CS204028B2

CS204028B2 - Method of producing polycaproamide fibres,having anhanced heat and radiation resistance

Info

Publication number: CS204028B2
Application number: CS241278A
Authority: CS
Inventors: Zbigniew J Plonka; Alicja Jaszcak; Bronislaw Fryc; Stefan Kirkor; Jan Tomczyk
Original assignee: Zaklady Wlekien Chemicznych Ch
Priority date: 1977-04-13
Filing date: 1978-04-13
Publication date: 1981-03-31
Also published as: PL197412A1; PL108020B1; BG40489A3

Description

Vynález se týká způsobu výroby syntetických polykaproamidových vláken, majících zvýšenou odolnost vůči vyšším teplotám a záření, zejména v přítomnosti atmosférického kyslíku. Takto získaných vláken se vzhledem k jejich snížené náchylnosti k oxidaci při teplotách v rozmezí od 180 do 200° Celsia a k jejich zvýšené odolnosti vůči ultrafialovému záření výhodně používá při výrobě tvarovaných technických produktů z vláken a pro vyztužení výrobků z pryže, vyznačujících se lepšími užitnými vlastnostmi a delší životností.The invention relates to a process for the production of synthetic polycaproamide fibers having increased resistance to higher temperatures and radiation, in particular in the presence of atmospheric oxygen. Due to their reduced susceptibility to oxidation at temperatures in the range of from 180 to 200 ° C and their increased resistance to ultraviolet radiation, the fibers thus obtained are advantageously used in the manufacture of molded fiber products and in reinforcing rubber products having improved performance properties; longer service life.

Je známo, že chemické sloučeniny obsahující atomy mědi mají inhibiční účinky na termooxidační reakci radikálově řetězového typu a na fotochemické odbourávání lineárních alifatických polyamidů. Proto se při výrobě syntetických vláken, zejména vláken a/nebo technické akordové příze, vyrobely-e-kaproamidu, používá řady organických a/nebo anorganických sloučenin mědi pro účinnou tepelnou a světelnou stabilizaci tvarovaných polyamidových výrobků.It is known that chemical compounds containing copper atoms have inhibitory effects on the radical-chain-type thermooxidation reaction and on the photochemical degradation of linear aliphatic polyamides. Therefore, in the manufacture of synthetic fibers, in particular fibers and / or technical chord yarn, produced by ε-caproamide, a number of organic and / or inorganic copper compounds are used to effectively heat and light stabilize the shaped polyamide products.

Známé tuhé stabilizátory obsahující měď se při polymeraci ε-kaprolaktamu obvykle přidávají do prostředí pro zvlákňování polykaproamidu nebo se smísí s polyamidovým granulátem bezprostředně před jeho roztavením nebo se přidávají do taveniny polyamidu, načež se z taveniny známým způsobem při teplotě v rozmezí od 280 do 300 ^CC zvlákněním vytvoří polyamidové vlákno.Known copper-containing solid stabilizers are usually added to the polycaproamide spinning medium in the ε-caprolactam polymerization or mixed with the polyamide granulate immediately prior to melting, or added to the polyamide melt, followed by a known method at a temperature in the range of 280 to 300 ^{° C.} C spinning forms a polyamide fiber.

Známý způsob získávání polykaproamidového vlákna, odolného vůči vyšším teplotám a ultrafialovému záření v přítomnosti okolního kyslfkku, jak je popsán v polském patentovém spisu č. 87 650, spočívá v přimíšení prostředkků proti stárnutí v podobě kapalných roztoků polyoxyalkylenglykolátů mědi v polyoxyalkylenglykolech ke směsi obsahující vysokomolekulární vláknotvorný poly-s-kaproamid. Podle tohoto způsobu se granulovaný polykaproamid povléká kapalným prostředkem proti stárnutí nebo se prostředek proti stárnutí vstřikuje do výtlačné komory zvlákňovací trysky nebo se vmíchává do taveniny polykaproamidu, dříve než se tato vytlačuje známým způsobem otvory trysky při teplotě v rozmezí od 290 do 305° Celsia. Takto získané polykaproamidové vlákno a/nebo příze mají výhodné použití v praxi, byly-li polyoxyalkylen glykoláty mědi v podobě roztoků přimíšeny ve vhodném množství, které je s výhodou ekvivalentní množství 50 až 200 hmotnostních dílů mědi v miliónu hmotnostních dílů produktu.A known method of obtaining a high temperature and ultraviolet resistant polycaproamide fiber in the presence of ambient oxygen, as described in Polish Patent No. 87,650, consists in admixing the anti-aging agents in the form of liquid solutions of copper polyoxyalkylene glycolates in polyoxyalkylene glycols to the high molecular weight fiber blend. -s-caproamide. According to this method, the granular polycaproamide is coated with a liquid anti-aging agent or the anti-aging agent is injected into the extrusion chamber of the spinneret or mixed into the melt of the polycaproamide before it is extruded in a known manner through the orifices at 290 to 305 ° C. The polycaproamide fiber and / or yarns thus obtained are advantageously used in practice when the polyoxyalkylene copper glycolates in the form of solutions have been admixed in a suitable amount, which is preferably equivalent to an amount of 50 to 200 parts by weight of copper per million parts by weight of the product.

Při praktickém provádění stabilizace polykaproamidového vlákna výše uvedenými sloučeninami mědi dochází k některým technologickým závadám následkem rozkladu těchto sloučenin za vzniku gelu koloidní mědi a/nebo kysličníku měďnatého následkem redukčních vlastností polymerujícího ε-kaprolaktamu a následkem styku s taveninou vláknotvorného poly-e-kaproamidu. Tyto závady vznikají zejména při vytlačování polyamidových vláken pro výrobu kordu při teplotách v rozmezí od 300 do 305 °C a za tlaku taveniny polymeru 100 MPa, kdy se tepelné stabilizátory termochemicky rozkládají a tuhé koloidní podíly rozkladu se vylučují ve zvlákňovacích tryskách a jejich hubicích, což znemožňuje dokonalé zvlákňování. Toto je hlavní příčinou častého vyměňování trysek za účelem jejich vyčištění, čímž dochází ke značnému narušování technologického postupu pro výrobu tepelně stabilizovaného polykaproamidového kordu.In the practice of stabilizing the polycaproamide fiber by the aforementioned copper compounds, some technological defects result from the decomposition of these compounds to form a colloidal copper and / or cupric oxide gel due to the reducing properties of the polymerizing ε-caprolactam and melt contact with the fiber-forming poly-e-caproamide. These defects arise in particular when extruding polyamide fibers for cord production at temperatures in the range of 300 to 305 ° C and at a polymer melt pressure of 100 MPa, where the thermal stabilizers thermochemically decompose and solid colloidal decomposition fractions are excreted in the spinnerets and their nozzles, prevents perfect spinning. This is a major cause of frequent replacement of the nozzles for cleaning, thereby greatly disrupting the process for producing a thermally stabilized polycaproamide cord.

K vyřešení těchto závad nebo alespoň k jejich značnému omezení byla navržena řada chemických látek, které mají inhibovat tepelný rozklad stabilizátorů obsahujících měď, jakmile přijdou do styku s taveninou polyamidu při teplotě v rozmezí od 290 do 300 °C. Těmito inhibitory jsou sloučeniny náležející do skupiny organických zásad nebo jejích deriváty, většinou kvartérní amoniové soli obsahující atomy halogenů, a používají se spolu se stabilizátory polyamidů obsahujícími měď, někdy v podobě komplexní sloučeniny mědi.To address these defects, or at least to reduce them significantly, a number of chemicals have been proposed to inhibit thermal decomposition of copper-containing stabilizers when they come into contact with the polyamide melt at a temperature in the range of 290 to 300 ° C. These inhibitors are compounds belonging to the group of organic bases or derivatives thereof, mostly quaternary ammonium salts containing halogen atoms, and are used together with copper-containing polyamide stabilizers, sometimes in the form of a complex copper compound.

Tyto sloučeniny jsou popsány v patentovém spisu USA č. 3 499 867, týkajícím se stabilizace polykáproamidových vláken síranem měďnatým, chloridem měďnatým, bromidem měďnatým, octanem měďnatým, stearátem a/nebo salicylátem měďnatým s přísadou aminu, jako je chinolin, morfolin, piperidin, Ν,Ν-dimethylanilin, diethyltriamin, hexamethylendiamin, monoethanolamin, 4,4’-ďiamindilenylmethan, palmitylamin a/nebo stearylamin, jakož i hydrobromid cetylpyridinn, cetyltrimethylamonlumbromid, hydrochlorid stearylmethylaminu apod.These compounds are described in U.S. Pat. No. 3,499,867, which relates to the stabilization of polycaproamide fibers with copper sulfate, copper chloride, copper bromide, copper acetate, stearate and / or copper salicylate with an amine additive such as quinoline, morpholine, piperidine, Ν. , Ν-dimethylaniline, diethyltriamine, hexamethylenediamine, monoethanolamine, 4,4'-diamindilenylmethane, palmitylamine and / or stearylamine, as well as cetylpyridine hydrobromide, cetyltrimethylammonium bromide, stearylmethylamine hydrochloride and the like.

V japonských patentech čís. 17 550/70, 994/73 a 93 652/73 se pro týž účel doporučuje používat i hydrojodidu difenylaminu a/nebo dicyklohexylaminu nebo butyltriethylamoniumjoůidu a/nebo benzyltriethylamoniumjodidu.In Japanese patents no. 17 550/70, 994/73 and 93 652/73, it is recommended to use diphenylamine and / or dicyclohexylamine or butyltriethylammonium iodide and / or benzyltriethylammonium iodide for the same purpose.

Jiný japonský patent, č. 13 654/72, popisuje použití komplexních sloučenin mědi s tetrakyanochinodimethanem.Another Japanese patent, No. 13,654/72, describes the use of complex copper compounds with tetracyanoquinodimethane.

Použití výše popsaných příměsí je spojeno s některými technologickými obtížemi, poněvadž inhibitory na bázi organických aminů se snadno odpařují a jsou hořlavé za teplot v rozmezí od 290 do 300 °C, jichž je třeba ke zvláknění polyamidové taveniny. Proto rychle těkají z taveniny zvlákňovaného polymeru, což má za následek nebezpečí požáru a otrav. Na druhé straně jsou kvartérní amoniové soli nesnadno dostupné a drahé, takže jejich použití zvyšuje výrobní náklady tepelně stabilizované polyamidové příze.The use of the admixtures described above is associated with some technological difficulties, since organic amine-based inhibitors are readily vaporizable and flammable at temperatures in the range of from 290 to 300 ° C required to spin the polyamide melt. Therefore, they rapidly volatilize from the melt-spun polymer, resulting in a risk of fire and poisoning. On the other hand, quaternary ammonium salts are not readily available and expensive, so their use increases the cost of production of the thermally stabilized polyamide yarn.

Vynález se týká způsobu, jak chránit polyoxyalkylenglykoláty obsahující měď, jež jsou stabilizátory vůči působeni záření a vyšších teplot, proti termochemickému rozkladu při déle trvajícím styku s poly-s-kaproamidovou taveninou při teplotách v rozmezí od 290 do 300 °C, to jest během vytlačování taveniny pro vytvoření polyamidových vláken. Tento způsob umožňuje dokonalé zvláknění taveniny, obsahující stabilizátory vůči účinkům záření a vyšších teplot, jež obsahují měď. Tím, že odpadne tvorba gelu, je možno výměnu a obnovu zvlákňovacího zařízení provádět pouze sporadicky.The invention relates to a method for protecting copper-containing polyoxyalkylene glycolates which are radiation stabilizers and higher temperatures against thermochemical decomposition by prolonged contact with the poly-s-caproamide melt at temperatures in the range of from 290 to 300 ° C, i.e. during extrusion melt to form polyamide fibers. This method permits perfect spinning of the melt containing stabilizers against the effects of radiation and higher temperatures containing copper. By eliminating the formation of gel, the spinning device can only be replaced and renewed sporadically.

Z výsledků dřívějších výzkumů je již známo, že přísada elementárního jodu a/nebo jodidů alkalických kovů, s výhodou v přítomnosti chloridů kovů II. skupiny periodické soustavy prvků, účinně inhibuje termochemický rozklad prostředků proti stárnutí, jež obsahují měď, jsou-li po delší dobu ve styku s taveninou polyamidu při teplotě 300 °C.It is already known from the results of previous investigations that the addition of elemental iodine and / or alkali metal iodides, preferably in the presence of metal chlorides II. of the Periodic Table of the Elements, effectively inhibits the thermochemical decomposition of copper-containing anti-aging agents when in contact with the polyamide melt at 300 ° C for extended periods of time.

Podle vynálezu se stabilizátory polykaproamidových vláken a/nebo příze, které tyto stabilizují vůči působení záření a vyšších teplot, používají v podobě kapalných roztoků polyoxyalkylenglykolátů mědi obecného vzorce I,According to the invention, the stabilizers of polycaproamide fibers and / or yarns, which stabilize them against radiation and higher temperatures, are used in the form of liquid solutions of copper polyoxyalkylene glycolates of the formula I,

HO + CH.-CH-O+, CH₂-CH-0\HO + CH-CH-O +, CH ₂ -CH-O \

R «R «

HO—CH—CH2 -( O-CH-Cfy-fň oHO — CH — CH2 - (O-CH-C-pheno)

I ^{1 A} I ^{1 A}

I o kde znamenáEven where it means

R atom vodíku nebo methylovou skupinu a n celé číslo od 1 do 15, v polyoxyalkylengiykolech obecného vzorce II,R is hydrogen or methyl and n is an integer from 1 to 15 in the polyoxyalkylene glycols of formula II,

HO4 CH₉~ CH- O-i-ChL· CH-OH R R (II) kde R a n mají výše uvedený význam.HO 4 CH ₉ -CH-Oi-ChL · CH-OH RR (II) wherein R and n are as defined above.

Tento roztok nadto vždy obsahuje elementární jod a/nebo jodid alkalického kovu, zejména jodid draselný, a popřípadě může výhodně též obsahovat chlorid kovu II. skupiny periodické soustavy prvků, například vápníku, stroncia, barya nebo výhodně hořčíku.In addition, this solution always contains elemental iodine and / or an alkali metal iodide, in particular potassium iodide, and may optionally also contain metal chloride II. groups of the periodic system of elements such as calcium, strontium, barium or preferably magnesium.

Způsobem podle vynálezu se u technických a kordových polykáproamidových vláken a/nebo přízí dosáhne dobré stabilizace za zvýšené teploty a proti působení zářeníWith the method according to the invention, good stabilization at elevated temperature and against radiation is achieved in technical and cord polycaproamide fibers and / or yarns

264028 prostředkem proti stárnutí, obsaženým v poly-e-kapróamidu v množství, které je ekvivalentní koncentraci 5 až 300, s výhodou 10 až 50 hmotnostních dílů čisté mědi, společně s 2 až 1000, s výhodou 100 až 500 hmotnostními díly čistého jodu na 1 milión hmotnostních dílů polyamidového vlákna.264028 anti-aging agent contained in the poly-ε-caproamide in an amount equivalent to a concentration of 5 to 300, preferably 10 to 50 parts by weight of pure copper, together with 2 to 1000, preferably 100 to 500 parts by weight of iodine per 1 million parts by weight of polyamide fiber.

Při výhodných obměnách prostředků proti stárnutí, obsahujících nadto chloridy kovů II. skupiny periodické soustavy prvků, se dosáhne obzvláště dobrých výsledků při stabilizaci polykaproamidového vlákna nebo příze vůči účinkům zvýšené teploty a záření, je-li koncentrace prostředku proti stárnutí v poly-s-kaproamidu ekvivalentní 10 až 50 hmotnostním dílům čisté mědi, spolu s 50 až 200 hmotnostními díly čistého jodu a až 15 hmotnostními díly čistého kovu II. skupiny periodické soustavy prvků, zejména hořčíku, na 1 milión hmotnostních dílů polyamidového vlákna.In advantageous variations of the anti-aging agents further comprising metal chlorides II. of the Periodic Table of the Elements, particularly good results are obtained in stabilizing a polycaproamide fiber or yarn against the effects of elevated temperature and radiation when the concentration of the anti-aging agent in the poly-s-caproamide is equivalent to 10 to 50 parts by weight of pure copper. parts by weight of pure iodine and up to 15 parts by weight of pure metal II. group of the Periodic Table of the Elements, in particular magnesium, per 1 million parts by weight of polyamide fiber.

Při způsobu podle vynálezu se výhodně používá specifických prostředků proti stárnutí v podobě kapalného roztoku, výhodně obsahujícího polyoxyalkylenglykoláty mědi obecného vzorce I v množství ekvivalentním až 5 hmotnostním % mědi, a elementární jod, s výhodou v podobě jodidu draselného, v množství ekvivalentním 27 až 37 hmotnostním % jedu, oboje vztaženo na celkové množství prostředku proti stárnutí. Do rámce vynálezu spadají i obměny způsobu stabilizování polykaproamidového vlákna a/nebo příze, které spočívají v použití prostředků proti stárnutí majících podobu kapalných roztoků, s výhodou obsahujících polyoxyalkylenglykoláty mědi obecného vzorce I v množství, které je ekvivalentní 6 až 8 hmotnostním % mědi, a elementární jod nebo výhodně jodid draselný v množství, které je ekvivalentní 13 až 15 hmotnostním % jodu, a chlorid kovu II. skupiny periodické soustavy prvků, s výhodou chlorid hořečnatý, v množství, jež je ekvivalentní 0,4 až 0,6 hmotnostního % hořčíku, vše vztaženo na celkové množství prostředku proti stárnutí.In the process according to the invention, specific anti-aging agents are preferably used in the form of a liquid solution, preferably containing copper polyoxyalkylene glycolates of the formula I in an amount equivalent to up to 5% by weight of copper, and elemental iodine, preferably potassium iodide. % poison, both based on the total amount of anti-aging agent. It is also within the scope of the invention to provide a method for stabilizing the polycaproamide fiber and / or yarn by using anti-aging agents in the form of liquid solutions, preferably containing copper polyoxyalkylene glycolates of the formula I in an amount equivalent to 6-8% by weight of copper. iodine, or preferably potassium iodide in an amount equivalent to 13 to 15% by weight of iodine, and metal chloride II. % of the Periodic Table of the Elements, preferably magnesium chloride, in an amount equivalent to 0.4 to 0.6% by weight of magnesium, all based on the total amount of the anti-aging agent.

Při způsobu podle vynálezu je možno kapalný prostředek proti stárnutí přimísit k horkému nebo studenému granulátu vláknotvorného poly-e-kaproamidu v posledním sušícím stupni v rotačním sušiči pracujícím vsázkově nebo nepřetržitě, nebo se odměřené množství polyamidového granulátu, vysušeného na obsah vody nepřevyšující 0,1 proč., může zkrápět prostředkem proti stárnutí v mísící jakéhokoliv typu, vyvolávajícího současně krouživý a postupný pohyb granulátu. Během dvou až tří hodin míšení jednotlivých druhů prostředku proti stárnutí s granulátem se granulát potáhne homogenní vrstvou roztoku tepelného stabilizátoru, přičemž roztok částečně vnikne do povrchové vrstvy granulátu. Pak se takto povlečený granulát poly-s-kaproamidu roztaví v mřížkové zvlákňovací trysce nebo v komoře vytlačovacího lisu při teplotě v rozmezí od 270 do 300 °C, načež se tavenina vytlačí jako jednovláknová nebo vícevláknová příze, za studená a/nebo za horka se dlouží o 300 až 500 % a dále zpracuje známými'postupy.In the process according to the invention, the liquid anti-aging agent can be admixed with the hot or cold granulate of the fiber-forming poly-ε-caproamide in the last drying stage in a rotary dryer operating batch or continuously, or a measured amount of polyamide granulate dried to water content not exceeding 0.1. It can sprinkle the anti-aging agent in a mixer of any type causing simultaneous circular and gradual movement of the granulate. Within two to three hours of mixing the individual types of anti-aging composition with the granulate, the granulate is coated with a homogeneous layer of the heat stabilizer solution, whereby the solution partially enters the surface layer of the granulate. Thereafter, the coated poly-s-caproamide granulate is melted in a grid spinneret or extruder chamber at a temperature in the range of from 270 to 300 ° C, after which the melt is extruded as a single or multi-fiber yarn, cold and / or hot drawn. 300-500% and further processed according to known methods.

Kapalný roztok prostředku proti stárnutí se rovněž může nepřetržitě odměřovat přímo do taveniny polyamidu a/nebo do komory vytlačovacího lisu a mísit šnekem výtlačného lisu, načež se vlákno nebo příze dále zpracuje známým postupem.The liquid solution of the anti-aging agent may also be continuously metered directly into the polyamide melt and / or into the extruder chamber and blended with the extruder screw, after which the fiber or yarn is further processed in a known manner.

Použití kapalných roztoků obsahujících polyoxyalkylenglykoláty mědi s jodem nebo jodidy alkalických kovů, zejména s jodidem draselným, a s chloridy kovů II. skupiny periodické soustavy prvků, zejména s chloridem hořečnatým, ke stabilizování poly-ε-kaproamidu a z něho zvlákněním získaného polyamidového vlákna vůči účinkům teploty a záření je spojeno se značnými praktickými výhodami. Hlavní výhodou je vysoká termochemická trvanlivost úpravy proti stárnutí v přítomnosti redukci vyvolávající taveniny vláknotvorného poly-e-kaproamidu, která má za následek, že se při získávání technické polyamidové příze zvlákňováním za teploty v rozmezí od 290 do 305 °C a za tlaku taveniny přibližně 100 MPa neusazují žádné produkty rozkladu prostředku proti stárnutí ani v otvorech spřádacích trysek ani ve spřádacím zařízení, i když tryska byla v provozu 750 hodin. Tím je zvlá^ňování a celkové zpracování tepelně stabilizovaného polykaproamidového vlákna a příze zlepšeno. Polykaproamidové vlákno a příze vyrobené způsobem podle vynálezu jsou prakticky průhledné a vyznačující se vysokou odolností projí dlouhodobému ozáření ultrafialovými paprsky, proti oxidačním prostředím o teplotě 180 až 200 °C, a proti únavu způsobujícím složkám v okolním kyslíku. Polykaproamidového vlákna a příze stabilizovaných způsobem podle vynálezu je možno s dobrými výsledky použít pro výrobu kordového textilu v průmyslu vyrábějícím pneumatiky, pro výrobu pogumovaných textilních vložek, pásových dopravníků, lan, rybářských sítí apod., jež se vyznačují zlepšenými užitnými vlastnostmi a delší životností.The use of liquid solutions containing copper polyoxyalkylene glycolates with iodine or alkali metal iodides, in particular potassium iodide, and metal chlorides II. The group of the Periodic Table of the Elements, in particular magnesium chloride, for stabilizing poly-ε-caproamide and spinning the polyamide fiber obtained therefrom against the effects of temperature and radiation is associated with considerable practical advantages. The main advantage is the high thermochemical durability of the anti-aging treatment in the presence of a melt-reducing fiber-forming poly-e-caproamide which results in spinning at a temperature in the range of 290 to 305 ° C and a melt pressure of about 100 MPa does not deposit any decomposition products of the anti-aging agent either in the orifices of the spinning nozzles or in the spinning device, even though the nozzle has been in operation for 750 hours. Thereby the spinning and overall processing of the thermally stabilized polycaproamide fiber and yarn is improved. The polycaproamide fiber and yarns produced by the process of the present invention are virtually transparent and are characterized by high resistance to long-term irradiation with ultraviolet rays, to oxidizing environments at a temperature of 180 to 200 ° C, and to fatigue-causing components in ambient oxygen. The polycaproamide fiber and yarns stabilized by the process of the invention can be used with good results for the manufacture of cord textile in the tire manufacturing industry, for the manufacture of rubberized textile inserts, belt conveyors, ropes, fishing nets and the like, characterized by improved utility properties and longer life.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn dále uvedenými příklady, aniž je však na ně omezen. Pokud není jinak uvedeno, označuje výraz „díly“ hmotnostní díly. Příklad 1The process of the invention is illustrated by the following examples, but is not limited thereto. Unless otherwise specified, the term "parts" refers to parts by weight. Example 1

1000 mg komerčního granulátu poly-ε-kaproamidu, vysušeného na obsah vody 0,04 proč. a majícího relativní viskozitu přibližně 3,20, se mísí po 3 hodiny se 660 g 7ΰ% roztoku triethylenglykolátu mědi v triethylenglykolu jakožto rozpouštědle v tak zvaném „kyvném bubnu“. Takto zpracovaný polyamidový granulát, obsahující prostředek proti stárnutí v množství, jež je ekvivalentní 80 ppm mědi Cu²⁺, se roztaví v přítomnosti dusíku neobsahujícího kyslík v komoře vytlačovacího lisu při teplotě v rozmezí od 295 do 305 ^QC. Tavenina polyamidu se vytlačuje zvlákňovací tryskou o 272 otvorech za vzniku vlákna.1000 mg of commercial granulate of poly-ε-caproamide, dried to a water content of 0.04 why. and having a relative viscosity of about 3.20, are mixed for 3 hours with 660 g of a 7ΰ% solution of copper triethylene glycolate in triethylene glycol as solvent in a so-called "rocker". The treated polyamide granulate containing antidegradant in an amount which is equivalent to 80 ppm of Cu ²⁺ is melted in the presence of oxygen-free nitrogen within the chamber of the extruder at a temperature ranging from 295 to 305 ^Q C polyamide melt is extruded through a spinneret 272 holes to form a fiber.

Takto získaná surová příze o tloušťce 3800/136 dtex se pak dlouží (koeficient dloužení 4,04), čímž se získá příze o tloušťce 1880/272 dtex. Volně zavěšené části dlouženého vlákna, každá o délce 100 m, se podrobí termooxidačnímu stárnutí tím, že se zahřívají na vzduchu v elektrickém ohřívači při teplotě 160°, 180° a 200 °C po 2 hodiny. Části dlouženého polyamidového vlákna o délce 50 m se souběžně navinou na standardní rámy a podrobí stárnutí tím, že se vystaví záření v zařízení „Casella“ xenotestového typu při teplotě 20 °C a při poměrné vlhkosti vzduchu 55 % po dobu 300 a 500 hodin. V každém jednotlivém případě se zkouší pevnost vlákna v tahu před testem stárnutí a po něm, aby se stanovil úbytek pevnosti ve srovnání s původní pevností.The raw yarn 3800/136 dtex thus obtained is then stretched (drawing coefficient 4.04) to obtain a yarn with a thickness of 1880/272 dtex. Loosely suspended stretched fibers, each 100 m long, are subjected to thermo-oxidative aging by heating in air in an electric heater at a temperature of 160 °, 180 ° and 200 ° C for 2 hours. 50 m length of stretched polyamide fiber is wound in parallel onto standard frames and aging by exposure to a "Casella" xenotest type device at 20 ° C and 55% relative humidity for 300 and 500 hours. In each case, the tensile strength of the fiber is tested before and after the aging test to determine the loss of strength compared to the original strength.

Relativní viskozita v tomto a v následujících případech se vztahuje na 0,5% roztok polyamidu v 95,6% kyselině sírové; měří se viskozimetrem „Ubbe-lohde“ při teplotě 25° ± 0,1 °C.The relative viscosity in this and the following cases refers to a 0.5% solution of polyamide in 95.6% sulfuric acid; Measured with a Ubbe-lohde viscometer at 25 ± 0,1 ° C.

Příklad 2Example 2

10^0 kg komerčního poly-e-kaproamidu, vysušeného na obsah vody 0,04 %, o relativní viskozitě 3,20, se mísí 3 hodiny v tak zvaném „kyvném bubnu“ se 627 g prostředku proti stárnutí, obsahujícího 26,5 % triethylenglykolátu mědi a 38 % jodu v podobě jodidu draselného v triethylenglykolovém roztoku. Takto zpracovaný polyamidový granulát, obsahující 30 ppm mědi a 240 p,pm jodu, se zpracuje na komerční polyamidovou přízi o tloušťce 1880/272 dtex, jako v příkladu 1. Termooxidační a radiační zkouška stárnutí vzorků příze se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1.10 kg of commercial poly-e-caproamide, dried to a water content of 0.04%, with a relative viscosity of 3.20, are mixed in a so-called "swinging drum" with 627 g of anti-aging agent containing 26.5% of copper triethylene glycolate and 38% iodine as potassium iodide in triethylene glycol solution. The polyamide granulate thus treated, containing 30 ppm copper and 240 µm iodine, is processed to a commercial polyamide yarn with a thickness of 1880/272 dtex as in Example 1. The thermo-oxidative and radiation aging test of the yarn samples is carried out in the same manner as in Example 1.

Příklad 3Example 3

1000 g komerčního poly-e-kaproamidu vysušeného na obsah vody 0,04 %, o relativní viskozitě přibližně 3,20, se 3 hodiny mísí v tak zvaném „kyvném bubnu“ s 410 g kapalného prostředku proti stárnutí, obsahujícího 42 % triethylenglykolátu mědi a 14,8 % jodu v podobě jodidu draselného a 0,95 % hořčíku v podobě chloridu hořečnatého, v roztoku v triethylenglykolu. Takto získaný polyamidový granulát, obsahující prostředek proti stárnutí v množství, jež je ekvivalentní 30 ppm mědi, 60 ppm jodu a 4 ppm hořčíku, se postupem popsaným v příkladu 1 zpracuje na komerční polyamidovou přízi o tloušťce 1880/272 dtex. Vzorky příze se podrobí termooxidačnímu a radiačnímu testu stárnutí jako v příkladu 1. Výsledky testů stárnutí a doba použitelnosti zvlákňovacího zařízení jsou uvedeny v níže zařazené tabulce.1000 g of commercial poly-e-caproamide dried to a water content of 0.04%, with a relative viscosity of about 3.20, are mixed in a so-called "swinging drum" with 410 g of an anti-aging liquid containing 42% copper triethylene glycolate for 3 hours; 14.8% iodine as potassium iodide and 0.95% magnesium as magnesium chloride in solution in triethylene glycol. The polyamide granulate thus obtained, containing an anti-aging agent in an amount equivalent to 30 ppm of copper, 60 ppm of iodine and 4 ppm of magnesium, was processed as described in Example 1 into a commercial polyamide yarn having a thickness of 1880/272 dtex. The yarn samples were subjected to a thermo-oxidative and radiation aging test as in Example 1. The aging test results and the useful life of the spinner are shown in the table below.

TABULKA zkoušené polyamidové vlákno pevnost v tahu příze v °/o původní pevnosti, pevnost v tahu příze v % doba použitelpo zahřívání vzorku příze po 2 hodiny původní pevnosti, po ozařování nosti zvlákňona vzduchu při teplotě vzorku příze v zařízení xeno- vacích trysek testového typu po dobu v hTABLE Tested Polyamide Fiber Yarn Tensile Strength in ° / O Original Strength, Yarn Tensile Strength in% Time to Use After Heating the Yarn Sample for 2 Hours of Original Strength, After Irradiating the Spinning Air at Yarn Sample Temperature in Testing Device Type Testing Po time vh

Λ oΛ o

o co oo what o

o coabout what

O oO o

o oo o

CM ωCM ω

oO

O rH oO rH o

oO

O co rH cm o o bx 1O ÍOO co rH cm o bx10 O10

o.O.

o in oo in o

CD CD CD CD CD' CD' CO WHAT CD CD o O t-H t-H θ' θ ' CO WHAT 05 05 / 05 05 / CO WHAT

O O CD' CD' CO WHAT CD CD irf irf co what I> I> Q Q 05 05 / 05 05 / 05 05 / CO WHAT

CD CD O. O. o O co what co what 05 05 / 05 05 / 05 05 /

CD oCD o

τ—Iτ — I

O uo ζθO uo ζθ

CMCM

O O Ό Ό O O co what o O CD CD O O

Φ τ3 CD >ř-i 4—’ · 05Φ τ3 CD> ø-i 4— ´ · 05

ΦΦ

Ό cd oO cd o

··

OO

.. J^NŮ 3 O 3 εί tj 3 Ό a co a co '£ 3 o 3 a 3 a •S >a >.. J ^N Ů 3 O 3 εί ie 3 Ό and what and what '£ 3 o 3 and 3 a • S>a>

Λ5Λ5

ΦΦ

Ό <1>Ό <1>

O 3 fn xJ a caO 3 fn xJ and ca

COWHAT

OO

N o3S?N o3S?

>2 ifh ΓΓ; G a a 3 a >a 2 o &> 2 ifh ΓΓ; G a a 3 a> a 2 o &

X X CO >X X CO>

·'—> co >C-i >ti . ra a g Ό K,· '-> what> C-i> ti. ra and g Ό K,

Q. .f-4 N φ ω Q.f-4 N φ ω

o>o>

C/3 ÓC / 3 Ó

ČL.O Pí >d rH CM CO TflARTICLE 1> CM r Tfl

Claims

SUBJECT

A process for producing polycaproamide fibers having increased heat and radiation resistance, in particular in the presence of atmospheric oxygen, wherein an aging composition comprising a copper compound is added to a composition comprising high molecular weight fiber-forming poly-e-capiroamide containing up to 0.1% by weight of water. with a polyhydric alcohol, in particular a polyoxyalkylene glycolate as a temperature and radiation stabilizer, and an inhibitor of thermochemical decomposition of the copper compound in the polyamide melt, thereby coating the poly-sicaproamide granulate with an anti-aging layer or mixing with the poly-s melt -caproamide or injected into the melt in the extruder chamber, after which the formed fiber is lengthened and further processed, characterized in that a liquid solution of copper polyoxyalkylene glycolate in the form of an anti-aging agent is used. zorce I,

WO4CH £CW-O-to CH ^CH-CK

RR / ^Cu

HO-CH-CH 2 + O-CH-CH 2 O where

VYNALEZU

R is a hydrogen atom or a methyl group and n is an integer from 1 to 15, in a solvent of the corresponding polyoxyalkylene glycol of formula II,

HO 4 CH 2 CH-O-PCK-CH-OH 1

R R (II) wherein

R is as defined above, in addition, in all cases, the solution always contains elemental iodine and / or an alkali metal iodide, preferably potassium iodide, and optionally also may also contain metal chloride II. of the Periodic Table of the Elements, preferably magnesium chloride, wherein the liquid anti-aging agent is admixed to the poly-ε-caproamide in an amount equivalent to a concentration of 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, copper and 20 and 1000 parts, preferably 100 to 500 parts by weight of iodine, or 10 to 50 parts by weight of copper and 50 to 200 parts by weight of iodine and 3 to 15 parts by weight of metal II. % of the Periodic Table of the Elements, preferably magnesium, based on one million parts by weight of the polycaproamide fiber.