czesci wagowych wlókna poliamidowego. 3. Sposób wedlug zastrzezenia 1, znamienny tym, ze do poli-e-kaproamidu wprowadza sie ta¬ kie ilosci cieklego srodka przeciwstarzeniowego, jakie sa równowazne stezeniom korzystnie 10—50 czesci wagowych równowaznika wolnej miedzi, 50—200 czesci wagowych równowaznika wolnego jodu i 3—15 czesci wagowych równowaznika wol¬ nego metalu II grupy pierwiastków, zwlaszcza magnezu, na milion czesci wagowych wlókna po¬ liamidowego.HO-(CH2-CH-0)rCH2-CH-0 1 H0-CH-CH2-(0-CH-CH2)jj0 R R wzór 1 H0-(CH2-CH-0^CH2-CH-0H R R wzór 2 PLThe subject of the invention is a method of producing polycapramide fibers resistant to the action of elevated temperatures and light, especially with the access of atmospheric oxygen. These fibers, due to reduced oxidation in the temperature range of 180-200 ° C and increased resistance to ultraviolet radiation, provide can be used for the production of shaped technical textiles and for the reinforcement of rubber products, thus characterized by an extended service life and improved properties. It is common knowledge that chemicals containing copper atoms in their composition show property of inhibiting radical-chain thermo-oxidation reactions and photo-chemical destruction of linear aliphatic polyamides. For the above reason, numerous organic and / or inorganic copper compounds are used in the production of chemical fibers as effective thermo-light stabilizers for highly oriented, shaped polyamide articles, especially fibers, and / or technical and cord ranges formed from linear, large-molecular weight poly-e-capramide. The known steels of copper stabilizers are usually introduced into the polycapramide mass during the polymerization of β-caprolactam, or mixed with the polyamide granulate immediately before melting it, possibly mixing it into the polyamide melt, with subsequent formation of polyamide fibers known as by thermomult methods at temperatures of 280-300 ° C. The method of producing polycapramide fibers resistant to the action of elevated temperatures and ultraviolet radiation in the presence of atmospheric oxygen, known from the Polish patent specification No. 87 650, consists in the composition of anti-aging agents, which are liquid solutions of polyoxyalkylene copper glycols in polyoxyalkylene glycols, are introduced prior to the fiber forming process of high-molecular fiber-forming poly-e-capramide. According to this method, the polycapramide granules are coated with a film of a liquid antiaging agent, or the anti-aging agent is injected into the polycapramide melt in the extruder cylinder, or the anti-aging agent is dispersed in the molten polycapramide. Finally, the polycapramide alloy is formed into a fiber, pressed through the holes of the pre-quench die by the known method of extrusion at temperatures of 290-305 ° C. Fibers and / or polycapramide yarns obtained by the above process have favorable properties. When used then, each solution of individual copper polyoxyalkylene glycolates will be used in an amount of 50- ^ 290 108 0203 108 020 4 parts by weight of the free copper equivalent per million parts by weight of the product. In the practice of producing polycaproamide fibers stabilized with the above-mentioned copper compounds, there are however, technological difficulties, the essence of which is that in the reducing environment of the polymerizing e-caprolactam as well as in contact with the melted fibrous poly-e-capramide, they undergo thermochemical decomposition with the separation of colloidal copper gel. and / or copper oxide. As a result, under the conditions of technical extrusion molding, especially corded assortments of polyamide fibers, i.e. at a temperature of 300-305 ° C and under the pressure of a polymer melt of the order of 100 atm, the phenomenon of thermochemical decomposition of thermostabilizers and the deposition of solids occurs colloidal decomposition products in pre-sets and filler capillaries, preventing the proper conduct of the fiber break-through process. This is the main reason for the increased frequency of replacement of pre-sets for their regeneration, which seriously complicates the production technology of thermostabilized polyJkaproamide kerides. In order to eliminate or reduce the above disadvantageous phenomenon, various chemical substances have been proposed to inhibit the thermal decomposition of copper stabilizers in contact with a polyamide alloy at a temperature of 290-300 ° C. The said inhibitors are substances from the group of organic bases or derivatives, in particular quaternary ammonium salts containing halogen atoms. The inhibitors are used together with the copper thermal stabilizers of polyamides or in the pesticide of copper complexes. Thus, in US Patent 3,499,867, for polycapramide fibers stabilized with sulfate, chloride, bromide, acetate, stearate and / or cupric salicylate, amine additives such as quinoline, morpholine, piperidine are used. , N, N-dimethylaniline, diethyltriamine, hexamethylenediamine, imonoethanolamine, 4,4,1-diamino-diphenylmethane, palmitylamine and / or stearylamine as well as cetylpyridinium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, etc.methylammonium chloride 50 Japanese Patent Nos. 17,550 / 70; No. 944/73 and 93.652 / 73 for the same purpose, it is also recommended to use diphenylamine and / or dicyclohexylamine iodides, possibly butyltriethylammonium and / orbutabenzyltriethylammonium; On the other hand, in the Japanese Patent No. 13,654 / 72, complexes of copper compounds with tetra-cyanochino-di-methane are recommended. The necessity to use the above-mentioned substances, however, presents technical difficulties, because inhibitors from the group of organic bases - amines are usually volatile and flammable substances under the conditions of forming (290—300 ° C) - polyamide fibers. Hence, they quickly evaporate from the environment of the polymer melt intercepted 65, creating fire and toxicological hazards, while quaternary ammonium salts are difficult to obtain and expensive preparations, so their use increases the production costs of heat-stabilized polyamide compartment. The invention solves the problem of thermal protection. light stabilizers based on copper polyoxyalkylene glycolates against thermochemical decomposition during prolonged contact with molten poly-E-capramide at temperatures of 290-300 ° C., ie under the conditions of extruder forming of polyamide fibers. This enables the fibers containing the aforementioned copper thermo-light stabilizers to be flawlessly separated and ensures the reduction of the replacement and regeneration frequency of the dye sets due to the elimination of the source of gel formation. In the research constituting the basis of the invention, the possibility of using elemental iodine additives was found. and / or alkali metal iodides, especially preferably in the presence of group II metal chlorides of the Periodic Table of Elements, as inhibitors that effectively inhibit the thermochemical decomposition of copper anti-aging agents during their prolonged contact with a polyamide alloy at 300 ° C in the method of the invention liquid solutions of copper polyoxyalkylene glycolates of the general formula I, in polyoxyalkylene glycols of the general formula II, in which R is a hydrogen atom or a methyl group, are used as fiber heat-stabilizer and / or the polycapramide range. and an is li total part 1-15, in a composition always consisting of or containing elemental iodide and / or an alkali metal iodide, especially potassium iodide, possibly containing metal chloride of the II group of the periodic sequence of elements, preferably calcium, strontium, barium , in particular magnesium chloride. According to the invention, particularly advantageous thermal and light stabilization results for the fibers and / or the range of technical and cord polycapramide are achieved with a polycapramide content of anti-aging agents which is equivalent to the concentrations 5-300 parts by weight of free copper, preferably 10-50 parts by weight and 20-1000 parts by weight of free iodine, preferably 100-500 parts by weight per million parts by weight of polyamide fiber. When using improved forms of anti-aging agents containing added additives, metal chlorides of group II of the Periodic Table of the Elements, especially favorable results of thermo-light stabilization of fibers or Polycapramide strains are achieved with a content of the individual anti-aging agents in the poly-E-capramide equivalent to the concentrations of preferably 10-50 parts by weight of free copper, 50-200 parts by weight of free iodine and 3-15 parts by weight of free copper. a metal of the Group II of the elements, especially magnesium, has one million parts by weight of polyamide fiber. In the process according to the invention, it is expedient to use the additives of the various types of anti-aging agents in the form of liquid solutions, preferably containing polyoxyalkylene copper glycolates according to formula 1, in amounts of 4-5% by weight of copper equivalent, and elemental iodine, solder. ) in particular potassium iodide in amounts of 27-37% by weight of iodine equivalent, based on the weight of the total anti-aging agent. According to the present invention, improved versions of the method of stabilizing the anti-aging of fibers and / or the poly-capramide range consist in the use of anti-aging agents in the form of liquid solutions, preferably containing polyoxyalkylene copper glycolates of the formula I in amounts equal to 6-8% by weight of the copper equivalent. , and elemental iodine, or especially potassium iodide in amounts of 13-15% by weight of iodine equivalent, and metal chloride of the II group of elements, and especially magnesium chloride in amounts of 0.4-0.6% by weight of magnesium equivalent, based on According to the invention, liquid anti-aging agents can be introduced into the hot or chilled fiber-forming poly-e-capramide granules in the final stage of drying in rotary dryers of periodic or continuous operation, they may optionally be dosed to the dried polyamide granulate containing no more than 0.1 % of water and / or sprayed on its surface in any mixing devices ensuring a reciprocating-rotary motion of the granulate. After 2-3 hours of mixing solutions of individual types of anti-aging agents with granules, the components are completely mixed and permanently, uniform coating of the granulate surface with the solution of the thermostabiliser, with partial migration to the internal layers of the granulate. The fibrous pc-e-capramide pellets, coated with the layer of the thermal light stabilizer in question, are then melted in the head of the grate cutter or in the cylinder of the extruder, at temperatures of 270-300 ° C, then from the obtained table pu is formed into raw monofilament or multi-filaments, cold and / or hot stretched to a stretch of 300-500%, and subjected to further finishing treatment by conventional methods. Liquid anti-aging solutions can be also continuously dosed directly into the molten polyamide head in the head and / or in the extruder cylinder and mixed with the melt by means of a screw, after which the fibers or polyamide fronts are formed by known methods. Using liquid solutions of copper polyoxyalkylene glycolates with iodine, or with alkali metal iodides, especially potassium iodide and metal chlorides of the II group of elements, especially with magnesium chloride to The rmo-light stabilization of poly-β-capramide and formed zen polyamide-020 6 fibers has shown a number of significant practical advantages. The main advantage is the very high, long-lasting thermo-chemical stability of the anti-aging system in question in a reducing polyamide fiber coating. -E-caproamide. As a result, in the conditions of extruder forming of technical polyamide ranges, i.e. at temperatures ranging from 290 to 305 ° C and under the melt pressure of approx. 100 atm, even after more than 750 hours of operation of the extruder mill, the phenomenon of deposition of the decomposition products was not observed. neither in the anti-aging assembly and in the capillaries of the multihole abutment. The above has improved the forming and stretching processes and the overall production of thermostabilized fibers and the polycaproamine compartment. The polycapramide fibers and strands obtained by the method according to the invention are practically colorless and have a very high resistance to long-term exposure to ultraviolet radiation, thermo-oxidizing agents at temperatures ranging from 180 ° C to 200 ° C and oxygen-induced fatigue agents. The polycapramide fibers and yarns stabilized according to the invention are advantageously used in the production of cord fabrics for the tire industry, rubberized technical fabrics, conveyors, ropes, fishing nets and similar structures with significantly improved operating properties. and extended service life. The following examples illustrate the essence and the method of the invention without limiting its scope. Example 1 1000 kg of poly-capramide technical granulate, dried to a content of 0.04% by weight of water and having a relative viscosity in the range of 3, 20, mixed with 660 g of a 70% by weight solution of copper triethyleneglycolate in triethylene glycol in a "drunk barrel" apparatus for 3 hours. A polyamide granulate prepared as above, containing an anti-aging agent in an amount equal to 80 ppm by weight of copper Cu2 ', it was melted in an atmosphere of deoxygenated nitrogen in the cylinder of an extruder, in the temperature range 205-305 ° C, then the obtained polyamide alloy was shaped into a fiber by extruding it through a 272-hole filier. The obtained technical raw material, with a thickness of 3800/136 dtex, was subjected to tensile, with a tensile factor of 4.84, resulting in a stretched yarn 1880/272 dtex thick. A polyamide yarn of a stretched yarn, 55 long These 100 mb, in the form of loose skeins, were subjected to the process of thermo-oxidative aging by heating them in an air atmosphere in an electric dryer at temperatures of 160, 180 and 200 ° C for 2 hours. 60 Parallel, 50 m long stretched polyamide yarns were wound on standard frames and were subjected to a light aging process in a Casella xenotest at a temperature of 20 ° C and a relative air humidity of 55%. , in 300 and 500 hours. In trials-108 020 8 <] (2 I ii 1 1 <diii 2 2 II ¦t I t C ss ji T \ K abnkt <d si nd n. S; 4, i / r; c! Kach prongs, r Before and after the aging process, the breaking strength was measured and, from the results obtained, the percentage of strength decline was calculated with respect to the strength of the samples before aging. In this and the following example, the relative viscosity is a viscosity of 0.5 °. % by weight of a solution of polyamide in 95.6% by weight of sulfuric acid, measured in a Ubbelohde viscometer at a temperature of 25 ± 0.1 ° C. Example II.100 kg technical granulate of poly-c-capramide, dried to its content 0.04% by weight of moisture and having a relative viscosity of 3.20, was mixed with 627 g of a liquid anti-aging agent containing 26.5% by weight of cupric triethyleneglycolate and 38% by weight of iodine (as potassium iodide) in triethylene glycol. , in a "drunk barrel" device, for 3 hours. The polyamide granulate prepared as above, contains An anti-aging agent equivalent to 30 ppm of copper and 240 ppm of free iodine was processed into an 1880/272 dtex technical polyamide fiber using the same procedure as in Example I. 10 20 25 Yarn samples were subjected to a heat oxidative aging process. and lighting, following the methodology described in example I. Example III. 1000 kg of poly-8-icapramide technical granulate, dried to a content of 004% by weight of water and having a relative viscosity in the range of 3.20, was mixed with 410 g of a liquid anti-aging agent containing 42% by weight of copper triethyleneglycolate, and 14.8 % by weight of iodine (in the form of potassium iodide) and 0.95% by weight of magnesium (in the form of magnesium chloride) in triethylene glycol in a "drunk barrel" apparatus for 3 hours. A polyamide granulate prepared as above containing an anti-aging agent in an amount equivalent to 30 ppm copper, 60 ppm iodine, and 4 ppm magnesium, a technical polyamide (thickness 1880/272 dtex, thickness 1880/272 dtex) was processed analogously to example I, then the yarn samples were subjected to aging processes (thermo-oxidizing and light Following the methodology described in example 1. The results of the aging tests of the polyamide range and the operating time of the support sets of the pre-apparatus are summarized in the table of results. a No. 1 2 3 4 Tested polycapramide fiber 1880/272 dtex With the addition of a heat stabilizer acc. to example I With the addition of a thermo stabilizer acc. to example II With the addition of a thermo stabilizer acc. to of example III No addition of a thermo stabilizer / comparative test / Percentage of retained original strength after heating the sample in air for 2 hours at 160 ° C 100 100 100 46.0 180 ° C 100 100 100 26.5 200 ° C 90? 0 93.0 96.0 8.0 Percentage of retained original strength after exposure of samples to xenoteset for 300 hours 95.0 96.0 97.0 80.0 600 hours 89.0 90.0 91.0 60 , 0 Working time of the filing set hours 72 750 760 750 1 si cn te Ti W SI gi n: la PJ Patent claims 1. The method of producing polycapramide fibers resistant to the action of increased temperatures and light, especially in the presence of atmospheric oxygen, consisting in the fact that an anti-aging agent containing a copper derivative of a polyhydric alcohol, and especially copper polyoxyalkylene glycolate, is introduced into the composition of a high-molecular, fiber-forming polyamide, containing no more than 0.1% by weight of water. an anatlo-stabilizer and an inhibitor protecting the copper compound against thermochemical decomposition in the environment of the molten polyamide, the poly-e-capramide granulate being coated with a film of an anti-aging agent, or the anti-aging agent being distributed in the molten polyamide. - proamide, possibly an anti-aging agent, is injected into the poly-e-capramide melt in the cylinder of the extruder cutter, then the burn-c-capramide is formed into a fiber using a thermistall method, and then the forefronted fibers are stretched and finished using known methods , characterized in that a liquid solution of a copper polyoxyalkylene glycolate of the formula I in the corresponding polyalkylene glycol of the formula 2,108,020 in a composition containing elemental iodide and / or an alkali metal iodide, and in particular potassium iodide, is used as the anti-aging agent, and possibly a metal chloride of the Group II of the Periodic Table of the Elements, in particular magnesium chloride, where in the formulas 1 and 2, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a total of 1-15. 2. The method according to claim The method of claim 1, wherein amounts of the liquid anti-aging agent are incorporated into the poly-e-capramide which are equivalent to the concentrations of 5-300 parts by weight of the free copper equivalent, preferably 10-50 parts by weight and 20-1000 parts by weight of the free equivalent iodine, preferably 100 to 500 parts by weight per million parts by weight of polyamide fiber. 3. A method according to claim 1, characterized in that amounts of liquid anti-aging agent are added to the poly-e-capramide which are equivalent to the concentrations of preferably 10-50 parts by weight of free copper equivalent, 50-200 parts by weight of free iodine equivalent and 3-15 parts by weight of the free metal equivalent of group II elements, especially magnesium, per million parts by weight of polyamide fiber. HO- (CH2-CH-O) rCH2-CH-0 1 H0-CH-CH2- (0- CH-CH2) jj0 RR formula 1 H0- (CH2-CH-0 ^ CH2-CH-0H RR formula 2 PL