PL107349B1 - Sposob wydzielania nienasyconego weglowodoru alifatycznego o 2-8 atomach wegla - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania nie¬ nasyconego weglowodoru alifatycznego o 2-8 atomach wodoru z mieszaniny cyklicznych lub alicyklicznych pa¬ rafin, cyklicznych lub alicyklicznych mono- lub poliolefin, acetylenów oraz zwiazków aromatycznych, zawierajacych wyzej wymienione grupy alifatyczne jako podstawniki, przy uzyciu cieklej przegrody i kompleksowanie metalami.Wydzielanie alifatycznych weglowodorów nienasyconych z zawierajacych je mieszanin interesujace jest zwlaszcza z punktu widzenia handlowego. Weglowodory nienasycone sa reaktywnymi, materialami stanowiacymi cenne produkty, zwlaszcza jako substraty w syntezach"chemicznych. Pewna liczbe nienasyconych weglowodorów wykorzystuje sie jako monomery przy tworzeniu polimerów i w tym aspekcie znane sa dobrze takie olefiny jak etylen, propylen, butadien i izopren. Olefiny te, jak równiez inne nienasycone zwiazki, na przyklad acetylen, wykorzystywane sa takze do tworzenia produktów o stosunkowo niskim ciezarze czasteczkowym.Alifatyczne weglowodory nienasycone dostepne sa w handlu z domieszka innych zwiazków chemicznych, czesto i z innymi weglowodorami. Strumienie, zawierajace nienasycone weglowodory, sa zwykle produktami ubocz¬ nymi syntez chemicznych lub procesów rozdzielania.Jesli w normalnych warunkach strumienie sa ciekle, lub mozna je przeprowadzic w stan ciekly, to do rozdzielenia skladników weglowodorowych mozna wykorzystac zwykla technike destylacji. Aby proces byl ekonomicznie oplacalny, skladniki musza jednak posiadac wystarczajace rózne temperatury wrzenia. W szczególnosci jednak, jesli miesza¬ niny weglowodorów zawieraja skladniki o zblizonych tem- 10 15 20 25 30 peraturach wrzenia, co czesto sie zdarza dla weglowodorów o tej samej liczbie atomów wegla lub rózniacych sie tylko jednym atomem wegla, to destylacja moze okazac sie malo skutecznym sposobem rozdzielenia. W takich przypadkach stosuje sie procesy bardziej kosztowne, jesli oczywiscie dadza sie technicznie zrealizowac w danych warunkach, takie jak ekstrakcje rozpuszczalnikami lub destylacje ekstrakcyjna.Jesli w normalnych, lub otaczajacych warunkach cisnie¬ nia i temperatury mieszanina zawierajaca alifatyczne weglo¬ wodory nienasycone wystepuje zasadniczo w stanie gazo-- wym, to wydzielenie zadanego skladnika z mieszaniny moze byc nawet jeszcze bardziej uciazliwe. W takich sy¬ tuacjach mozna wykorzystac procesy wymrazania, lecz sa one kosztowne. Skladniki takich normalnie gazowych mie¬ szanin moga nawet nie posiadac zblizonych temperatur wrzenia, a mimo to mieszanine trzeba oziebic chcac wy¬ dzielic jeden lub wiecej z jej skladników.Pomimo znacznych kosztów operacji wymrazania postepowanie takie stosowLio na skale przemyslowa do oddzielania etylenu od innych skladników gazowych, na przyklad etanu lub metanu.Znane sa równiez sposoby rozdzielania weglowodorów za pomoca pólprzepuszczalnych membran np. lub za po¬ moca wytwarzania zwiazków kompleksowych.Z niemieckiego opisu patentowego nr 2154288 znany jest sposób wyodrebniania weglowodorów przez przepusz¬ czeni mieszaniny rozdzielanych skladników poprzez membrane, wytworzona z polimerycznego materialu, zawierajacego grupy funkcyjne, charakteryzujace sie spe- 107 349107 349 3 cjalnym powinowactwem do jednego z rozdzielanych sklad¬ ników.W brytyjskim opisie patentowym nr 1 146 150 podany jest sposób wyodrebniania skladnika cieczy za pomoca cieklych membran, a patent brytyjski nr 1 272 960 podaje sposób wyodrebniania skladnika z mieszaniny weglowodo¬ rów za pomoca monomerycznych soli dwumetalicznych i ich pochodnych, podobnie jak patent brytyjski nr 1 158 170, wedlug którego wyodrebniany produkt jest adsorbo- wany na czasteczkach stalego, sorpcyjnie aktywnego halo¬ genku miedziawego.Te znane dotychczas sposoby wyodrebniania weglowo¬ dorów z podanych mieszania charakteryzuja sie ta wada, ze iMf'.MJ przydatne mA rozdzielania skladników cieklych, albo wymagaja stosowatia specjalnie preparowanych mem¬ bran lub klopotliwych metod rozdzielania za pomoca kom- pleksj&wanja^rz^ czjrcn metody te odznaczaja sie niska selektywnoscia. ^ ^ t Stwierdzono, ze mozna unikac powyzszych niedogodnosci i uzyskac dogodny i prosty sposób wydzielania nienasyco¬ nych weglowodorów alifatycznych o 2-8 atomach wegla z mieszaniny gazowej cyklicznych lub acyklicznych parafin, cyklicznych lub acyklicznych mono- lub poliolefin, acety¬ lenów oraz zwiazków aromatycznych, zawierajacych wyzej wymienione grapy alifatyczne jako podstawniki, jesli zastosuje sie pólprzepuszczalna membrane z ciekla prze¬ groda, zawierajaca jony metali tworzace z wydzielanym weglowodorem rozpuszczalny w wodzie kompleks.Sposób wedlug wynalazku laczacy proces przenikania przez pólprzepuszczalna membrane i przez ciekla prze¬ grode z technika kompleksowania metalami zapewniajac wysoka selektywnosc rozdzialu. W procesie tym ciekla przegrode stanowi wodny roztwór, zawierajacy jony metali tworzace kompleks z wydzielanym alifatycznym, niena¬ syconym weglowodorem. Ciekla przegroda styka sie z pól¬ przepuszczalna membrana blonowa, która moze byc wyko¬ nana z syntetycznego polimeru. Stwierdzono, ze jesli ciekla przegroda umieszczona jest w stalej matrycy, to jest w membranie blonowej, albo styka sie z membrana blonowa, to przechodzenie gazowego materialu poddanego procesowi rozdzielania moze spowodowac nadmierne usuniecie wody z blony. Zmniejsza to selektywnosc rozdzielania, przy czym ubytek wody moze zmniejszyc lub nawet zniszczyc charak¬ terystyke selektywnego przenikania ukladu, a takze spowo¬ dowac wytracenie skladników metalicznych z roztworu, co z kolei moze zmniejszyc przepuszczalnosc blony lub uczynic ja mniej uzyteczna w procesie rozdzielania. Takze obecnosc wodnego roztworu cieklej przegrody w hydrofilo- wej membranie blonowej moze zmniejszyc przepuszczal¬ nosc blony oraz oslabic ja fizycznie do niepozadanych granic.Sposobem wedlug wynalazku zmniejsza sie ten niepoza¬ dany ubytek wody z cieklej przegrody przez zetkniecie przegrody ze stosunkowo nielotnym, higroskopijnym srod¬ kiem. Jesli srodek higroskopijny umieszczony jest wewnatrz hydrofilowej membrany blonowej, to moze sluzyc do po¬ lepszenia przepuszczalnosci blony, a takze utrzymywac wytrzymalosc blony, gdy ta jest wypelniana przez wodna przegrode. Srodek higroskopijny moze byc rozpuszczamy w wodzie i rozpuszczony w cieklej przegrodzie albo tez moze byc polaczony z matryca utrzymujaca ciekla prze¬ grode, nawet jesli jest zasadniczo nierozpuszczalny w cie¬ klej przegrodzie.Srodek higroskopijny stosuje sie w ilosci wystarczajacej do zmniejszenia strat wody, co zdarza sie gdy nie jest sto¬ sowany srodek higroskopijny. Ilosc tego srodka moze byc 4 mala, na przyklad okolo 0,01—50% wagowych, a zwlaszcza okolo 0,5—10% wagowych roztworu cieklej przegrody, nie zawierajacego soli metali. Zastosowanie srodka higro¬ skopijnego podwyzsza efektywny czas rozdzialu, zmniej- 5 szajac jednoczesnie wymagania co do uzupelniania wody.W przeciwnym razie moze okazac sie konieczne dodawanie wody dla utrzymywania selektywnosci rozdzielania przez dlugi okres czasu. Zatem polepszenie selektywnosci roz¬ dzielania olef/n mozna osiagnac dzieki obecnosci srodka 10 higroskopijnego.Srodek higroskopijny mozna dodac do wodnej pizegrody lub matrycy jeszcze przed polaczeniem cieklej przegrody i matrycy. Ewentualnie dodatkowo czynnik higroskopijny mozna dodawac do przegrody cieklej lub matrycy w miare 15 postepu rozdzielania. W tym ostatnim przypadku dodawa¬ nie srodka higroskopijnego mozna przeprowadzi c w jaki¬ kolwiek odpowiedni sposób, na przyklad przez wprowadze¬ nie srodka do gazowego surowca zasilajacego, wchodzacego w kontakt z ciekla przegroda i matryca. Srodek higrosko- 20 pijny mozna dodac do skladników tworzacych membrane blonowa, z wodnym roztworem ewentualnie zawierajacym kompleksotwórcze jony metali, przez co utworzona blona zawieja srodek higroskopijny..Stosowane w wynalazku srodki higroskopijne moga byc 2i rospuszczame lub nierozpuszczalne w wodnej przegrodzie w warunkach stosowania membrany blonowej i sa w za¬ sadzie obojetne w stosunku no roztworu kompleksi^acych metali oraz poddawanej rozdzielaniu mieszan ny gazowej.Korzystne jest stosowanie rozpuszczalnego w wodzie 30 srodka higroskopijnego w roztworze cieklej przegrody, gdy ta ostatnia umieszczona jest w stalej matrycy przylega¬ jacej do membrany blonowej. W takich ukladach mem¬ brana blonowa jest przewaznie typu hydrofobowego. Blona, która czasem moze posiadac bardziej hydrofobowe wlasnosci 35 niz trzeba, dzieki umieszczeniu srodka higroskopijnego w membranie blonowej, moze^stac sie wystarczajaco hydro- fiIowa by lepiej pracowac w procesie wedlug wynalazku.Membrana blonowa moze byc korzystnie hydrof*Iowa, jesli zaabsorbuje co najmniej okolo 50% wody przez za- 40 nurzenie jej na 1 dzien w wodzie destylowanej przy cisnie¬ niu i temperaturze otoczenia. Takie hydroflowe wlasci¬ wosci membrana blonowa moze przejawiac zwlaszcza wtedy, gdy ciekla przegroda umieszczona jest wewnatrz membrany blonowej. 45 W ogólnosci korzystnie jest gdy blona posiada taka cha¬ rakterystyke bez dodatku srodka higroskopijnego. Jednak zarówno srodek higroskopijny, jak i inne dodatki, moga sluzyc do zwiekszenia hydrofiIowyeh wlasnosci membrany blonowej. Srodki higroskopijne sa stosunkowo nielotne, 50 to jest w temperaturze 25°C posiadaja cisnienie czastkowe nizsze niz okolo 50 mm slupa Hg, a zwlaszcza mniej niz okolo 1 mm slupa Hg. Do takich czynników higroskopijnych naleza na przyklad polialkohole winylowe, kwasy poli- akrylówe, etery poliwinylowe, glikole polihydroksyalkile- 55 nowe oraz ich estry z kwasami karboksylowymi, itp.Do niepolimerycznych czynników higroskopijnych nalezy glikol etylenowy, gliceryna, glikol propylenowy, oraz takze- alkilowane pochodne karboksycelulozy, na przyklad metylo- i etylokarboksyceluloza. Zatem czynniki te w swoim skla- } eo dzie posiadaja zasadniczo wegiel, wodór i tlen, i moga byc na przyklad polialkoholami, poliestetrami, erami poli- eterowymi itp.Srodki higroskopijne nie powinny wplywac szkodliwie na. przebieg reakcji kompleksowania w ukladzie wedlug wy- 65 nalazku lub reagowac niekorzystnie z membrana blonowa-107 349 5 Zatem czynnik nie powinien powodowac wytracenia metalu kompleksotwórczego, czynic go nieaktywnym lub roz¬ puszczac blone z polimeru. Jesli srodki higroskopijne maja byc umieszczone w membranie blonowej, to ich zawartosc w blonie moze byc mniejsza, na przyklad okolo 0,1 do 40% wagowych w stosunku do calkowitego ciezaru pólprzepusz- czalnej membrany "bez srodki i -wodnego roztworu kom- pleksujacego. Przewaznie ilosc ta wynosi okolo 1—20% wagowych, chociaz w pewnych sytuacjach korzystne jest uzycie wiekszych ilosci srodka higroskopijnego. Zatem w przypadku stosowania zestawu nylon/polialkohol wi¬ nylowy korzystne sa kompozycje zawierajace okolo 25— —75% wagowych z tych zwiazków, zwlaszcza okolo 35— —55% polialkoholu winylowego i okolo 45—65% nylonu.W sposobie wedlug wynalazku mieszanina, zawierajaca wydzielany alifatyczny weglowodór nienasycony znajduje sie zasadniczo w stanie gazowym lub w stanie pary, a po zetknieciu sie z ciekla przegroda rozpuszcza sie w niej, przy czym jeden lub wiecej jonów metali tworzy kompleks z weglowodorem nienasyconym. Ciekla przegroda styka sie z pólprzepuszczalna membrana, która jest zasadniczo nie¬ przepuszczalna dla cieczy, a przepuszczalna dla mieszaniny zawierajacej alifatyczny weglowodór nienasycony w wa¬ runkach rozdzielania.W niniejszym wynalazku ciekla przegroda znajduje sie zasadniczo w stalej matrycy, to jest w membranie pólprze- puszczalnej, albo tez taka matryca styka sie z membrana.Taki typ cieklej przegrody mozna przygotowac V rózny sposób wykorzystujac pólprzepuszczalna membrane. O ta¬ kiej membranie mozna powiedziec, ze blokuje ciekla prze¬ grode w kierunku membrany lub od strony zasilania. Zatem ciekla przegrode mozna utrzymywac miedzy dwiema sta¬ lymi, przepuszczajacymi gaz blonami, które jednoczesnie zapobiegaja przejsciu cieczy przez nie. W takiej konstrukcji ciekla przegroda moze byc zaabsorbowana w porowatej, zasadniczo stalej matrycy przylegajacej do membrany blo¬ nowej, przy czym porowata matryca moze byc na przyklad, filtrem z octanu celulozy. Ewentualnie porowata matryca zawierajaca ciekla przegrode moze byc umieszczona przy- legajaco do strony zasilania membrany blonowej, bez do¬ datkowej blony lub innej konstrukcji podtrzymujacej po stronie zasilajacej matrycy. Ciekla przegrode mozna za¬ sadniczo calkowicie umiescx wewnatrz podtrzymujacej konstrukcji membrany blonowej, pod warunkiem, ze w wa¬ runkach pracy ciecz nie opuszcza kon:rrukcji w nadmier¬ nych ilosciach oraz zakladajac uzupelnianie ubytku cieczy.Gazowy surowiec zasilajacy przechodzi w niewielkim stop¬ niu, lub w ogóle nie przechodzi, przez strefe rozdzielania z wyjatkiem przypadku, gdy staje sie czejeia fazy cieklej przegrody. Zatem ciekla przegroda reguluje selektywnosc ukladu ciekla przegroda/membrana pólprzepuszczalna.W ukladzie wedhig wynalazku, w którym wodna prze¬ groda znajduje sie wewnatrz membrany blonowej, ilosc metalu kompleksowotwórczego w membranie pólprzepusz- czalnej moze sie znacznie zmieniac, lecz jest wystarczajaca do przeprowadzenia zadanego rozdzialu. Ilosc ta jest czeito mala, na przyklad okolo 1—50%, a zwlaszcza okolo 5—25% wagowych ciezaru membrany bez wody.Korzystne postepowanie polega m umieszczeniu roz¬ tworu metalu kompleksotwórczego w blonie pólprzepusz- czalnej przez zetkniecie blony z roztworem oraz wywarcie cisaienia czastkowego poprzez roztwór i blone. Zatem cisnienie poza roztworem jeat wieksze niz cisnienie po przeciwnej stronie blony, wskutek czego roztwór wywiera nacisk pod cisnieniem na blone. Zgodnie z tym cisnienie na 6 roztwór jest wyzsze od atmosferycznego, a przeciwna strona blony znajduje sie zasadniczo pod cisnieniem atmo¬ sferycznym. Róznica cisnien nie musi byc duza, na przy¬ klad moze wynosic okolo 0,34—0,68 atm, lecz nie moze 5 byc zbyt wielka by nie nastapilo przerwanie blony. Taka procedura moglaby byc wykorzystana do reaktywowania blon, które ^wskutek dlugiego uzywania utracily zdolnosc do selektywnego rozdzielania.Membrany blonowe, stosowane w procesie wedlug wy- 15 nalazku do podtrzymywania, lub pozostawania w kontakcie z ciekla przegroda, sa zasadniczo stalymi, nierozpuszczal¬ nymi membranami typu pólprzepuszczalnego. W nie¬ obecnosci cieczy, zawierajacej jony kompleksotwórcze, blona nie jest na tyle selektywna przy przechodzeniu lub 15 przenikaniu alifatycznych weglowodorów nienasyconych, aby zapewnic dostateczne rozdzielenie. Czesto sie zdarza, ze blona jest przepuszczalna w zasadzie dla wszystkich skladników zawartych w surowcu zasilajacym, stosowanym w tym wynalazku, jesli wystepuja one w fazie gazowej. 20 Stosujac zatem przegrode w postaci cieklej zmniejsza sie, , tub calkowicie hamuje, prosta dyfuzje gazu przez blone.Skladniki strumienia zasilajacego musza przeto przeniknac przez blone zanim stana sie czescia, a nastepnie beda od¬ dzielone od fazy wodnej. W nieobecnosci kompleksujacych 25 jonów metali w srodowisku wodnym, przy uzyciu wody jako cieklego srodka, rozdzielenie weglowodorów mogloby byc nieznaczne mimo tego, ze indywidualne weglowodory moga posiadac rózne rozpuszczalnosci w wodzie.W sposobie wedlug niniejszego wynalazku selektywnosc 30 rozdzielenia alifatycznego weglowodorów nienasyconych jest znacznie zwiekszona, dzieki obecnosci kompleksujacych jonów metali w srodowisku wodnym stykajacym sie z blona.W miare jak postepuje rozdzielanie jesli trzeba, mozna uzupelniac wode w srodowisku przegrody, na przyklad 35 przez dodawanie wody do weglowodorowego strumienia, zasilajacego lub w jakikolwiek inny odpowiedni sposób, ewentualnie proces ten moze byc przerywany w celu do¬ dania wody do cieklej przegrody.Stosowane w wynalazku membrany blonowe sluza do 40 tego, aby zapobiegac przechodzeniu znacznych ilosci cie¬ klych materialów przez blone w warunkach prowadzenia reakcji. Blona moze posiadac charakterystyke hydrofobowa lub hydcofilowa, zalezna w pewnym stopniu od sposobu wykorzystania blony. Blona moze byc w zasadzie niereak- 45 tywna z jonami kompleksujacymi w cieklej przegrodzie lub przynajmniej z pewnymi jonami kompleksujacymi.Blony mozna latwo sporzadzic, a niektóre sa dostepne w handlu. Blona moze byc samopodtrzymujaca oraz moze posiadac dostateczna wytrzymalosc, aby nie potrzebowac 50 zadnego dodatkowego materialu nosnego po którejkolwiek z jej stron podczas uzycia..Przy pewnych jednak blonach moze byc konieczne, korzystne lub wygodne, uzycie od¬ powiedniej podpory, na przyklad dodatkowej blony lub materialów arkuszowych, po jednej lub obydwu stronach 55 membrany blonowej. Takie struktury nosne sa czesto bardzo cienkimi materialami i mdga byc przepuszczalne zarówno dla cieczy, jak i gazów. Moga takze spelniac funkcje rozdzielcza wzgledem jakiegokolwiek skladnika w strumieniu zasilajacym. W innym wariancie blona pod- 50 trzymajaca moze byc przepuszczalna dla gazów, a nie¬ przepuszczalna dla cieczy.Membrana blonowa moze posiadac kazdy zadany ksztalt fizyczny. Jedna ze stosowanych form sa plaskie arkusze, chociaz wieksze powierzchnie i bardziej efektywne roz- g5 dzielenie mozna zapewnic korzystajac z rurkowych wlókien107 349 8 opisanych na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki Nr 3228877. Patent ten opisuje rózne odmiany hydrofobowych lub hydrofilowych, pustych we¬ wnatrz wlókien, które moga byc stosowane w niniejszym wynalazku. Do uzytecznych blon naleza na przyklad blony z octanu celulozy, nylon, polichlorek winylu, polialkohole winylowe, polioctan winylu, poliestry, polistyren, zywice kationowymienne, jak sieciowany dwuwinylobenzen, sul¬ fonowany polistyren, polimery, olefinowe, jak polietylen, polipropylen i kopolimery etylenowo-propylenowe, kopo¬ limery etylen(octan winylu, kopolimery etylen) akrylan etylu, elastomery silikonowe, itp.Odpowiednie membrany opisane sa w „Gas Permeability of Plastics" Major i wspólpracownicy, Modern Plastics, strona 135 i dalsze zlipca 1962, oraz w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr Nr 3133132, 3133137, 3256675, 3274750, 3325330, 3335545, 3396510, oraz 3447286. Membrany blonowe moga miec grubosc do Okolo 73 milimetrów i wiecej, przy czym zalecamy stosowac membrany o grubosci do okolo 12 lub 24 milimetrów.Blona musi posiadac dostateczna grubosc w celu unikniecia przerwania przy stosowanym cisnieniu, czesto jednak blony maja grubosc co najmniej okolo 0,002 milimetra.Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany samo¬ dzielnie do oddzielania jednego lub wiecej weglowodorów nienasyconych, albo tez moze byc stosowany w polaczeniu z innymi etapami rozdzielania, na przyklad procesem wy- mrazania, pozostajac wciaz ekonomicznie korzystniejszym w porównaniu z ukladem wylacznie kriogenicznym. Cho¬ ciaz produkt zawierajacy nienasycone weglowodory ali¬ fatyczne, otrzymany sposobem wedlug wynalazku, moze_ byc zupelnie czystym materialem, na przyklad o czystosci wiekszej niz 99%, to sposóbrozdzielania moze byc po prostu wykorzystany do uzyskania znacznego wzrostu stezenia danego alifatycznego weglowodoru nienasyconego w mie¬ szaninie z innymi skladnikami materialu zasilajacego.Proces wedlug wynalazku moze byc zastosowany do oddzielania róznych, nienasyconych weglowodorów alifa¬ tycznych od innych skladników mieszaniny zasilajacej, pod warunkiem, ze przynajmniej jeden z nienasyconych weglo¬ wodorów alifatycznych posiada wieksza szybkosc przecho¬ dzenia przez ciekla przegrode niz przynajmniej jeden inny niepodobny lub rózny skladnik materialu zasilajacego.Uklad moze byc korzystnie wykorzystany do oddzielenia nienasyconych weglowodorów alifatycznych od innych weglowodorów, które moga byc alifatycznymi weglowodo¬ rami nienasyconymi lub nasyconymi, albo od materialów nieweglowodorowych, z takimi gazami jak wodór wlacznie.Mieszanina zasilajaca moze zatem zawierac jedna lub wiecej parafin, z cykloparafinami wlacznie, mono- lub poliolefiny, które moga byc cykliczne lub alcykliczne, oraz acetyleny lub alkiny, przy czym do materialów tych zali¬ czaja sie takze zwiazki aromatyczne, zawierajace w sobie wymienione konfiguracje alifatyczne. Mieszanina zasila¬ jaca zawiera czesto jeden lub wiecej weglowodorów o tej samej liczbie atomów wegla, co oddzielany weglowodór nienasycony, lub rózniace sie tylko jednym atomem wegla.Do substancji, które moga byc oddzielane sposobem, wedlug wynalazku, nalezy etylen, propylen, butyleny butadien, izopren, acetylen, itp. Ciekla przegroda zawiera ostateczna ilosc wody i rozpuszczonych jonów taetali, aby utworzyc odpowiedni kompleks z co najmniej jednym nie¬ nasyconym weglowodorem alifatycznym w gazowym su¬ rowcu zasilajacym* Jony metali tworza latwo kompleks po -zetknieciu sie z gazowym surowcem zasilajacym. 30 W warunkach, jakie istnieja po wyladowczej stronie- przegrody pólprzepuszczajnej, to jest w warunkach stoso¬ wanych w sposobie wedlug wynalazku, kompleks musi z powrotem rozpasc sie na jeden jon metalu i nienasycony 5 weglowodór kompleksu. Uwolnione nienasycone weglo¬ wodory wychodza przez wyladowcza strone membrany i moga byc usuniete z sasiedztwa membrany i utrzymujacej' ja struktury przez „wymiatanie" gazu lub przez efekt prózni po tej stronie membrany. Zatem kompleks niena- 10 sycony weglowodór/metal tworzy sie i rozklada podczas przejscia przez ciekla przegrode, zawierajaca kompleksujace jony metaji. W wyniku tego material po przejsciu przez przegrode jest bardziej stezony w stosunku do przynaj¬ mniej jednego alifatycznego weglowodoru nienasyconego 15 obecnego w strumieniu zasilajacym.Reaktywnosc alifatycznych weglowodorów nienasyco¬ nych z kompleksujacymi jonami metali zmienia sie w kie¬ runku malejacej aktywnosci od acetylenów lub dienów do monoolefin, przy czym weglowodory nasycone sa w za- 20 sadzie niereaktywne. Zatem rózne czlony jednego z danych typów weglowodorów nienasyconych moga posiadac rózne reaktywnosci. Proces wedlug wynalazku moze byc zatem wykorzystany do oddzielania parafin od monoolef n, dwu- olefin lub acetylenów, dwuolefin od monoolef n, acetyle- 25 nów od parafin, monoolefin lub dwuolefn, jak równiez do oddzielania danego nienasyconego weglowodoru alifa¬ tycznego od innych materialów z takiej^samej klasy, gdzie czlony posiadaja rózne szybkosci przejscia przez ciekla przegrode. Gaz zasilajacy nie musi zawierac znacznych ilosci nienasyconego weglowodoru, pod warunkiem, ze ilosc ta jest wystarczajaca, aby oddzielany nienasycony material mógl selektywnie przereagowac w znacznym stop¬ niu z jonami metalu, a przynajmniej jeden z innych sklad¬ ników byl mniej reaktywny lub niereaktywny z komplekso- 35 twórczymi jonami metalu.Najbardziej interesujace z punktu widzenia rozdziela¬ nia sposobem wedlug wynalazku sa nienasycone weglo¬ wodory alifatyczne zawierajace 2—8, a zwlaszcza 2—4 ato¬ mów wegla. Szczególnie wazne jest oddzielanie etylenu lub 40 propylenu od domieszek innych gazowych materialów, na przyklad od etanu, metanu, propanu i wodoru albo od ich. mieszanin. Mieszaniny sluzace jako zródlo surowca za¬ wierajacego etylen zawieraja okolo 1—50% wagowych etylenu, okolo 0—50% wagowych etanu i okolo 0—50% 45 wagowych metanu. Innym waznym procesem, który moze miec szczególne znaczenie, jest oddzielnie mniejszych ilosci acetylenu od etylenu.Cisnienie czastkowe alifatycznego skladnika nienasy¬ conego w gazowej mieszannie zasilajacej po wejsciowej 50 stronie cieklej przegrody, uzytej w niniejszym wynalazku, jest wyzsze niz cisnienie czastkowe tego nienasyconego weglowodoru po wyladowczej lub wyjsciowej stronie ukladu ciekla przegroda/pólprzepuszczalna membrana.Spadek cisnienia oddzielanego weglowodoru nienasyconego 55 moze czesto wynosic co najmniej okolo 0,034 atm, zwlasz¬ cza co najmniej okolo 1,24 atm, chociaz spadek cisnienia nie powinien byc zbyt duzy, aby przegroda nie zostala przerwanalub nie doznalainnychznaczniejszych uszkodzen..Calkowite c.snienie gazowego surowca zas lajacego moze 60 wynosic do okolo 70 KG/cm3. Czastkowe cisnienie wyla¬ dowcze weglowodoru nienasyconego mozna korzystnie regulowac poddajac strone wyjsciowa ukladu, ciekla prze¬ groda/blona, dzialaniu gazu „wymiatajacego", który za¬ sadniczo jest obojetny na tworzenie kompleksu z jonami 65 metalu w roztworze cieklej przegrody. Gaz „wymiatajacy'*'107 349 9 porywa ze soba wyladowane nienasycone skladniki alifa¬ tyczne i moze byc tak dobrany, aby mozna bylo latwo od¬ dzielic od nienasyconego materialu weglowodorowego, jesli jest to konieczne do dalszego uzycia nienasyconego weglowodoru. Jesli nie przewiduje sie reakcji z oddzielnym weglowodorem, to gaz „wymiatajacy" powinien byc sto¬ sunkowo obojetny i moze byc na przyklad butanem, dwu¬ tlenkiem wegla lub itp.Temperatura w cieklej przegrodzie stosowanej w spo¬ sobie wedlug wynalazku moze byc zasadniczo stala lub zmieniac sie. Rozpad kompleksu metal/weglowodór nie¬ nasycony moze byc spowodowany przede wszystkim przez spadek cisnienia czasteczkowego nienasyconego weglowo¬ doru alifatycznego po wyjsciowej stronie cieklej przegrody w stosunku do cisnienia czastkowego po stronie zasilania.Temperature cieklej przegrody mozna jednak obnizyc lub podwyzszyc w stosunku do temperatury otoczenia. Tem¬ peratura moze wynosic okolo 100°C. Podwyzszone tem¬ peratury moga byc potrzebne do przeprowadzenia surowca zasilajacego w stan gazowy lub w stan pary.' Jednak ani zastosowana temperatura, ani cisnienie nie powinny ujem¬ nie wplywac na róznice w szybkosci przenoszenia oddzie¬ lanych nienasyconych weglowodorów alifatycznych przez ciekla przegrode. Nalezy zapewnic takie warunki, aby nie nastapilo fizyczne zniszczenie cieklej przegrody lub nie wystapily inne powazne zaklócenia.W niniejszym wynalazku mozna stosowac metale, które w postaci kationów zawierajacych metal sluza do oddziele¬ nia alifatycznych weglowodorów nienasyconych od mie¬ szaniny zasilajacej poprzez tworzenie kompleksów metali o zadanych wlasciwosciach. Do metali tych naleza metale przejsciowe z ukladu okresowego pierwiastków, o liczbie atomowej powyzej 20. Wsród tych metali znajduja sie metale nalezace do pierwszej grupy metali przejsciowych -o liczbach atomowych od 21 do 29, takie jak chrom, miedz, a zwlaszcza jon miedziawy, mangan i metale z grupy zela- zowców, na przyklad nikiel i zelazo.Inne ze stosowanych metali kompleksotwórczycji naleza do drugiej i trzeciej grupy metali przejsciowych, to jest o liczbie atomowej od 39 do 47 oraz od 57 do 79, jak równiez rtec, a zwlaszcza jon rtecowy. Ponadto mozna stosowac metale szlachetne jak srebro, zioti i metale grupy piaty- ' nowców, wsród nich platyne, pallad, rod, niten i osm. Do stosowanych metali zasadowych drugiej i trzeciej grupy metali przejsciowych nalezy na przyklad molibden, wol¬ fram, ren itp. W wynalazku mozna stosowac rózne kom¬ binacje tych metali kompleksotwórczych, w obecnosci lub nieobecnosci innych kationów niemetalicznych lub nie- kompleksujacych kationów metali.Do wodnej przegrody stykajacej sie z pólprzepuszczalna membrana metal wprowadzmy jest w takiej postaci, w ja¬ kiej jest w tej ceczy rozpuszczalny. Zatem jako rózne roz¬ puszczalne w wodzie sole tych metali moga byc zastosowane azotany lub halogenki, na przyklad bromki i chlorki, fluorj- borany, fluorokrzemiany, octany, halogenki karbonylowe, wzglednie inne sole tych metali, które moga tworzyc roz¬ puszczalne w wodze zadane kompleksy. Sole metali nie powinny reagowac z jakimkolwiek skladnikiem surowca zasilajacego, zawierajacego nienasycone weglowodory ali¬ fatyczne z utworzeniem nierozpuszczalnego materialu, który móglby blokowac membrane blonowa lub w inny sposób zaklócac oddzielenie zadanego skladnika od surowca zasilajacego. Zatem .metal jest tak dobrany w danym ukla¬ dzie, ze latwo tworzy sie kompleks, wystarczajaco nie- tnpfy, aby rozlozyc sie. Oddysocjowany weglowodór 10 opuszcza przy tym ciekla przegrode, wskutek czego po wyjsciowej stronie membrany jest wieksze stezenie od¬ dzielanego nienasyconego weglowodoru alifatycznego niz po stronie zasilania. Stezenie jonów metali w cieklej prze- 5 grodzie moze byc stosunkowo niskie i wciaz bedzie dosta¬ teczne, aby zapewnic odpowiednia szybkosc kompleksowa- nia. Dzieki temu nie jest potrzebna nadmierna powierzchnia pórprzepuszczalnej membrany dla przeprowadzenia zada¬ nego rozdzielenia. Stezenie kompleksotwórczych jonów 10 metali w roztworze wodnym, tworzacym ciekla przegrode jest okolo 0,1 molowe, a zwlaszcza okolo 0,5 do 12 molowe.Korzystne jest, gdy roztwór znajduje sie ponizej stanu nasycenia wzgledem kompleksotwórczych jonów metali, przez caw zasadzie caly metal pozostaje w roztworze i*nie 15 wystepuje tendencja do blokowania membrany blonowej zaklócenia jej charakterystyki przepuszczalnosci.Jesli jonami kompleksujacymi w cieklej przegrodzie, stosowanej wedlug wynalazku, sa jony miedziawe, to mozna wykorzystac jony amonowe do utworzenia kompleksowych 20 jonów aminomiedziowych, które kompleksuja z wydziela¬ nymi nienasyconymi weglowodorami alifatycznymi. Ko¬ rzystne jest stosowanie w przyblizeniu równomolowych ilosci jonów miedziawych i amonowych w roztworze cie¬ klej przegrody, nawet w obecnosci nadmiaru innych jonów.S5 Jony amonowe mozna wprowadzac róznymi dogodnymi sposobami, zwlaszcza w postaci .soli kwasu, na przyklad chlorku anionowego.Aby zwiekszyc selektywnosc kompleksu amino-miedzio- wego przy rozdzielaniu sposobem wedlug wynalazku mozna 30 zwiekszyc kwasowosc roztworu w cieklej przegrodzie, na przyklad przez, wprowadzenie rozpuszczalnego kwasu, jak kwasu mineralnego, zwlaszcza kwasu chlorowodorowego.Przy obecnosci kwasu w roztworze cieklej przegrody ko¬ rzystnie zalecana wartosc pH roztworu wynosi ponizej ss okolo 5. Poniewaz srebro moze tworzyc acetylenki z acety¬ lenami, kompleks amino-miedziowy moze byc bardziej pozadanym srodkiem kompleksujacym przy oddzielaniu acetylenów z róznych mieszanin.Zamiast stosowania jednego metalu szlachetnego do 40 kompleksowania alifatycznego weglowodoru nienasyconego w procesie wedlug wynalazku, mozna wykorzystac takze mieszaniny metalu szlachetnego i innych kationów. Stwier¬ dzono, ze w miare wzrostu stezenia metalu szlachetnego zwieksza sie selektywnosc zadanego rozdzialu, przy czym 45 zastapienie czesci metalu szlachetnego przez jony metalu nieszlachetnego lub jony amonowe daje selektywnosci w ogólnosci porównywalne z selektywnosciami przy takim samym stezeniu jonów metalu szlachetnego. Wynik taki otrzymano nawet wtedy, gdy do rozdzielania zastosowano 50 jony metalu nieszlachetnego lub jony amonowe i okazaly sie one nieskuteczne lub malo przydatne. Zgodnie z tym na calkowita zawartosc jonów w cieklej przegrodzie moze skladac sie mniejsza lub wieksza ilosc jonów metalu szla¬ chetnego lub metalu nieszlachetnego, kationów amonowych 15 lub innych. Roztwory zawierajace wieksza ilosc metalu nieszlachetnego, kationów amonowych lub innych, a nie zawierajace metalu szlachetnego, sa w Ogólnosci tansze.Zgodnie z tym zawartosc metalu szlachetnego moze wy¬ nosic okolo 10% molowych, lub mniej, calkowitej zawar¬ to rosci kationów w roztworze. Aby zmniejszyc koszty, co najmniej 10% molowych, a zwlaszcza co najmniej 50% molowych ogólnej ilosci kationów moze byc inna niz kationy metali szlachetnych* - Metale nieszlachetne lub zasadowe naleza zwlaszcza do 19 II do VIII grup ukladu okresowego pierwiastków, a zwlasz-107 349 11 cza do 5 i 4 okresu, jak glin i magnez. Sposród jonów metali nieszlachetnych i zasadowych zaleca sie jony cynkowe i mie¬ dziowe. Do cieklej przegrody mozna wprowadzic rózne kationy w postaci odpowiedniego zwiazku, na przyklad w postaci soli kwasów, jak wspomniano wyzej przy metalach szlachetnych.Ilosc wody w cieklej przegrodzie, stosowanej w wyna¬ lazku* moze stanowic mniejsza czesc fazy cieklej, lecz zwykle stanowi czesc wieksza, a nawet zasadniczo cala ciecz, w odniesieniu do ukladu nie zawierajacego soli metali. Zatem male ilosci wody, na przyklad okolo 5% wagowych w odniesieniu do ukladu bez soli metali, w fazie cieklej moga zapewnic znaczne przenoszenie nienasyconych weglowodorów alifatycznych przez ciekla przegrode. Kazda inna ciecz obecna w przegrodzie jest zwlaszcza rozpusz¬ czalna w wodzie i powinna, byc tak dobrana, aby nie wy¬ wierala niekorzystnego wplywu na rozdzielanie. 12 tworem azotanu srebra, zawierajacym 0,5% (w stosunku do ukladu nie zawierajacego soli) polialkoholu winylowego oraz 1 molowym roztworem-azotanu srebra, zawierajacym 4,0% polialkoholu winylowego (w stosunku do ukladu nie zawierajacego soli).Komore wyposazona w jedna z tych membran uzyto do oddzielenia etylenu z mieszanego strumienia weglowodorów gazowych, wykorzystujac jony srebra jako metal komplek- sujacy. Wypróbowano kazda membrane. Gaz zasilajacy zawieral 22,3% metanu, 36,7% etanu i 41,0% etylenu.•Wprowadzono go do komory pod cisnieniem 0,68 atm.Szybkosc przeplywu gazu przez komore wynosila 30 ml/ /min. Odwrotna czyli wylotowa strone membrany »prze- miatano" helem z szybkoscia 10 ml/min. Wyniki tych doswiadczen podano nizej: Wyniki podane w tablicy I wskazuja wplyw dodania nielotnego, hfgroskopijnego srodka do wodnego roztworu Tablica I 1 Komórka A B C Ciecz przegrody L-molowy azotan srebra / 1 molowy azotan srebra, 0,5% poli¬ alkoholu winylówege 1 molowy azotan srebra, 4% poli¬ alkoholu winylowego Procenty wagowe etylenu po uplywie czasu przenikania w minutach 1 51 97 96 5 94 98 10—12 80 97 20—22 73 97 60 97 93 | 97 | Sposób wedlug wynalazku wyjasnieja blizej nastepujace przyklady.Przyklad I. Szklana komore doswiadczalna rozdzie¬ lono na przedzial górny i dolny przez umieszczenie, po¬ przecznie do komory, pólprzepuszczalnej membrany z blo¬ ny. Pole wewnetrznego przekroju poprzecznego komórki wynosilo 2,8 cm2, a sam przekrój byl calkowicie pokryty blona. Korpus komory posiadal wysokosc 41 mm z otwo¬ rem wylotowym gazu na kazdym koncu. Rurka doprowa¬ dzajaca surowiec wchodzila w górny koniec komory i otwie¬ rala sie okolo 5 mm ponad membrana, natomiast rurka doprowadzajaca gaz „wymiatajacy" wchodzila w dolny koniec komory i otwierala sie okolo 5 mm ponizej mem¬ brany. Surowiec doprowadzano do górnej czesci komory, a wyczerpane lub przeraf'nowane skladniki gazu opuszczaly komore przez wylot górny. Szybkosc zasilania byla tak dobrana, aby utrzymywac staly sklad gazu po wejsciowej stronie membrany i aby gaz porywal materialy opuszczajace membrane, a nastepnie wychodzil z komory przez dolny otwór jako strumien produktów. Produkt analizowano metoda , chromatografii gazowej. Szybkosc przenikania wyliczono z zawartosci weglowodoru w gazie „wymiata jacym", szybkosci przeplywu gazu „wymiatajacego" oraz charakterystyki detektora chromatografu gazowego w sto¬ sunku do 1 mm gazowej mieszan:ny produktów. • Membrana skladala sie z dolnej warstwy hydrofobowej — blony z poliweglanu silikonowego (XD-1, General Electric) o grubosci 14,7 mm, która stykala sie z górna warstwa materialu, stanowiaca membranefiltrujaca z octanu celulozy o srednicy porów l,? mikrona. Wykonano trzy membrany tego typu, nasycajac je odpowiednio wodnym 1 molowym roztworem azotanu srebra, 1 molowym roz- 35 40 45 50 55 60 65 srebra. Bez polialkoholu winylowego membrana wysycha juz w czasie krótszym od 1 minuty od rozpoczecia doswiad¬ czenia, przez co roztwór azotanu srebra nie wykazuje zadnej selektywnosci przy rozdzielaniu. Nieznaczny wzrost za¬ wartosci etylenu, spowodowany jest selektywnoscia uzyte) membrany SD-1. Przy dodatku 0,5% polialkoholu winylo¬ wego selektywnosc utrzymywala sie przez 5 minut, po czym zaczela powoli opadac. Przy zawartosci 4% polialkoholu winylowego nie obserwuje sie zadnej straty selektywnosci przez 93 minuty prowadzenia doswiadczenia. Doswiad¬ czenia te demonstruja waznosc wprowadzenia srodków higroskopijnych, zapobiegajacych stratom wody.Przyklad II. Rozdzielanie przeprowadzono stosujac surowiec weglowodorowy *i komore, jak w przykladzie I z tym, ze membrana blonowa skladala sie z filtra z octanu celulozy o wielkosci porów 0,65 mikronów, osadzonego na blonie z poliweglanu silikonowego o grubosci 7 milimetrów (SD-1). Filtr nasycono 6 molowym roztworem wodnym azotanu srebra, zawierajacym 5% (w stosunku do ukladu bez soli) polialkoholu winylowego. Warunki doswiadczenia: szybkosc przeplywu gazu przez komórke pod cisnieniem 2,72 atm 30 ml/min, szybkosc doprowadzania gazu „wy¬ miatajacego" 10 ml/min. Otrzymano nastepujace wyniki: Tablica II Szybkosc przenikania w Im/min (Sklad su- rowca • I 0,471 Sklad produktu (bez helu) %CH4 22,3 0,042 %C2H4 41,0 99,948 %C2H6 36,7) 0,010 S.F. 2750 1107 349 13 Wspólczynnik selektywnosci = S.F. = stez. C2H4 w produkcie stez. CH4 + C2H6 w produkcie stez. CH4 + C2H6 w surowcu x —— stez. C2H4 w surowcu Przyklad III. Z zasilajacej mieszaniny gazowej wydzielano etylen, stosujac komore, podobna jak w przy¬ kladzie I, lecz z warstwowa membrana blonowa, w której filtr z octanu celulozy o wielkosci porów 1,2 mikrona utrzy¬ mywany byl miedzy dwiema blonami z poliweglanu sili¬ konowego (XD-1), kazda o grubosci 3 mm. Filtr zanurzono w 6 molowym wodnym roztworze azotanu srebra, zawiera¬ jacym 5% (w stosunku do ukladu bez soli) polialkoholu winylowego. Szybkosc przeplywu gazu zasilajacego przez komórke wynosila 30 ml/min., natomiast azot, jako gaz „wymiatajacy", doprowadzano do komórki z- szybkoscia 10 ml/min. Wyniki poszczególnych prób przeprowadza¬ nych w ten sposób byly nastepujace: 10 15 20 14 Na kazdej blonie przeprowadzono zadane rozdzielenie, przy czym lepsze dzialanie zelu B moze byc spowodowane strata azotanu srebra z zelu A podczas przemywania.Przyklad V i VI. Przygotowano membrane przez rozpuszczenie 5 czesci wagowych zywicy nylonowej Elva- mide 8061 (Du Pont), która jest poliamidem rozpuszczal¬ nym w alkoholach oraz 0,50 czesci wagowej rozpuszczalnego w wodzie polialkoholu winylowego W 94,5 czesciach wag- wych DMSO. Mieszanine ogrzewano do rozpuszczenia sie polimeru, a nastepnie- wylano na plyte szklana, korzystajac z 1,5 cm aplikatora Birda. Otrzymana hydrofilowa plyte suszono przez 30 minut w piecu w temperaturze 45 °C.Z kolei blone szybko oziebiono w wodzie destylowanej i trzymano w zanurzeniu przez 20 godzin. Po wyjeciu z wody blone osuszono bibula, a nastepnie zanurzono na dwie godziny w 6 normalnym wodnym roztworze azotanu srebra. Po wyjeciu z roztworu blone osuszono i poddano próbie w aparacie, podobnym do opisanego w przykladzie I. Surowiec weglowodorowy, uzyty w doswiadczeniu, Cisnienie gazu 1 zasilajacego na 1 wlocie, w atm.(Sklad surowca 0,68 1,36 2,72 1 5,44 Szybkosc przenikania ml/min _ 0,178 0,244 0,364 0,657 Tablica III %CH4 22,3 0,084 0,088 0,092 0,109 Sklad produktu (bez azotu) %C,H4 41,0 99,90 99,89 99,87 99,85 » , %CA 36,7) 0,015 0,019 0,035 0,037 1 S.F. _ 1459 1354 1149 996 j Przyklad IV. Przez zmieszanie 1 cieklej czesci 112,5 % roztworu rozpuszczalnego w wodzie poli¬ alkoholu winylowego w sulfotlenku dwumetylowego (DM SO), przy czym roztwór jest 1 molowy wzgledem azotanu srebra, oraz 1 cieklej czesci 20 % roztworu dwulzo- cyjanianu tolilu w DMSO przygotowano zel, oznaczony w dalszym ciagu jako zel A. Mieszanie przeprowadza sie w naczyniu plaskodennym. Po 20 minutach przechodzi w zel, który wybiera sie z dna naczynia i przemywa woda.Z zelu uformowano blone hydrofilowa o grubosc' 3,8— —4,9 cm, która przed uzyciem jako zel A przechowywano miedzy dwoma kawalkami bibuly.^W podobny sposób przygotowano inny zel z tym, ze mieszanina do otrzymywania zelu nie zawierala roztworu azotanu srebra. Po przygotowaniu zelu przemyto go woda i osuszono. Wtedy blone zanurzono na 2 dni w 1 molowym wodnym roztworze azotanu srebra. Membrane, oznaczona nizej jako zel B, wyciagnieto z roztworu i osuszono.Komore doswiadczalna, podobna do komory, opisanej w przykladze I, podzielono na przedzial górny i dolny przez umieszczenie blony z zelu A lub B poprzecznie do komórki. Nawilzony surowiec wprowadzano do górnej czesci komórki i przepuszczano gaz z szybkosca 10 ml/min, która uwazano za wystarczajaca do utrzymania stalego skladu gazu pQ wejsciowej stronie membrany. Gaz „wy¬ miatajacy" (10 ml/min helu) stykal sie z dolna powierz¬ chniamembrany, porywal materialy opuszczajacemembrane, a nastepnie wychodzil z komory przez dolny otwór wyloto¬ wy jako strumien produktów. Doswiadczenia prowadzono w temperaturze pokojowej.Wyniki tych doswiadczen podano W tablicy IV. Dane demonstruja selektywnosc ukladu przy oddz elaniu etylenu. 35 40 45 55 60 nasycono para wodna i wprowadzano do komory pod cisnieniem 0,703 kg/cm2 i z szybkoscia 25 ml/min. Jako gaz „wymiatajacy" produkt zastosowano azot. Otrzymano nastepujace wyn;ki podano w tab. V.Przyklad VII. Blone z ksantatu sodowo-celulozowego o grubosci 4,9 cm odlano na czystej plycie szklanej, sto¬ sujac 10 % mieszanine wodna. Blone skoagulowano przez umieszczen:e pokrytej plyty szklanej w kapieli z 0,1.8 molowego kwasu chlorowodorowego na 30 minut. Po wyjec u z kapieli blone przemyto kilkakrotnie destylowana woda i pozostawiono do wyschniecia. Czesc tak otrzymanej membrany z zelu umieszczono w wodnym 6 molowym roztworze azotanu srebra, zawierajacym 5 procentów wagowych rozpuszczalnego w wodze polialkoholu winylo¬ wego o niskim cezarze czasteczkowym. Hydrofilowa membrane pozostawiono w roztworze na 2 godziny, a na¬ stepnie osuszono. Otrzymana membrane z zelu oznacza s e nizej jako zel C.Przyklad VIII. Membrane zelowa, otrzymana jak opisano w przykladzie VII, badano na przydatnosc do od¬ dzielania etylenu z mieszanin zawierajacych takze metan i etan. Komora doswiadczalna podobna byla do opisanej w przykladzie I. Gaz zasilajacy- przechodzil przez wode o temperaturze 37,78 °C, a nastepnie wprowadzany byl do komory pod cisnieniem, z szybkoscia 10 ml/min. Doswiad¬ czenie wykazalo, ze uklad nadawal sie do oddzielania etylenu. Otrzymano nastepujace wyniki podano w tab. VI.Przyklad X. Przygotowano mieszanine przez roz¬ puszczenie 27 gramów 'zywicy nylonowej Elvamide 8061 (Du Pont) oraz 3 gramów rozpuszczalnego w wodzie polialkoholu winylowego w 120 ml DMSO. Mieszanine15 107 349 Tablica IV 16 Zel A 1 B Cisnienie gazu na wlocie watm (sklad surowca) 3,4 2,04 Szybkosc przenikania (ml/cm3min) 3,8xl0"4 13x10° Sklad produktu (procent wagowy, bez helu) %CH4 21,1 4,6 0,35 %CA 46,4 85,0 99,0 %C,H' 32,5) 10,4 0,65 S.F. 9,8 106,5 1 %CH4 Tablica V %PA %QH6 I Surowiec 13,39 31,80 22,59 I Produkt | 2,90 | 52,25 | 4,79 1 Wspólczynnik selektywnosci dla olefin wynosil w doswiadczeniu 6,75.^- %C3H6' 32,22 40,07 % olefin 64,02 92^2 Tablica VI Zel 1 C Cisnienie zasilania w atm. sklad surowca 0,68 Szybkosc przenikania ml/cm2 min 18,4 xl0'3 Sklad produktu % wagowy, bez helu CH4 223 0,2 QH4 41,8 99,3 C.H, 35,9) 0,5 S.R 171 | * 1 Czas od poczatku | próby (min.) 1 Surowiec 25 1 36 | 63 90 97 114 160 167 180 | 200 Cisnienie w atm. , 0,68 0,68 . 0,68 0,68 0,68 136 136 1,36 1,36 136 T a b 1 i c a VII Szybkosc przenikania (ml/cm2 min) __ 0,0018 0,0042 0,0057 0,0043 0,0050 0,0143 0,0099 0,0100 0,0108 0,0098 Sklad produktu % wagowy, bez azotu 1 %CH4 18,8 0,085 0,228 0,086 0,130 0,068 0,190 0,047 0,084 0,064 0,149 %QH4 50,8 99,51 9937 99,82 99,78 99,87 99,69 99,92 99,83 99,88 99,65 | yoOA 1 30,4) 0,407 0397 0,097 0,094 I 0,065 0,120 0,031 0,083 1 0,054 0,198 1 te ogrzano do temperatury 93,3 °C w celu rozpuszczenia polimeru, a nastepnie wylano na plyte szklana, korzystajac z 13 cm amplikatora Birda. Otrzymana blone suszono przez 1 minute w piecu prózniowym w temperaturze 85°C, 381 mm Hg prózni i 500 ml/min. powietrza. Z kolei blone szybko oziebiono przez zanurzenie w 0,5%-owym roztworze NaN03. Po wyjeciu z roztworu hydrofilowa blone wysu¬ szono, a nastepnie badano w aparacie, podobnym do opi¬ sanego w przykladzie III.W doswiadczeniu 0,5 ml 5n AgN03 umieszczono na wierzchu membrany. Komórke zamknieto i poddano . cisnieniu 135 atm po stronie zasilania. Po kilku godzinach roztwór AgN03 zostal wcisniety w blone. Uzyty w doswiad¬ czeniu surowiec weglowodorowy nawilzono para wodna i wprowadzano do komory najpierw pod cisnieniem 0,68 atm, a nastepnie 1,36 atm, przy szybkosci doprowadzania 25 ml/min. Do usuwania produktu uzyto nawilzonego azotu jako gazu „wymiatajacego".Wyniki podano w tab. VII.Przyklad XI. W nastepujacych przykladach przed¬ stawiono efektywnosc oddzielania etylenu przy pomocy 45 55 60 65 membran blonowych, które sa mieszankami nylonu i dwu- akrylanu glikolu polietylenowego (PEGD) lub glikolu pdlihydroksypropylenowego (PPG). Przygotowano trzy rózne blony — z nylonu z mieszanki nylonu (PEGD oraz z mieszanki nylon/PPG. Blony przygotowano przez wylanie roztworów polimerów na plyty szklane pokryte polietyle¬ nem) korzystajac z 15 cm aplikatora Birda. Roztwory posiadaly nastepujacy sklad: 1) 5,0 g nylonu Elvamide 8061, 50 ml CH013 oraz 50 ml CH3OH; 2) 5,0 g nylonu Elvam:de 8061, 0,5 g PEGD, 50 ml CH013 oraz 50 ml CH3OH; 3) 5,0 g nylonu Elvamide 8061, 0,5 & PPG, 50 ml CHOI3 oraz 50 ml CH3PH. Polozono dwie warstwy kazdego polimeru, aby z kazdej kompozycji otrzymac blone o grubosci okolo 1,47 cm. Po odparowaniu roz¬ puszczalnika blony wygrzewano w piecu w temperaturze 125°C przez 3 minuty.Tak otrzymane blony badano w aparacie podobnym do opisanego w przykladzie I. Membrane umieszczono w ko¬ mórce, po czym ponad membrane wprowadzono 03 rnl 6n roztworu AgNOj. Przez dzialanie cisnienia roztwór wolno wnikal w membrane. Surowiec skladajacy sie z me-107 349 17 tanu, etanu i etylenu wprowadzano na górna strone mem¬ brany pod cisnieniem 2,812 Kg/cm2 i z szybkoscia 10 ml/, /min. Azot przedmuchiwal odwrotna strone membrany i porywal ze soba gaz, który przeniknal przez membrane.Do oznaczenia skladu produktu oraz szybkosci przenikania wykorzystano chromatografie gazowa. Gaz zasilajacy i wy¬ miatajacy nawilzono przez zraszanie woda. Wyniki do¬ swiadczenia podano w tablicy VIII. 18 Konce trzech z tych wlókien zabezpieczono nastepnie przez zalanie ich epoksydowa zywica C-4 Armstronga w nierdzewnej rurce stalowej o wymiarach 2,5" na 1/4".Zywice zwulkanizowano aktywatorem „D" Armstronga przez ogrzewanie mieszaniny zywica/aktywator przez 60 minut w temperaturze 80 °C. Pozostale konce wlókien zabezpieczono podobnie w innych rurkach. Zalewanie przeprowadzono w ten sposób, ze male ilosci zalewy mozna Tablica VIII 1 Blona sklad surowca Nylon Nylon + PEGD Nylon + PPG 1 dzien |Nylon + PPG 4-ty dzien Zawartosc etylenu w produkcie %CH4 18,8 0,52 / 0,52 0,16 1,37 %C2H4 40,9 98,62 98,58 99,76 91,57 %QH6 40,2) 0,86 0,90 0,08 7,07 S.F. 103 100 600 16 Czas przenikania ml/cm2 min 0,0044 0,0066 0,013 0,024 1 Wyniki te wskazuja wyraznie na wzrost przepuszczal¬ nosci blony, wykonanej z mieszanki nylon/PEGD w po¬ równaniu z nylonem. Widoczna jest takze korzysc zwiek¬ szonej przepuszczalnosci blony z mieszanki nylon /PPG w stosunku do samego nylonu. W tym ostatnim przypadku mamy do czynienia z poczatkowym polepszeniem selek¬ tywnosci przy uzyciu mieszanki nylon/PPG, a nastepnie po 4 dniach ze spadkiem selektywnosci wskutek mozliwej reakcji jonów srebrowych z PPG. Wiekszy dodatek AgN03 do blony powinien poprawic jej selektywnosc.Przyklad XII. Mieszanine 50 g nylonu 6;6 modyfiko¬ wanego formaldehydem i alkoholem (BCI-819, Belding Chemical Industry), 60 g polialkoholu winylowego oraz 120 ml DMSO przeprowadzono w mase wytloczona, naj¬ pierw przez zmieszanie suchych polimerów, a nastepnie dodanie DMSO. Otrzymana papke ogrzewano w pojem¬ niku zasilajacym wytlaczarki w temperaturze 1.21,1 °C przez 1,5 godziny w celu stopienia polimerów i odgazowania mieszanki wytlocznej. Przetlaczanie mieszaniny prowadzono przy pomocy azotu pod cisnieniem od 13,6—68 atm, wy¬ wieranego na pojemnik zasilajacy oraz za pomoca glowicy wytlaczarki, w temperaturze 76,6°C- Przetlaczajac mie¬ szanke polimeru przez pierscieniowy tlocznik o wielkosci otworów 17 mm otrzymano puste wewnatrz wlókna. Pod¬ czas przetlaczania przedmuchiwano powietrze przez srodek wlókna. Po wytloczeniu wlókna rozciagnieto o 25 do 75% ich pierwotnej dlugosci przez przylozenie regulowanego naprezenia i ogrzewajac je do temperatury 65,5—93,3°C.Rozciagniete wlókna poddano sieciowaniu przez zanurze¬ nie w 3%-owym kwasie p-toluenosulfonowym w lazni z 10%-owego roztworu siarczanu sodowego na 90 minut w temperaturze 50—60°C. Nastepnie wlókna przemyto kilkakrotnie woda w celu usuniecia soli i pozostawiono do wyschniecia. 25 30 35 40 45 50 55 usunac, aby móc odslonic otwarte konce kazdego z wlókien.Tak przygotowana wiazke wlókien moczy sie przez 16 godzin w 6n roztworze AgNO^ a nastepnie umieszcza w komórce doswiadczalnej, w której calkowita powierzchnia membranowa wlókien wynosi 23,4 cm2. Z kolei do komórki doprowadza sie pod cisnieniem mieszanine etylenu, etanu i metanu z szybkoscia 10 ml/min. *Pr2ed doprowadzeniem mieszaniny zasilajacej do zewnetrznej strony wlókien na¬ wilzono ja przepuszczajac przez wode w temperaturze 62,7 °C. Wnetrze wlókien przeplukiwano w. sposób ciagly strumieniem helu o szybkosci 10 ml/min, który porywal ze soba kazdy material, jaki przeniknal do wnetrza wlókien.Do oznaczenia szybkosci przenikania oraz selektywnosci wlókien przy oddzielaniu etylenu wykorzystano chromato¬ grafie gazowa strumienia przeplukujacego. Jak widac z ta¬ beli IX, przy pomocy takiego ukladu oddzielono efektywnie etylen od mieszaniny zasilajacej. ^ r z y k l a d XIII. Ocena przydatnosci membran do oddzielania etylenu i wplyw AgN03 na ich zachowanie.Membrany sporzadzono z roztworów odpowiedniego kauczuku typu Butacril w chloroformie. Nastepnie do roz¬ tworu kauczuku dodawano dodatki wulkanizujace, które dyspergowano w roztworze. Otrzymana mieszanine wyle¬ wano na czysta plytke szklana o wymiarach 10,16x20,32 cm i pozostawiono do wyschniecia. W przypadku kauczuku BT 205 stosoVano wielokrotnie wylewanie w celu osiagnie¬ cia filmu o pozadanej grubosci. Po osuszeniu otrzymane filmy z kauczuków BT 205 i BT 305 ogrzewa sie w suszarce w ciagu 20 minut w temperaturze 153°C dla zakonczenia wulkanizacji. Zwulkanizowane filmy stosowano jako mem¬ brany do oczyszczania etylenu. W celu utworzenia mem¬ brany o pozadanej grubosci z kauczuku BT 305 stosowano kilka warstw filmu. Dokladny sposób sporzadzania filmów podano w punktach A i B.Cisnienie w atm.(Surowiec 0,34 0,68 1 1*36 Tablica IX Sklad produktu % — wagowy, bez helu metan 18,1 0,15 0,12 0,15 etylen 50,2 99,85 99,88 99,73 etan 31,7) 0 0 0,12 S.F. * 659 840 351 Szybkosc przenikania 1 ml/cm2 min i 8,59x10"* 1 1,22 xlO"3 1,70x10"* |107 349 19 20 Tablica X Oczyszczanie etylenu za pomoca membrany z kauczuku Butacril BT 305 Powierzchniamembrany — 3,97 cm2 Grubosc membrany — 0,12 mm Temperaturaaparatu — 20—22,5 °C Cisnienie zasilania — 1,26—1,33 kg/cm2 Czas od rozpoczecia próby (mfnut) Gaz zasilajacy 70 119 . 155 206 262 315 380 88 152 200 263 334 425 465 Sklad produktu, który przeniknal przez membrane (% wagowych) | Metan Etylen | Etan bez AgN03 na filmie 19,81 2,23 3,69 3,74 4,32 4,23 5,14 5,18 32,02 83,14 74,40 75,69 72,22 70,03 65,01 63,19 48,14 14,62 21,92 20,58 23,45 25,74 28,82 31,62 | Szybkosc przenikania etylenu (ml/cm2 min) — 0,00256 0,00212 0,00196 0,00132 0,00114 0,000954 0,000840 2 ml 6 M roztworu AgN03 umieszczonego na powierzchni filmu 0,46 0,32 0,32 0,22 0,24 0,21 0,16 97,24 98,26 98,88 98,87 99,24 99,32 99,46 2,30 1,41 0,80 0,90 0,52 0,47 0,38 0,00628 0,00927 0,00920 0,01680 0,01550 0,01610 0,01850 S* — 10,4 6,16 6,60 5,51. 4,95 4,14 3,64 74,7 120,0 187,0 185,0 277,0 310,0 390,0 1 (Etylen) "I T (Metan + Etan) "I (Metan + Etan)J produkt [ (Etylen) J Tablica XI Oczyszczanie etylenu za pomoca membrany z kauczuku Butacril BT 205 Powierzchnia membrany — 3,97 cm2 Grubosc membrany — 0,11 mm Temperaturaaparatu — 20—22,5 °C Cisnieniezasilania — 1,26—1,33 kg/cm2 Czas od rozpoczecia próby (minut) Gaz zasilajacy 75 115 165 210 268 320 386 95 157 202 269 347 430 470 Sklad produktu, który przeniknal przez membrane (% wagowych) | Metan | Etylen | Etan 19,81 ' 32,02 48,14 Szybkosc przenikania etylenu (ml/cm2 min) bez AgN03 na filmie 6,78 6,94 7,11 7,85 7,99 9,55 9,17 57,41 51,21 51,82 49,93 47,43 38,72 38,22 35,80 41,85 41,07 42,22 44,57 51,74 52,60 0,00113 0,000892 0,000741 0,000748 0,000724 0,000462 0,000498 2 ml 6 M roztworu AgN03 umieszczonego na powierzchni filmu 1,50 0,72 ,0,73 0,40 0,32 0,26 0,25 93,15 97,14 97,34 98,05 98,92 99,09 99,17 5,35 1 2,14 1,93 1,54 0,76 0,64 0,58 0,00240 0,00576 0,00716 0,00905 0,0117 0,0133 0,0147 1 / S* 2,86 2,23 2,28 2,12 1,92 1,34 1,31 28,8 72,0 77,6 106,6 194,2 230,8 253,3 S* — jak podano w Tablicy X.21 A. Wytwarzanie filmu z kauczuku Butacril BT 305. 20 g roztworu kauczuku butadieno-akrylonitrylowego Butacril BT 305, (produkuja firmy Societe Plastimer, Francja) w chloroformie, o stezeniu 20% wagowo /wago¬ wych rozciencza sie równa objetosciowo objetoscia chloro¬ formu. Do mieszaniny tej dodaje sie 0,2 g tlenku cynku, 0,08 g kwasu stearynowego, 0,06 g siarki i 0,06 g N-cyklo- *heksylo-2-benzotinosulfenamidu („Goodvite 3321 x 4", Goodyear Ruber Company, zwanego dalej CBTS). Mie¬ szanine miesza sie recznie az do uzyskania dobrej dyspersji, po czym wylewa, stosujac skrobak o grubosci 0,15 mm na czysta plytke szklana. Po wysuszeniu powstaly film wulkani¬ zuje sie przez ogrzewanie w ciagu 20 minut w temperaturze 153 °C. Do uformowania badanej membrany stosuje sie trzy warstwy zwulkanizowanego filmu, umieszczone dla podtrzymania nich na kawalku bibuly filtracyjnej.B. Wytwarzanie filmu z kauczuku Butacril BT 205.Do mieszaniny 20 ml chloroformu i 50 g 10% (wago¬ wo/wagowo) roztworu kauczuku butadienowo-akryloni- trylowego Butacril BT 205, produkcji firmy Societe Plasti¬ mer, Francjaw chloroformie, dodaje sie 0,25 gtlenku cynku, 0,1 g kwasu stearynowego, 0,075 g siarki i 0,075 g GBTS.Otrzymana mieszanine miesza sie w ciagu 3—5 minut w mieszalniku Waringa z duza predkoscia. Z otrzymanej dyspersji wylewa sie film na plytce szklanej. Na te sama powierzchnie dokonuje sie powtórnych wylewan, wytwa¬ rzajac film o wlasciwej i zadanej grubosci. Dwóch wylewan dokonuje sie, stosujac skrobak 0,15 mm i jednego, stosujac skrobak 0,38 mm i wreszcie przy ostatnim wylewaniu stosuje sie skrobak 0,51 mm. Pomiedzy poszczególnymi wylewaniami stosuje sie skrobak 0,51 mm. Pomiedzy poszczególnymi wylewaniami film pozostawia sie do cal¬ kowitego wysuszenia. Gotowy film wulkanizuje sie w ciagu 20 minut w suszarce w temperaturze 153°C. Film ten, podtrzymywany kawalkiem bibuly filtracyjnej, stosuje sie jako membrane z kauczuku BT 205.Kazda z membran z Butacrilu badano w aparace do badan przedstawionym na zalaczonym rysunku. Aparat ten stanowi aparat Amicon Model 12 przystosowany do badan. Zawiera on urzadzenie do ciaglego doprowadzania strumienia zasilajacego, jak równiez strumienia przedmuchu¬ jacego membrane po stronie oddzielonego produktu. Mem¬ brana podtrzymywana jest porowatym krazkiem z poli¬ styrenu. Film z Butacrilu stanowiacy przegrode, umiesz¬ czony jest na kawalku bibuly filtracyjnej. Calkowita sred¬ nica membrany wynosi 2,54 cm z czego 2,25 cm przypada na skuteczna powierzchnie membrany, wynoszaca 3,95 cm2.Membrane badano, doprowadzajac pod cisnieniem 1,41 kg/cm2 i w ilosci 5 ml/minute strumien gazu zasilajacego, stanowiacego mieszanine 1.9,84% wagowych metanu', 32,02% etylenu i 48,14% etanuv Po stronie odbierania produktu membrana byla w sposób ciagly przedmuchiwa¬ na strumieniem azotu w ilosc' 5 ml/minute. Ten strumien przedmuchujacy sluzy do usuwania materialu, który prze¬ szedl przez membrane, z urzadzenia do badania.Analiza materialu, który przeszedl przez membrane i strumienia przedmuchujacego, opuszczajacych aparat, metoda chromatografii gazowej, pozwala okreslic sklad materialu, który przeszedl przez membrane i szybkosc przechodzenia etylenu przez membrane. Zarówno filmy z kauczuku Butacril BT 205 jak i BT 305 badano, stosujac lub nie, 2 ml 6 M roztworu AgN03, umieszczonego na membranie. Roztwór AgN03 sluzy do ulatwiania przeni¬ kania etylenu przez film i stwarza caly uklad membranowy 22 o wysokiej selektywnosci wzgledem etylenu. Wyniki badan podano w tablicach X i XI.Podane wskazniki wyraznie wskazuja na nieoczekiwane zwiekszenie przenikania etylenu przez membrane w przy- 5 padku stosowania roztworu AgN03* Same filmy z Buta¬ crilu sa bardzo malo selektywne wobec etylenu bez stoso¬ wania ich lacznie z roztworem AgN03, natomiast calkowita wydajnosc membrany przy uzyciu roztworu AgNOs wzrasta bardzo znacznie. 10 Przedstawione wyniki wyraznie wskazuja na nieoczeki¬ wany efekt wywierany przez roztwór AgN03 na selektyw¬ nosc przechodzenia etylenu przez przegrody z kauczuków Butacril.Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób wydzielania nienasyconego weglowodoru alifatycznego o 2—8 atomach wegla z mieszaniny acyklicz¬ nych lub cyklicznych parafin, cyklicznych lub acyklicznych mono lub pololefin, acetylenów oraz zwiazków aromatycz¬ nych, zawierajacych wyzej wymienione, alifatyczne pod- 20 stawniki, przy uzyciu cieklej przegrody i kompleksowaaiu metalami, znamienny tym, ze mieszanine par, zawieraja¬ cych wydzielany weglowodór doprowadza sie po jednej stronie zasadniczo stalej, nierozpuszczalnej w wodzie, pólprzepuszczalnej membrany do zetkniecia z wodna, 25 ciekla przegroda, umieszczona w stalej matrycy, która stanowi sama membrana lub która styka sie z ta pólprze- puszczalna membrana, przy czym ciekla przegroda zawiera jony metali z naturalnego ukladu pierwiastków o ciezarze atomowym powyzej 20, korzystnie w stezeniu odpowiada- 30 jacym roztworom 0,1—12 molarnym, laczace sie z wydziela¬ nym weglowodorem w postac rozpuszczalnego w wodzie kompleksu oraz styka sie z higroskopijnym srodkiem, stanowiacym zwlaszcza alkohol poliwinylowy, kwasy poli- akrylowe lub etery poliwinylu, stosowanym w ilosci od- 35 powiedniej do unieruchomienia wodnej przegrody, ko¬ rzystnie w ilosci wynoszacej 0,01—50% wagowych wodnej przegrody bez soli metalu, przy utrzymaniu odpowiednio wyzszego cisnienia czastkowego wydzielanych z mieszaniny weglowodorów i csnienia calkowitego, zwlaszcza do okolo 40 70 KG/cm2 po stronie zasilania i po drugiej stronie mem¬ brany odpowiednio nizszego cisnienia czastkowego wy¬ bielanych skladników, przy utrzymaniu cisnienia calko¬ witego w wysokosci, zapobiegajacej rozdarciu membrany, nizszego od cisnienia po stronie zasilania o co najmniej 45 0,034 KG/cm2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mie¬ szanine zawierajaca nienasycony weglowodór alifatyczny o 2—4 atomach wegla doprowadza sie do pólprzepusz¬ czalnej membrany, która jest przepuszczalna dla mieszanin 50 par w nieobecnosci cieklej przegrody, a nieprzepuszczalna dla cieklej przegrody. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze sto¬ suje sie mieszanine, zawierajaca etylen. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze sto- 55 suje sie mieszanine, zawierajaca etylen, etan i/lub metan. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako jony metali stosuje sie jony metali szlachetnych. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako jony metali szlachetnych stosuje sie jony srebrowe. 60 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie ciekla przegrode, umieszczana w porowatej ma¬ trycy, ustytuowanej po stronie zasilania pólprzepuszczalnej membrany. 8. Sposób wedlug zastrz 1, znamienny tym, ze stosuje 65 sie membrane hydrofilowa. PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób wydzielania nienasyconego weglowodoru alifatycznego o 2—8 atomach wegla z mieszaniny acyklicz¬ nych lub cyklicznych parafin, cyklicznych lub acyklicznych mono lub pololefin, acetylenów oraz zwiazków aromatycz¬ nych, zawierajacych wyzej wymienione, alifatyczne pod- 20 stawniki, przy uzyciu cieklej przegrody i kompleksowaaiu metalami, znamienny tym, ze mieszanine par, zawieraja¬ cych wydzielany weglowodór doprowadza sie po jednej stronie zasadniczo stalej, nierozpuszczalnej w wodzie, pólprzepuszczalnej membrany do zetkniecia z wodna, 25 ciekla przegroda, umieszczona w stalej matrycy, która stanowi sama membrana lub która styka sie z ta pólprze- puszczalna membrana, przy czym ciekla przegroda zawiera jony metali z naturalnego ukladu pierwiastków o ciezarze atomowym powyzej 20, korzystnie w stezeniu odpowiada- 30 jacym roztworom 0,1—12 molarnym, laczace sie z wydziela¬ nym weglowodorem w postac rozpuszczalnego w wodzie kompleksu oraz styka sie z higroskopijnym srodkiem, stanowiacym zwlaszcza alkohol poliwinylowy, kwasy poli- akrylowe lub etery poliwinylu, stosowanym w ilosci od- 35 powiedniej do unieruchomienia wodnej przegrody, ko¬ rzystnie w ilosci wynoszacej 0,01—50% wagowych wodnej przegrody bez soli metalu, przy utrzymaniu odpowiednio wyzszego cisnienia czastkowego wydzielanych z mieszaniny weglowodorów i csnienia calkowitego, zwlaszcza do okolo 40 70 KG/cm2 po stronie zasilania i po drugiej stronie mem¬ brany odpowiednio nizszego cisnienia czastkowego wy¬ bielanych skladników, przy utrzymaniu cisnienia calko¬ witego w wysokosci, zapobiegajacej rozdarciu membrany, nizszego od cisnienia po stronie zasilania o co najmniej 45 0,034 KG/cm2.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mie¬ szanine zawierajaca nienasycony weglowodór alifatyczny o 2—4 atomach wegla doprowadza sie do pólprzepusz¬ czalnej membrany, która jest przepuszczalna dla mieszanin 50 par w nieobecnosci cieklej przegrody, a nieprzepuszczalna dla cieklej przegrody.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze sto¬ suje sie mieszanine, zawierajaca etylen.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze sto- 55 suje sie mieszanine, zawierajaca etylen, etan i/lub metan.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako jony metali stosuje sie jony metali szlachetnych.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako jony metali szlachetnych stosuje sie jony srebrowe. 60

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie ciekla przegrode, umieszczana w porowatej ma¬ trycy, ustytuowanej po stronie zasilania pólprzepuszczalnej membrany.

8. Sposób wedlug zastrz 1, znamienny tym, ze stosuje 65 sie membrane hydrofilowa. PL