Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trójchlorków tytanu i wanadu.Wiadomo, ze trójchlorek tytanu wytwarza sie, przez redukcje Tid4. Redukcje te mozna prowa¬ dzic czterema róznymi znanymi sposobami.Pierwszy sposób polega na redukcji TiCl4 wodo¬ rem w surowych warunkach (temperatura 500— 700°C). Otrzymany produkt, ze wzgledu na stoso¬ wana wysoka temperature, odznacza sie mala ak¬ tywnoscia w procesie polimeryzacji olefin.Drugi sposób polega na redukcji TiCl4 metalem takim jak glin, antymon i inne w temperaturze 200°C lub wyzszej. Nie wszystkie metale nadaja sie do tego celu, gdyz wiele z nich reaguje tylko w ograniczonym zakresie lub nie reaguje wcale.Mozna temu wprawdzie zaradzic, stosujac rozpusz¬ czalniki polarne, takie jak dwumetyloformamid (DMF), czterowodorofuran (THF) lub dwumetoksy- heksan, otrzymany jednak wówczas TiCl3 tworzy kompleks z polarnym rozpuszczalnikiem i nie jest interesujacy z punktu widzenia katalizy.Równiez zastosowanie cieklego amalgamatu po¬ zwala przezwyciezyc te niedogodnosc, (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 658 723), jednak wszystkie metale maja bardzo ograniczona rozpuszczalnosc w rteci, i taki sposób postepowania wymaga uzycia duzej ilosci rteci, która moze byc trudna do oddzielenia od trójchlor¬ ku tytanu. Otrzymany produkt wykazuje niewiel¬ ka aktywnosc w procesie polimeryzacji. 15 20 25 Trzeci sposób polega na redukcji TiCl4 alkil- kami metali. Pozwala on na stosowanie umiarko¬ wanej temperatury, lecz wymaga stosowania sto¬ sunkowo drogich materialów, które sa jednoczesnie bardzo reaktywne i niebezpieczne. W sposobie tym nie mozna tsosowac metali przejsciowych, których adtarliki nie maja wystarczajacej stabiilmosci aby mogly miec zastosowanie praktyczne.Czwarty znany sposób redukcji TiCl4 polega na redukcji karbonylkami metali przejsciowych o nis¬ kiej wartosciowosci jak opisano w belgijskim opi¬ sie patentowym nr 827 983. Zaleta tego sposobu jest redukcja metalami, które nie reagowalyby jako takie, jednakze sposób ten jest ograniczony tylko do tych metali przejsciowych, które daja stabilne karbonylki. Otrzymywane w ten sposób chlorki tytanu wykazuja dobra aktywnosc kata¬ lityczna w procesie polimeryzacji nienasyconych weglowodorów, samych badz z domieszkami.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania trójchlorku tytanu i wanadu, pozwala¬ jacego uniknac wyzej wspomnianych niedogod¬ nosci.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wytwarza sie rozpuszczalne atomy metalu przez odparowanie w wysokiej prózni i kondensuje sie te pary w zwiazku o wzorze MC14, w którym M oznacza Ti lub V, w postaci czystej lub rozcien¬ czonej obojetnymi rozpuszczalnikami, utrzymywa¬ nymi w niskiej temperaturze. Zasadnicza zaleta 1068933 106893 4 tego sposobu jest to, ze moze on byc stosowany do wszystkich metali, zarówno metali przejscio¬ wych jak i innych.Ponadto zalete opisanego sposobu stanowi to, ze otrzymany produkt ma okreslona charakterystyke cieplna i tym samym zdefiniowane wlasciwosci fi¬ zyczne. Produkty o róznych aktywnosciach katali¬ tycznych otrzymuje sie odparowujac jednoczesnie w kontrolowanych warunkach rózne metale.Otrzymarfy produkt znajduje zastosowanie jako katalizator do polimeryzacji i kopolimeryzacji ole- fin przy uzyciu zwiazku alkiloglinowego jako ko- katalizatora.Sposobem wedlug wynalazku trójchlorki Ti lub V otrzymuje sie poddajac reakcji zwiazek o wzo¬ rze MCI*, w którym M oznacza Ti lub V, z me¬ talem, korzystnie wybranym sposród Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V i Ti.Odparowanie prowadzi sie korzystnie w bardzo wysokiej prózni, korzystnie 10"8 — 10-6 tora, w temperaturze zmieniajacej sie zaleznie od stosowa¬ nego metalu, wynoszacej zwykle 800—2500°C, jak opisano w publikacji P.L. Timms, Angew. Chem., 14, 273 (1975).Pary metali poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze MC14 w temperaturze od —80 do +20°C, korzystnie od —60 do —20°C.Do reakcji stosuje sie zwiazek o wzorze MC14, czysty lub rozcienczony obojetnym rozpuszczalni¬ kiem takim jak nasycony lub nienasycony weglo¬ wodór alifatyczny badz aromatyczny lub chlorow¬ cowany weglowodór, taki jak chloroheksan lub fluorobenzen.Przyklad I. Wytwarzanie mieszaniny 3TiCl3.•A1C1* Stosuje sie kolbe z umieszczonym w srod¬ ku wlóknem wolframowym, polaczonym ze zród¬ lem energii elektrycznej. Pod kolba umieszczona jest poziomo kapiel chlodzaca. W górnej czesci kol¬ by znajduja sie nasadki do doprowadzenia azotu i do polaczenia z pompa prózniowa.W zwinietym spiralnie wlóknie wolframowym umieszcza sie 160 mg platków czystego glinu, a do kolby w atmosferze azotu wprowadza sie 250 ml bezwodnego dekanu zawierajacego TiCl4 w ilosci wynoszacej 30% rozpuszczalnika. Kolbe chlo¬ dzi sie na lazni o temperaturze —40^0, a nastep¬ nie laczy z pompa dyfuzyjna do osiagniecia cisnie¬ nia 10-"1 tora. Po osiagnieciu tych warunków wlók¬ no ogrzewa sie az do odparowania metalu.Odparowany metal reaguje natychmiast z TiCl4, dajac bardzo drobny ciemnobrazowy osad. Po za¬ konczeniu odparowywania metalu podwyzsza sie cisnienie w kolbie do atmosferycznego i doprowa¬ dza zawartosc kolby do temperatury pokojowej, wprowadzajac do niej azot, po czym zawiesine o- grzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 150°C.Po odsaczeniu i wysuszeniu, otrzymuje sie fioletowy produkt o nastepujacym skladzie: Dla AlCl3-3TiCls Obliczono Ti — 24,12%, Al — 4,52%, Cl — 71,36% Znaleziono Ti — 24,01%, Al — 4,90%, Ol — 69,80% Przyklad II. Stosuje sie te sama aparature jak w przykladzie I wprowadzajac do niej 190 mg czystego metalicznego magnezu w postaci drutu i 250 ml oktanu, zawierajacego 2% TiCl4. Po o- chlodzeniu do temperatury —60°C i uzyskaniu w 5 kolbie cisnienia 10"^ tora, rozpoczyna sie odparo¬ wywanie metalu, co trwa 5 minut. Powstaje drob¬ ny, brazowofioletowy osad.W kolbie przywraca sie cisnienie i temperature otoczenia, a zawartosc ogrzewa w ciagu 4 godzin 10 w temperaturze 125°C, po czym zawiesine saczy sie, fioletowy osad przemywa sie n-heptanem az do calkowitego usuniecia TiCl4, a otrzymany pro¬ dukt (2 g) po wysuszeniu pod zmniejszonym cis¬ nieniem poddaje sie analizie. 15 Dla MgCl2-2TiCl3 Obliczono: Ti — 23,76%, Mg — 5,95%, Cl — 70,28% Znaleziono: 20 Ti — 22,97%, Mg — 5,8%, Cl — 67,1% Dwie próbki, jedna z nich poddana obróbce a druga nie, wykazuja strukture y, co okreslono za pomoca analizy rentgenowskiej.Przy/klad III. Stosuje sie te sama aparature ** i sposób postepowania jak w przykladzie II, zwiekszajac tylko stezenie TiCl4 w Oktanie do ,14%.Otrzymuje sie brazowofioletowy produkt, który saczy sie, przemywa n-heptanem do calkowitego usuniecia TiCl4, przeprowadza w stan zawiesiny 30 w n-heptanie i poddaje analizie, która wskazuje, ze produikt ma sklad Mgx Ti184 Cl4.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I i stosuje te sama aparature, wprowadzajac do niej 0,240 g metalicznego magnezu w postaci 35 drutu i 300 ml n-oktanu, zawierajacego 0,07d/o TiCl4 i 12% n-chloroheksanu. Po ochlodzeniu za¬ wartosci kolby do temperatury —60°C i uzyskaniu w niej cisnienia 10^* tora, odparowuje sie mag¬ nez w ciagu 7 minut. Powstaje jasnobrazowy pro- 40 dukt, który zbiera sie na saczku, przemywa n- -heptanem i utrzymuje w tym rozpuszczalniku w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C. Analiza wskazuje nastepujacy sklad produktu: Mg3rl Ti! Cl7,8. 45 Przyklad V. Postepuje sie jak w przykladzie I, stosujac te sama aparature. Do kolby wprowa¬ dza sie 0,180 g metalicznego Mn w postaci plat¬ ków i 250 ml oktanu, zawierajacego 2% TiCl4. Po ochlodzeniu zawartosci kolby do temperatury —60°C i uzyskaniu w niej cisnienia 10""1 tora roz¬ poczyna sie odparowywanie metalu, które prze¬ biega calkowicie w ciagu 3 minut.Powstaje brazowofioletowy osad. W kolbie przy- wraca sie temperature i cisnienie otoczenia, a na¬ stepnie otrzymana zawiesine saczy sie, przemywa n-heksanem do calkowitego usuniecia TiCl4, pó czym otrzymany produkt suszy sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i poddaje analizie otrzymujac na- stepujace wyniki: 60 Dla 2TiCl3-MnCl2 Obliczono: Ti — 22,0%, Cl — 65,30%, Mn — 12,63% Znaleziono: 65 Ti — 22,0%, Cl — 63,40%, Mn — 14,40%5 106893 6 Przyklad VI. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, stosujac te sama aparature, w której umiesz¬ cza sie 0,25 g metalicznego Fe w postaci wiórków i 250 ml n-oktanu, zawierajacego 5°/o TiCl4. Po ochlodzeniu zawartosci kolby do temperatury —50°C i uzyskaniu w niej cisnienia 10—3 tora roz¬ poczyna sie odparowywanie metalu, które prze¬ biega W ciagu 5 minut.Powstaje staly czerwonobrazowy produkt, któ¬ ry zbiera sie na saczku, przemywa bezwodnym heksanem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 1,87 g produktu, którego analiza wykazuje nastepujace wyniki: Dla FeCl2<2TiCl3 Obliczono Ti — 21,99^/e, Fe — 12,81°/o, Cl — 65,19% Znaleziono Ti — 21,73%, Fe — 12,70%, Cl — 66,90% Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I stosujac te sama aparature, w której umieszcza sie 0,120 g Mg w postaci drutu i 250 ml n-oktanu, zawierajacego 3 ml VC14.Po ochlodzeniu zawartosci kolby do temperatury —60°C i uzyskaniu w niej cisnienia 10—3 tora rozpoczyna sie "odparowanie metalu, które przebie¬ ga w ciagu 5 minut. Powstaje staly, ciemnobrazo¬ wy produkt, który przemywa sie n-heptanem w celu usuniecia nadmiaru VC14 i przeprowadza po¬ nownie w stan zawiesiny w n-heptanie. Analiza produktu wskazuje, ze odpowiada on wzorowi Mgi, V*,i Cls.so.Przyklad VIII. Do autoklawu o pojemnosci 51 wprowadza sie 21 bezwodnego n-heptanu, za¬ wierajacego katalizator otrzymany jak w przykla¬ dzie III w stezeniu 0,05 miligramoatomów Ti oraz 4 milimole Al (izobutyl)3. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 85°C, po czym do autoklawu wpro¬ wadza sie wodór do osiagniecia cisnienia 5 kg/cm2 i tyle samo etylenu. Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 4 godzin, utrzymujac stale cisnienie przez dodawanie etylenu.Po zakonczeniu polimeryzacji zawiesine odwiro¬ wuje sie a polimer suszy w temperaturze 50° pod zmniejszonym cisnieniem w ciagu 4 godzin i wazy.Otrzymuje sie 400 g bialego polimeru, co odpowia¬ da wydajnosci jednostkowej 6440 g polimeru na gram Ti na godzine i atmosfere etylenu, o wskaz¬ niku plyniecia stopionego polimeru MFI wynosza¬ cym 0,60.Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie VIII, stosujac próbke wlasciwego katalizatora otrzymanego jak w przykladzie IV, w stezeniu 0,03 miligramoatomów Ti na litr oraz jako kokataliza- tor Al(izobutyl)3 w stezeniu 4 milimole na litr. Do autoklawu doprowadza sie wodór do uzyskania cis¬ nienia 5 kg/cm2 i etylen w ilosci odpowiadajacej cisnieniu 3,5 kg/cm2.Polimeryzacje prowadzi sie pod stalym cisnie¬ niem, utrzymywanym przez doprowadzanie do au¬ toklawu etylenu, w ciagu 4 godzin, otrzymujac 275 g bialego polimeru, co odpowiada wydajnosci jednostkowej 9100 g polimeru na gram Ti na go¬ dzine i na atmosfere etylenu, o wskazniku plynie¬ cia stopionego polimeru MFI2ifl = lO,5 (MFI2i,a '• : MFI2(18=39,4).Przyklad X. W autoklawie o pojemnosci 21 umieszcza sie 1 litr bezwodnego i odpowietrzonego 5 n-heksanu, zawierajacego 20,8 mg katalizatora otrzymanego jak w przykladzie VI, co odpowiada zawartosci 0,0941 miliigramoatoimów Ti/l i AMizo- buityl)3 w ilosci 4 mdlimoli/ll, 20 kg/cm2 wodoru i 20 kg/cm2 etylenu. Zawartosc autoklawu ogrzewa 10 sie do temperatury 85°C i utrzymuje sie w nim stale cisnienie, doprowadzajac w sposób ciagly etylen.Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 2 godzin, po czym autoklaw chlodzi sie i odpowietrza a poli- 15 mer odwirowuje, suszy pod zmniejszonym cisnie¬ niem w temperaturze 50°C i wazy. Otrzymuje sie 342)0 g polimeru o MFI2ll6 = 0,H2/MFI2i,6/MFl2iW = = 44,7/ z wydajnoscia jednostkowa 1750 g polimeru na gram Ti na godzine i na atmosfere etylenu. 20 Przyklad XI. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie VIII, stosujac jako katalizator produkt otrzy¬ many w przykladzie V w stezeniu odpowiadaja¬ cym 0,10 miligramoatomów Ti na litr. Jako koka- talizator stosuje sie Al(izobutyl)3 w stezeniu 4 25 milimoli na litr.Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 3 godzin przy cisnieniu wodoru 5 kg/cm2 i cisnieniu etyle¬ nu 5 kg/cm2, otrzymujac 390 g polimeru o MFI2fl§ = = 0,36 i MFI21l6/MFI2,i6 = 35, z wydajnoscia 2700 g 30 polimeru na gram Ti na godzine i na atmosfere etylenu.Przyklad XII. Do kolby dwuszyjnej o pojem¬ nosci 100 ml, przedmuchanej obojetnym gazem, wprowadza sie w atmosferze gazu obojetnego 30 ml 35 bezwodnego n-heksanu i produkt otrzymany w przykladzie III w ilosci 0,1 mdlimola Ti, 0,1 mili- mola Al(izobutyl)3 oraz 7 g bezwodnego izoprenu, destylowanego dwukrotnie znad SiH.Zawartosc kolby miesza sie w ciagu 2 godzin 40 w temperaturze 20°C i nastepnie wylewa do 300 ml metanolu zawierajacego lf/t antyutleniacza.Skoagulowany polimer suszy sie w ciagu nocy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojo¬ wej, otrzymujac 6,3 g stalego polimeru, co od- 46 powiada wydajnosci 90a/o w przeliczeniu na mo¬ nomer. Analiza widma NMR wskazuje na to, ze produkt ma w przewazajacej czesci strukture typu cis-1,4.Przyklad XIII. Do kolby okraglodennej o 50 pojemnosci 200 ml, przedmuchanej obojetnym ga¬ zem, wprowadza sie w atmosferze obojetnego ga¬ zu 90 ml bezwodnego n-heksanu i nastepnie pro¬ dukt otrzymany w przykladzie VII w ilosci od¬ powiadajacej 0,5 milimoli V oraz 1 milimol AlEta. 55 Kolbe zamyka sie korkiem z neoprenu i perforo¬ wana zakrywka koronkowa, umozliwiajaca wpro¬ wadzenie do kolby igly, przyspawanej do naczy¬ nia metalowego zawierajacego butadien, wprowa¬ dzajac do kolby 14 g monomeru w postaci cie- 60 czy.Kolbe okraglodenna umieszcza sie na lazni ob¬ rotowej, w której utrzymuje sie za pomoca ter¬ mostatu temperature 20°C i utrzymuje w tych warunkach w ciagu 1,5 godziny. 65 Po zakonczeniu reakcji kolbe otwiera sie a jej7 106893 8 zawartosc wylewa do 0,5 1 metanolu, zawieraja¬ cego 1% jonolu. Skoagulowany polimer suszy sie w ciagu 16 godzin pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 1,8 g stalego polimeru, co odpowiada wydajnosci 13% w przeliczeniu na monomer. Ana¬ liza widma IR wskazuje, ze produkt prawie cal¬ kowicie ma strukture trans-1,4.Zastrzezenia patentowe 1, Sposób wytwarzania trójchlorków tytanu i wanadu, polegajacy na redukcji czterochlorków tytanu i wanadu za pomoca metali, znamienny tym, ze metal odparowuje sie pod próznia i otrzy¬ mane pary metalu poddaje sie w niskiej tempe¬ raturze reakcji ze zwiazkiem o wzorze MCL4, w którym M oznacza atom Ti lub V. 10 15 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odparowanie metalu prowadzi sie pod próznia 10-3 _ 10-5 tora. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pary metalu poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze MCL4 w temperaturze od —80 do +20°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze pary metalu poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze MC14 w temperaturze od —60°C do —20°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozcienczalnika takiego jak nasycony lub nienasycony weglowodór alifatyczny lub chlo¬ rowcowany weglowodór. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze jako metal stosuje sie Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V lub Ti.Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, zam. 1092/79 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PLThe subject of the invention is a method of producing titanium and vanadium trichlorides. It is known that titanium trichloride is produced by reducing Tid4. These reductions can be carried out in four different known ways. The first way is to reduce TiCl4 with hydrogen under severe conditions (temperature 500-700°C). The obtained product, due to the high temperature used, is characterized by low activity in the process of olefin polymerization. Not all metals are suitable as many react only to a limited extent or do not react at all. however, the TiCl3 obtained then forms a complex with a polar solvent and is not interesting from the point of view of catalysis. Also, the use of liquid amalgam overcomes this disadvantage (see US Pat. No. 3,658,723), but all metals have very limited solubility in water. mercury, and this procedure requires the use of a large amount of mercury, which may be difficult to separate from the titanium trichloride. The product obtained shows little activity in the polymerization process. The third way is to reduce TiCl4 with metal alkyls. It allows the use of moderate temperatures, but requires the use of relatively expensive materials which are both highly reactive and dangerous. Transition metals whose adtarlics are not sufficiently stable for practical use cannot be used in this method. The advantage of this method is reduction with metals that would not react as such, however, this method is limited to only those transition metals that give stable carbonyls. The titanium chlorides obtained in this way show good catalytic activity in the process of polymerization of unsaturated hydrocarbons, alone or with admixtures. in that soluble metal atoms are produced by high vacuum evaporation and these vapors are condensed into a compound of formula MC14 where M is Ti or V either neat or diluted with inert solvents kept at low temperature. The main advantage of this method is that it can be applied to all metals, both transition and non-transition metals. Moreover, the described method has the advantage that the product obtained has defined thermal characteristics and thus defined physical properties. . Products with different catalytic activities are obtained by simultaneously evaporating various metals under controlled conditions. The obtained product is used as a catalyst for the polymerization and copolymerization of olefins using an alkylaluminum compound as a co-catalyst. a compound of the formula MCI* wherein M is Ti or V with a metal preferably selected from Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V and Ti. The evaporation is preferably carried out in a very high vacuum, preferably 10" 8-10-6 Torr at a temperature that varies with the metal used, typically 800-2500°C, as described in P. L. Timms, Angew. Chem., 14, 273 (1975). with a compound of formula MC14 at a temperature of from -80 to +20°C, preferably from -60 to -20°C. The compound of formula MC14, pure or diluted with an inert solvent such as saturated or unsaturated carbon, is used for the reaction. aliphatic or aromatic hydrogen or a halogenated hydrocarbon such as chlorhexane or fluorobenzene. A cooling bath is placed horizontally under the flask. At the top of the flask there are attachments for the nitrogen supply and for connection to the vacuum pump. 160 mg of pure aluminum flakes are placed in a spiral wound tungsten filament and 250 ml of anhydrous decane containing 30% TiCl4 is introduced into the flask under nitrogen. % solvent. The flask is cooled in a -40°C bath and then connected to a diffusion pump until a pressure of 10-1 torr is reached. Once these conditions are reached, the filament is heated until the metal evaporates. The vaporized metal reacts immediately with TiCl4 giving a very fine dark brown precipitate After metal evaporation is complete, the flask is pressurized to atmospheric pressure and the contents of the flask are brought to room temperature with nitrogen and the suspension is heated for 3 hours at at 150°C. After filtration and drying, a purple product is obtained with the following composition: For AlCl3-3TiCls Calculated Ti - 24.12%, Al - 4.52%, Cl - 71.36% Found Ti - 24.01% , Al - 4.90%, Ol - 69.80% Example 2. The same apparatus as in Example 1 is used, introducing into it 190 mg of pure metallic magnesium in the form of a wire and 250 ml of octane containing 2% TiCl 4 . cooling to -60°C and reaching a pressure of 10"^ torr in the 5th flask, begins metal evaporation takes 5 minutes. A fine brownish-purple precipitate forms. The flask is returned to ambient pressure and temperature and the contents are heated to 125°C for 4 hours, the suspension is filtered, the purple precipitate is washed with n-heptane until all TiCl4 is removed. and the product obtained (2 g) after drying in vacuo is analyzed. 15 For MgCl2-2TiCl3 Calculated: Ti - 23.76%, Mg - 5.95%, Cl - 70.28% Found: 20 Ti - 22.97%, Mg - 5.8%, Cl - 67.1% Two samples, one treated and the other untreated, exhibit a y-structure as determined by X-ray analysis. Example/Example III. The same apparatus** and procedure are used as in Example 2, only increasing the concentration of TiCl4 in Octane to .14%. A brownish-purple product is obtained, which is filtered, washed with n-heptane until complete removal of TiCl4, suspended at 30 wt. n-heptane and analyzed which indicated that the product was of the composition Mgx Ti184 Cl4. Example IV. The procedure of Example 1 is followed and the same apparatus is used, introducing into it 0.240 g of magnesium metal in the form of a wire and 300 ml of n-octane containing 0.07% of TiCl4 and 12% of n-chlorohexane. After the contents of the flask were cooled to -60°C and brought to a pressure of 10 torr, the magnesium was evaporated for 7 minutes. A light brown product is formed which is collected on a filter paper, washed with n-heptane and kept in this solvent for 2 hours at 100°C. The analysis indicates the following composition of the product: Mg3rl Ti! Cl7.8. Example 5. The procedure of Example 1 is repeated, using the same apparatus. 0.180 g of metallic Mn flakes and 250 ml of octane containing 2% TiCl4 are introduced into the flask. After the contents of the flask were cooled to -60°C and pressurized to 10 torr, metal evaporation began and was complete within 3 minutes. A brownish-purple precipitate formed. The flask is returned to ambient temperature and pressure, and the resulting suspension is filtered, washed with n-hexane until complete removal of TiCl4, then the resulting product is dried in vacuo and analyzed, giving the following results: 60 For 2TiCl3-MnCl2 Calculated: Ti - 22.0%, Cl - 65.30%, Mn - 12.63% Found: 65 Ti - 22.0%, Cl - 63.40%, Mn - 14.40%5 1068936 Example VI. Example 1 is followed, using the same apparatus in which 0.25 g of metallic Fe in the form of chips and 250 ml of n-octane containing 5% TiCl4 are introduced. After cooling the contents of the flask to -50°C and reaching a pressure of 10-3 torr, metal evaporation begins and proceeds for 5 minutes. hexane and dried under reduced pressure. 1.87 g of product are obtained, the analysis of which shows the following results: For FeCl2<2TiCl3 Calculated Ti - 21.99%, Fe - 12.81%, Cl - 65.19% Found Ti - 21.73%, Fe - 12.70%, Cl - 66.90% Example VII. The procedure of Example 1 is repeated using the same apparatus in which 0.120 g of Mg in wire form and 250 ml of n-octane containing 3 ml of VC14 are introduced. After cooling the contents of the flask to -60°C and pressurizing it At 10-3 Torr, metal evaporation begins and takes 5 minutes to form a solid, dark brown product which is washed with n-heptane to remove excess VC14 and resuspended in n-heptane. Analysis of the product shows that it corresponds to the formula Mgi, V*, and Cls.so. 0.5 milligram atoms of Ti and 4 millimoles of Al (isobutyl).3 The mixture is heated to 85° C., then hydrogen is introduced into the autoclave to a pressure of 5 kg/cm 2 and the same amount of ethylene. Polymerization is carried out for 4 hours, maintaining constant pressure by adding ethylene.Po at the end of the polymerization, the suspension is centrifuged and the polymer is dried at 50°C under vacuum for 4 hours and weighed. an MFI polymer melt melt index of 0.60. Example IX. The procedure of Example 8 is followed, using a sample of the actual catalyst obtained in Example 4 at a concentration of 0.03 milligrams of Ti per liter and Al(isobutyl) 3 as the cocatalyst at a concentration of 4 millimoles per liter. Hydrogen is fed to the autoclave to a pressure of 5 kg/cm2 and ethylene to a pressure of 3.5 kg/cm2. Polymerizations are carried out under constant pressure, maintained by feeding ethylene into the autoclave for 4 hours yielding 275 g of white polymer, corresponding to a unit yield of 9100 g of polymer per gram of Ti per hour per ethylene atmosphere, with a melt melt index MFI2ifl = 10.5 (MFI2i,a' : MFI2(18=39, 4) Example 10. One liter of anhydrous and deaerated n-hexane containing 20.8 mg of the catalyst obtained in Example 6, corresponding to 0.0941 milligrammoatoims of Ti/l and AMisobuityl, is placed in an autoclave of capacity 21. in the amount of 4 mdlimol/ll, 20 kg/cm2 of hydrogen and 20 kg/cm2 of ethylene. The contents of the autoclave are heated to 85°C and kept under constant pressure by continuously supplying ethylene. Polymerizations are carried out for 2 hours, then the autoclave is cooled and vented, and the polymer is centrifuged, dried under reduced pressure. ¬ not at 50°C and in a vase. 342.0 g of polymer with MFI2116=0.H2/MFI21.6/MF121W==44.7) are obtained with a unit yield of 1750 g of polymer per gram of Ti per hour and per ethylene atmosphere. 20 Example XI. The procedure of Example 8 was followed, using as catalyst the product obtained in Example 5 in a concentration corresponding to 0.10 milligram atoms of Ti per liter. Al(isobutyl)3 is used as the cocatalyst at a concentration of 425 millimoles per liter. Polymerizations are carried out for 3 hours at a hydrogen pressure of 5 kg/cm2 and an ethylene pressure of 5 kg/cm2, yielding 390 g of a polymer with an MFI2fl§ = = 0.36 and MFI2116/MFI2,16 = 35, with a yield of 2700 g of polymer per gram of Ti per hour and per atmosphere of ethylene. Example XII. Into a 100 ml two-neck flask purged with inert gas, 30 ml of anhydrous n-hexane and the product obtained in Example 3 in the amount of 0.1 millimol of Ti, 0.1 millimole of Al(isobutyl) are introduced under inert gas. )3 and 7 g of anhydrous isoprene, distilled twice over SiH. The contents of the flask are stirred for 2 hours at 20°C and then poured into 300 ml of methanol containing 1/t of antioxidant. The coagulated polymer is dried overnight under vacuum at room temperature to give 6.3 g of solid polymer, corresponding to a yield of 90% on a monomer basis. Analysis of the NMR spectrum indicates that the product is predominantly cis-1,4 in structure. Example 13. 90 ml of anhydrous n-hexane are introduced into a 200 ml round-bottomed flask, purged with inert gas, and then the product obtained in Example 7 in an amount corresponding to 0.5 millimoles of V and 1 millimole of AlEta. 55 The flask is closed with a neoprene stopper and a perforated lace cap allowing insertion of a needle welded to a metal vessel containing butadiene, introducing 14 g of liquid monomer into the flask. 60 The round bottom flask is placed in a rotary bath, in which the temperature is kept at 20°C by means of a thermostat and maintained under these conditions for 1.5 hours. When the reaction is complete, the flask is opened and its contents poured into 0.5 liters of methanol containing 1% ionol. The coagulated polymer is dried for 16 hours under reduced pressure, yielding 1.8 g of solid polymer, corresponding to a yield of 13% on a monomer basis. Analysis of the IR spectrum indicates that the product is almost entirely of the trans-1,4 structure. under vacuum and the resulting metal vapors are reacted at low temperature with a compound of formula MCL4 in which M is Ti or V. The method according to claim 1, characterized in that the evaporation of the metal is carried out under a vacuum of 10-3 - 10-5 Torr. 3. The method of claim The process according to claim 1, characterized in that the metal vapors are reacted with the compound of the formula MCL4 at a temperature of -80 to +20°C. 4. The method of claim The process according to claim 3, characterized in that the metal vapors are reacted with the compound of formula MC14 at a temperature of -60°C to -20°C. 5. The method of claim A method according to claim 1, 2 or 3, wherein the reaction is carried out in the presence of an inert diluent such as a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon. 6. The method of claim 1 or 2 or 3, characterized in that Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V or Ti are used as the metal. Drukarnia Narodowa, Zakład No. 6, zam. 1092/79 Price PLN 45 PL PL PL PL PL PL PL PL