Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia polietylenu izolacyjnego do kabli elektroener¬ getycznych srednich napiec do 30 KV, odznacza¬ jacego sie dobrymi wlasnosciami mechanicznymi oraz elektrostatycznymi i duza stabilnoscia wlas¬ nosci fizyko-mechanicznych w czasie.Znane jest stosowanie do izolacji kabli srednio- napieciowych wulkanizowanych kauczuków natu¬ ralnych z domieszka olejów roslinnych oraz kau¬ czuków syntetycznych najczesciej termoutwardzal¬ nych kauczuków butylowyeh. Otrzymane izolacje z kauczuków sa elastyczne i lekkie oraz stabilne, a wiec korzystne podczas instalowania kabli.Izolacje wykonane z kauczuków sa jednak ma- loodporne na przegrzanie i topia sie podczas zwarc elektrycznych.Korzystniejsze wlasnosci uzytkowe od kauczu¬ ków butylowych wykazuje polietylen w zastoso¬ waniu do izolacji kabli elektroenergetycznych.Izolacje z polietylenu sa odporne na przebi¬ cia elektryczne oraz odporne na dzialania wilgo¬ ci i czynników chemicznych. Polietylen w posta¬ ci niezmodyfikowanej posiada szereg wlasnosci niekorzystnych, ograniczajacych jego zastosowa¬ nie do wytwarzania kabli izolacyjnych elektro¬ energetycznych. Niedogodnymi jego cechami sa: ndska temperatura topnienia* sklonnosc do pelzania pod obciazeniem, sklonnosc do starzenia i zwiazane z tym pogarszanie wlasnosci fizyko-mechanicz- 10 15 20 25 nych w czasie jak obnizanie elastycznosci, wzras¬ tanie kruchosci oraz spadek wytrzymalosci na rozciaganie.Dotychczas wlasnosci polietylenu usilowano po¬ prawic przez sieciowanie produktu, zwiekszenie ciezaru drobinowego polietylenu, wzglednie zwiek¬ szanie stopnia krystalicznosci polietylenu.W opisie patentowym RFN nr 1206977 opisany jest sposób poprawiania wlasnosci fizykomecha- nicznych i izolacyjnych polietylenu kablowego, polegajacy na poddawaniu polietylenu sieciowaniu droga radiacyjna lub w procesach rodnikowych z zastosowaniem organicznych nadtlenków.Wedlug opisu patentowego St. Zjedn. A. P. nr 3126358 polietylen izolacyjny dla kabU elektro¬ energetycznych uzyskuje sie z polietylenu o wy¬ sokiej gestosci i ciezarze drobinowym 30-150 tys. przez wprowadzenie dodatku 5-10°/o wagowych zwiazków chlorowcopochodnych weglowodorowych, jak szesciochloro- 1,3-butadien, lub polimerów chlorowcopochodnych ety^nu o ogólnym wzorze (CzFiCla), wzglednie mieszaniny tych zwiazków lub szesciochlorobenzenu w obecnosci lub nieobec¬ nosci pochodnych alkilobenzenowych, takich jak dodecylobenzen i nieorganicznych wypelniaczy na przyklad Ti02.Z wylozenia RFN nr 2118135 znany jest sklad tworzywa kablowego wytworzonego z 50 czesci wagowych kauczuku butylowego, 50 czesci wago- 107 9693 107 969 4 wych polietylenu i 70 czesci wagowych sadzy we¬ glowej.W wylozeniu japonskim nr 72280433 podany jest sposób wytwarzania kompozycji poli- a -olefi- nowych, zawierajacych pochodne benzylopirydy- nowe. Produkty te przeznaczone sa dla izolacji kabli wysokonapieciowych. Wedlug tego sposobu polietylen miesza sie z malymi ilosciami 2-benzy- lopirydyny lub 3-benzylopirydyny i poddaje siecio¬ waniu w podwyzszonej temperaturze wobec nad¬ tlenku dwukumylu.Równiez patent brytyjski nr 1080778 obejmuje tworzywo kablowe otrzymywane z kopolimeru etylenu z akrylanem etylu oraz sadzy weglowej.Z publikacja K. Thiniusa „Stabilisierung und Alterung von Plastwerkstoffen" — „Stabilisierung und Stabilisatoren von Plastwerkstoffen", Aka- demie-Verlag, Berlin 1969 r. str. 323, znany jest fakt wprowadzania N,N'-dwufenylo-p-fenyleno- dwuaminy jako stabilizatora do elektroizolacyj- nej masy na bazie polietylenu, stosowanej do pro¬ dukcji kabli wysokonapieciowych.Z opisu patentowego RFN nr 818421 znane jest kablowe tworzywo izolacyjne na bazie polietyle¬ nu z dodatkiem jednego lub wiecej srodków anty- utleniajacych, takich jak fenole i ich pochodne o srednim ciezarze czasteczkowym co najmniej 250 lub drugo- wzglednie trzeciorzedowe aminy aromatyczne jak N,N'-dwuP-naftylo-p-fenylenodwu- amina, przy czym polietylen ujednorodnia sie z an- tyutleniaczem przez urabianie na walcarce w tem¬ peraturze do 195°C.Z opisu patentowego RFN nr 1062925 znana jest izolacyjna masa kablowa sporzadzona z niskocis- nieniowego polietylenu lub jego mieszanego poli¬ meru z inna olefina lub mieszaniny polietylenu z innym niskocisnieniowym polimerem olefiny oraz z dodatkiem 1-20% wagowych polietylenu wyso¬ kocisnieniowego o srednim ciezarze czasteczkowym ponad 40 000 i 0,01 do 6% wag. kauczuku buty- lowego o ciezarze czasteczkowym powyzej 60 000 i z udzialem stabilizatora i innych srodków ula¬ twiajacych przetwórstwo. Jako dodatki ulatwia¬ jace przetwórstwo stosuje sie wypelniacze, barw¬ niki, srodki antyelektrostatyczne i zmiekczacze a w charakterze innych dodatków stosuje sie siar¬ ke, merkaptobenimidazol, dwu-fenylo-p-fenyleno- dwuamine, 4,4'-dwuoksydwufenol i zwiazki epo¬ ksydowe. Tworzywo to charakteryzuje sie odpor¬ noscia na korozje zmeczeniowa. Wedlug tego zródla literaturowego korozje zmeczeniowa poli¬ etylenu niskocisnieniowego mozna tylko nieznacz¬ nie obnizyc' dodatkiem poliizobutylenu lub natu¬ ralnej wzglednie syntetycznej parafiny.Technika sporzadzania masy kablowej wedlug opisu patentowego RFN nr 1062925 polega na do¬ kladnym wymieszaniu sproszkowanego poliety¬ lenu, otrzymanego na drodze polimeryzacji nisko- go cisnieniowej, w sprawnie dzialajacym urzadzeniu mieszalniczym, z dodatkami takimi jak czynnik sieciujacy i sadza a nastepnie ugniataniu na wal¬ cach w temperaturze 145°C, po czym dodaje sie wysokocisnieniowego polietylenu i kauczuku bu- 65 tylowego i w dalszym ciagu ugniata calosc na walcarce przez dalsze 7 minut.Z publikacji L. Masci „The role of additives in plastics" znane sa sposoby wprowadzania niejedno- 5 rodnych dodatków do polimerów polegajace na dwustopniowym ich wprowadzaniu 1) sporzadza¬ niu „przedmieszki" stanowiacej koncentrat dodat¬ ku w polimerze, 2) mieszaniu koncentratu zawie¬ rajacego dodatek z polimerem. io Istota wynalazku polega na wytworzeniu poli¬ etylenu izolacyjnego dla kabli elektroenergetycz¬ nych srednich napiec, z polietylenu i dodatków.Dobre wlasnosci elektroizolacyjne i wysoka sta¬ bilnosc wlasnosci fizyko-mechanicznych tworzy¬ li wa uzyskuje sie przez zastosowanie w—roli stabi¬ lizatora produktu, pochodnych aminowych zwiaz¬ ków aromatycznych wprowadzanych w postaci mieszanin posrednich do stopionego polietylenu.W tym celu stale zwiazki o wysokiej temperatu- 20 rze topnienia dysperguje sie w pierwszym etapie w latwotopliwym nosniku uzyskujac koncentrat o stosunku wagowym nosnika do stabilizatora 1:1.Nastepnie z koncentratu sporzadza sie przedmiesz- ke, w której koncentrat rozprowadza sie w sto- 25 pionym polietylenie uzyskujac stezenie jednorod¬ ne stabilizatora w calej masie przedmieszki wy¬ noszace 5% wagowych. Po czym w trzecim etapie granulki przedmieszki rozprowadza sie w stopio¬ nym polietylenie w takiej ilosci, aby zawartosc 30 stabilizatora — w zaleznosci od wymaganych wlasnosci wynosila 0,1-0,6% wagowych.Sposobem wedlug wynalazku dzieki dobraniu calego kompleksu warunków wytwarzania kom¬ pozycji polietylenowej do izolacji kabli elektro¬ energetycznych udalo sie uzyskac tworzywo o wy¬ sokim stopniu jednorodnosci przez wprowadze¬ nie do stalego stabilizatora w postaci krystalicz¬ nej N,N'-fenylo-naftylo-p-fenylenodwuaminy sto¬ pione weglowodory, poliizobutylen niskoczastecz- kowy i parafine, które w drugim stopniu homo¬ genizacji ulatwiaja rozprowadzenie stabilizatora w polietylenie dzieki podobienstwu w budowie.Dobrany w ten sposób sklad mieszanki weglo¬ wodorów (poliizobutylen+parafina) warunkuje mo¬ zliwosc ujednorodnienia weglowodorów ze stabi¬ lizatorem. Zastosowana mieszanina weglowodorów latwo sie topi przechodzac w ciecz o lepkosci, za¬ pewniajacej calkowite zwilzenie stabilizatora, a z drugiej strony masa czasteczkowa tych weglowo¬ dorów jest na tyle wysoka, ze produkt ten w pro¬ cesie koncowego mieszania z polietylenem latwo sie homogenizuje, a tym samym powoduje rów¬ nomierne rozprowadzenie stabilizatora w calej masie kompozycji.Sposobem wedlug wynalazku polietylen izolacyj¬ ny dla kabli elektroenergetycznych wytwarza sie z 85 cz. wag. pilietylenu, które powoli stapia sie ogrzewajac, a nastepnie utrzymujac temperature w zakresie 140-150°C wprowadza sie do homoge- nizatora w czasie 5-15 minut, 2-10 czesci wago¬ wych przedmieszki skladajacej sie z 18 czesci wa¬ gowych stopionego polietylenu oraz 2 czesci wa¬ gowych koncentratu.Koncentrat sporzadza sie z 50 czesci wagowych nosnika, przy czym w roli stabilizatora stosuje sie5 107 969 € pochodne aminowe zwiazków aromatycznych, ko¬ rzystnie fenylonaftylo-para-fenylodwuamine lub dwunaftylo-para-fenylodwuamine. Stabilizator w postaci stalej rozprowadza sie w stopionym nosni¬ ku przez zdyspergowanie go. Nosnik sklada sie ? 30-80 czesci wagowych poliizobutylenu, 15-30 cze¬ sci wagowych parafiny oraz 0,1-0,3 czesci wago¬ wych stabilizatora termicznego.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku po¬ chodne aminowe zwiazków aromatycznych sa do¬ datkami, które wprowadzone do polietylenu na¬ daja mu wlasnosci tworzywa izolacyjnego na kab¬ le elektroenergetyczne do srednich napiec.Bardzo istotnym czynnikiem w procesie jest sto¬ pien zdyspergowania tego dodatku w stopionym polietylenie. Stosowane zwiazki jak fenylonafty- lo-para-fenylodwuamina i dwunaftylo-para-feny- lodwuamina sa cialami stalymi o wysokich tem¬ peraturach topnienia i w warunkach prowadze¬ nia procesu homogenizacji polietylenu, to jest w zakresie temperatur 120-150°C nie ulegaja stopie¬ niu. Bezposrednie wprowadzenie ich do mieszanek w procesie homogenizacji nie zabezpiecza wlasci¬ wego stopnia zdyspergowania dodatku w masie stopionego polietylenu, z uwagi na krótkie czasy homogenizacji. Przedluzenie czasu procesu miesza¬ nia polietylenu w stanie stopionym jest niewska¬ zane ze wzgledu na destruktywny wplyw czasu i temperatury na wlasnosci tworzywa.Stwierdzono, ze korzystne efekty w procesie dyspergowania stalych dodatków w stopionym po¬ lietylenie, uzyskuje sie wprowadzajac dodatki w formie mieszanek posrednich do polietylenu z za¬ chowaniem odpowiednich stezen stalych dodat¬ ków, gwarantujacych dobra dyspersje. Mieszanki te wprowadzone nastepnie do duzej masy poli¬ etylenu w procesie homogenizacji umozliwiaja uzyskanie jednorodnych stezen zdyspergowanych skladników stalych w masie.W pierwszym etapie procesu sporzadza sie kon¬ centrat, wprowadzajac do kociolka topielniczegc 77 czesci wagowych poliizobutylenu, 23 czesci wa¬ gowych parafiny oraz 0,1 czesc wagowa stabili¬ zatora termicznego, na przyklad o nazwie handlo¬ wej „Sumilizar WXR" i ogrzewa zawartosc mie¬ szajac az do uzyskania jednorodnej mieszaniny.Tak otrzymany nosnik miesza sie w kadzi w sto¬ sunku wagowym 1 :1 ze stabilizatorem stosowa¬ nym wedlug wynalazku, az do uzyskania jedno¬ rodnej mieszaniny. Nastepnie zawartosc kadzi przenosi sie na trójwalcarke, gdzie ma miejsce dalsze ujednorodnienie mieszaniny. Tak przygoto¬ wany koncentrat stosowany jest w dalszych eta¬ pach procesu, do sporzadzania przedmdeszki.W drugim etapie sporzadza sie przedmieszke wprowadzajac surowy polietylen w ilosci 18 cze¬ sci wagowych oraz koncentrat z pierwszego eta¬ pu w ilosci 2 czesci wagowych do mieszalnika intensywnego z automatyczna regulacja tempe¬ ratury, czasu mieszania oraz czasu odgazowania.Calosc operacji prowadzi sie okolo 7 minut w tem¬ peraturze 150°C. Po wymieszaniu uzyskana plas¬ tyczna mase transportuje sie do wytlaczarki, a nastepnie do krajalnicy; z której otrzymuje sie przedmieszke w postaci granulek.Otrzymana przedmieszka zawiera 5% wagowych rozprowadzonego jednolicie w calej masie stabi¬ lizatora wlasnosci polietylenu izolacyjnego.W trzecim etapie otrzymuje sie polietylen izo¬ lacyjny dla kabli elektroenergetycznych przez wprowadzenie 0,1-0,6 czesci wagowych stabiliza¬ tora w postaci pochodnych aminowych zwiazków aromatycznych do surowego polietylenu. W tym celu 85 czesci wagowych polietylenu stapia sie w mieszalniku intensywnie zautomatyzowanym i w temperaturze 140-150°C wprowadza sie w krót¬ kim czasie 5-15 minut 2-10 czesci wagowych przed- mieszki w formie granulatu. Jednorodny stop poddawany jest procesowi granulacji.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku poli¬ etylen izolacyjny dla kabli elektroenergetycznych posiada korzystne wlasnosci fizyko-mechaniczne i elektryczne, co uwidocznione jest w przykla¬ dach opisu.Przyklad I. Sporzadzanie nosnika. Najpierw sporzadza sie nosnik wprowadzajac do kociolka topielniczego ogrzewanego olejem 77 kg poliizo¬ butylenu typu Opanol B-10 oraz 23 kg parafiny o nazwie handlowej „Wacha 130" i 0,1 kg sta¬ bilizatora termicznego o nazwie handlowej „Su- milizer WXR", to jest zwiazku 4,4 thiobisr3 me- tylo-6-tertbutylo-fenolu. Calosc miesza sie w tem¬ peraturze okolo 100°C az do uzyskania jednorod¬ nej masy.Sporzadzanie koncentratu. 25 kg nosnika oraz 25 kg fenylonaftylo-p-fenylenodwuaminy ogrze¬ wa sie mieszajac w temperaturze okolo 100°C do uzyskania optycznie jednorodnej mieszaniny, któ¬ ra przenosi sie na trójwalcarke, na której masa zostaje doprowadzona do stopnia dyspersji 4-5 Stezenie fenylonaftyloip-fenylenodwuaminy w koncentracie wynosi 50% wagowych.Sporzadzanie przedmieszki. 18 kg polietylenu surowego typu XDG 35 oraz 2 kg koncentratu wprowadza sie do mieszalnika intensywnego z automatyczna regulacja, programujac temperatu¬ re 150°C i nastepujace po sobie operacje: — 2 minuty mieszania — 1 minuta odgazowania — 4 minuty mieszania.Po zakonczeniu homogenizacji mieszanine pod¬ daje sie granulacji. Wytworzona przedmieszka za¬ wiera 5% wagowych fenylonaftylo-p-fenyleno- dwuaminy.Wytwarzanie polietylenu izolacyjnego. 85 kg po¬ lietylenu — XDG 33 oraz 2 kg przedmieszki wpro¬ wadza sie do mieszalnika intensywnego z automa¬ tyczna regulacja programujac temperature 150°C i nastepujace cykle: — 3 minuty mieszania — 2 minuty odgazowania — 5 minut mieszania.Po uplywie czasu homogenizacji stopiona mase poddaje sie granulacji otrzymujac polietylen izo¬ lacyjny o zawartosci 0,11% wagowych fenylo- naftylo-p-fenylenodwuaminy. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60107 969 Produkt posiada nastepujace wlasnosci: przed starzeniem — wskaznik szybkosci plyniecia (190°C obciazenie 2 kg) — wytrzymalosc na rozciaganie — wydluzenie przy zerwaniu — odpornosc wlas¬ ciwa skrosna — przenikliwosc dielektryczna — wspólczynnik stratnosci dielektr. 140 KP/cm* 140 kG/cm* 0,40 150 510 0,42 g/10 min. 140 EG/cm* 475Vo 2,7x10" cm 476Vo 490Vo 2,H 3,0xl 7,3x10" cm 2,11 4,1x10-* Próby starzenia przeprowadzono na temperaturze 160°C w czasie 8 godzin.Przyklad II. 85 kg polietylenu oraz 5 kg przedmieszki otrzymanej jak w przykladzie I ho¬ mogenizuje sie w mieszalniku w temperaturze 145°C, programujac kolejne cykle jak w przykla¬ dzie I. Zgranulowany polietylen izolacyjny zawie¬ ra 0,29% wagowych fenylonaftylo-p-fenylenodwu- aminy.Wlasnosci produktu: przed starzeniem — wskaznik szyb¬ kosci plyniecia — wytrzymalosc na rozciaganie — wydluzenie przy zerwaniu — odpornosc wlas¬ ciwa skrosna — przenikalnosc dielektryczna — wspólczynnik stratnosci — wytrzymalosc dielektryczna 480% 3,0xl018 cm 2,10 3,3x10-* 51,6 kV/mm po starzenia _ wytrzymalosc na rozciaganie — wydluzenie przy 5 zerwaniu — opornosc wlasci¬ wa skrosna — przenikalnosc dielektryczna 10 — wspólczynnik stratnosci — wytrzymalosc — dielektryczna 51,8 kV/mm — Przyklad IV. Próby przeprowadzono w wa- — 15 runkach jak w przykladzie I, stosujac jako do¬ datek w miejsce fenylonaftylo-p-fenylenodwu- aminy zwiazek dwunaftylo-p-fenylenodwuaminy. 3,8x10-4 Wlasnosci fizyko-mechaniczne i elektryczne po- walcach o lietylenu izolacyjnego przy takich samych ilosciach 20 dodatku jak w przykladach I do III sa zblizone do wlasnosci wykazanych wobec stabilizatora sto¬ sowanego w tych próbach.Przyklad V. (porównawczy). Do mieszalnika intensywnego mieszania typu Banbury wprowa¬ dzono 100 kg polietylenu i 300 g N,N'-fenylo-naf- tylo-p-fenylenowuaminy z automatyczna regulacja temperatury i czasu, programujac temp. 150°C i prowadzono mieszanie w nastepujacych cyklach: — 3 minuty mieszania — 2 minuty odgazowania — 5 minut mieszania Nastepnie produkt poddaje sie granulacji w wy¬ tlaczarce. Otrzymany produkt poddano testom na wytrzymalosc mechanicza i elektryczna.Wytrzymalosc na rozciaganie 155 KG/cm1 Wydluzenie wzgledne 490#/o Wytrzymalosc dielektryczna 40 KWmm.Zastrzezenie patentowe 25 po starzeniu 0,4i g/10 min. 0,41 g/10 min. 143 kG/cm* 147 kG/cm2 480°/o 35 3,3x10-4 Próby starzenia okreslono na walcach peraturze 160°C w czasie 8 godzin. intensywnym mieszalniku w programujac czas w cyklach: Przyklad III. 85 kg polietylenu oraz 10 kg przedmieszki o skladzie jak w przykladzie I ho¬ mogenizuje sie w temperaturze 140°C — 5 min. mieszania — 2 min. odgazowania — 5 min. mieszania Otrzymany zgranulowany produkt zawiera 0,578/o wagowych fenylonaftylo-p-fenylenodwuaminy.Wlasnosci produktu: przed starzeniem — wskaznik plyniecia po starzeniu 40 Sposób wytwarzania polietylenu izolacyjnego do kabli elektroenergetycznych z polietylenu z dodat¬ kiem poliizobutylenu i dodatków stabilizujacych "" typu pochodnych N,N'-dwupodstawionych p-feny- o tern- lenodwuaminy oraz poprawiajacych wlasnosci izo- 45 lacyjne, na drodze kilkustopniowego homogeni¬ zowania dodatków z polimerem bazowym w mie¬ szalniku intensywnego mieszania typu Banbury, w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze 85 czesci wagowych polietylenu miesza sie w 50 temperaturze 140-150°C w czasie 5-15 minut z 2-10 czesciami wagowymi przedmieszki, zawieraja¬ cej 18 czesci wagowych stopionego polietylenu oraz 2 czesci wagowe koncentratu, skladajacego sie z równych czesci wagowych stabilizatora i nosni- 55 ka, przy czym w roli stabilizatora stosuje sie N;N'- fenylo-naftylo-p-fenylenodwuamine,. która w po¬ staci stalej dysperguje sie w stopionym nosniku, zlozonym z 30-80 czesci wagowych poliizobuty¬ lenu, 15-30 czesci wagowych parafiny oraz 0,1-0,3 0,42 g/10 min. 0,41 g/10 min. eo czesci wagowych stabilizatora termicznego.LZGraf. O.T. zam. 2893-80 Cena 45 zl PL