PL104682B1 - Sposob otrzymywania usieciowanych kauczukow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania usieciowanych kauczuków.

Znany dotychczas sposób otrzymywania usieciowanych kauczuków polega na tyrri, ze do stalych kauczu¬ ków wprowadza sie srodki sieciujace, przyspieszacze, zmiekczacze, napelniacze i inne skladniki przy zastosowa¬ niu walcarek lub mieszalników zamknietych, po czym otrzymana w ten sposób mieszanke wulkanizuje sie w urzadzeniach formujacych przy zastosowaniu cisnienia i podwyzszonej temperatury. Wada tego sposobu jest koniecznosc stosowania ciezkich, energochlonnych maszyn oraz duzego nakladu robocizny.

Znany jest tez sposób otrzymywania wyrobów gumowych, polegajacy na tym, ze maloczasteczkowe ciekle polimery telecheliczne z grupami np. hydroksylowymi, karboksylowymi lub chlorowcowymi na obu koncach lancucha poddaje sie reakcji ze zwiazkami wielofunkcyjnymi jak np. izocyjanianami, poliaminami, zwiazkami epoksy, w wyniku czego nastepuje sieciowanie z jednoczesnym utwardzeniem sie wyrobu w formie. Wada tego sposobu jest wysoka lepkosc kauczuków telechelicznych, utrudniajaca dobre wymieszanie skladników miesza¬ niny, a równiez ruskie, niewystarczajace dla wielu wyrobów, wlasnosci mechaniczne.

Sposób otrzymywania usieciowanych kauczuków wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze kompo¬ zycje zawierajaca monomer dienowy lub ich mieszanine, monomer winylowy w ilosci 0 do 40 g na 100 g mono¬ meru dienowego lub ich mieszaniny oraz monomer dwualkenylowy lub ich mieszanine, w ilosci 1 do 100 mmoli na 100 g monomeru dienowego lub ich mieszaniny, poddaje sie przy ciaglym mieszaniu kopolimeryzacji aniono¬ wej w obecnosci inicjatora metaloorganicznego w ilosci 0,5 do 20 mmoli na 100 g monomeru dienowego lub ich mieszaniny i ewentualnie moderatora w ilosci 0,5 do 20 mmoli na 100 g monomeru dienowego lub ich miesza¬ niny. Kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 20-150° i w czasie 0,5-24 godzin, przy czym po ukazaniu pierwszych oznak zelowania przerywa sie mieszanie, ewentualnie mieszanine reakcyjna przetlacza sie do formy.

Drugi wariant sposobu polega na tym, ze kompozycje zawierajaca monomer dienowy lub ich mieszanine, monomer cykliczny typu tlenku cyklicznego lub laktonu, lub ich mieszanine w ilosci 0 do 50 g na 100 g mono¬ meru dienowego lub ich mieszaniny oraz monomer dwualkenylowy lub ich mieszanine w ilosci 1 do 100 mmoli na 100 g monomeru dienowego lub ich mieszaniny, poddaje sie przy ciaglym mieszaniu kopolimeryzacji aniono-2 104682 wej, w obecnosci inicjatora metaloorganicznego w ilosci 0,5 do 20 mmoli na 100 g monomeru dienowego lub ich mieszaniny. Kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 20-150°C i w czasie 0,5 do 24 godzin, przy czym po ukazaniu pierwszych oznak zelowania przerywa sie mieszanie, ewentualnie mieszanine reakcyjna przetlacza sie do formy, W opisanych powyzej wariantach sposobu jako monomery dienowe stosuje sie zwiazki o wzorze CH2 = c^ "^H = CH2, w którym R oznacza wodór, alkyl lub aryl o ilosci atomów wegla od 1-8, jak np. 1,3-butadien, izopren, 2,3-dwumetylo- 1,3-butadien, 1,3-pentadien, 1,3-heksadien, 1,3-heptadien, fenylowe, dwuetylowe, dwupropylowe pochodne butadienu. r 7 Jako monomery winylowe stosuje sie zwiazki alkenyloarylowe jak styren, £-metylostyren, winylonaftalen, JC-winylometylonaftalen, winylotoluen, winylopirydyna, alkylowe, cykloalkylowe, arylowe, alkarylowe, aralkylo- we, alkoksylowe, aryloksylowe pochodne tych zwiazków, estry akrylowe i metakrylowe jak akrylan i metakrylan metylu, etylu, propylu, butylu i inne, estry winylowe jak octan, propionian, maslan winylu i inne, nitryle jak ¦- akrylonitryl, metakrylonitryl, estry kwasów dwukarboksylowych nienasyconych jak maleiniany, fumaraniany, itakoniany metylu, etylu, propylu i inne, nienasycone etery jak winylobutylowy, winyloetylowy i inne.

Zamiast monomerów winylowych stosuje sie monomery z grupy tlenków cyklicznych jak tlenek etylenu* propylenu, styrenu, lub laktony jak butyrolakton, piwalolakton i inne.

Jako monomery dwualkenylowe stosuje sie zwiazki dwualkenyloarylowejakdwuwinylobenzen, dwuwiny- lonaftalen, dwuwinylodwufenyl, dwuwinyloksylen, dwuwinylometylodwufenyl, winyloizopropenylonaftalen, winyloizopropenylodwufenyl, winyloallylobenzen, dwuwinylopirydyna jak równiez inne zwiazki dwualkenylowe jak ftalan i tereftalan dwuwinylu, dwuakrylan i dwumetakrylan glikolu etylenowego, nienasycone etery jak eter dwuwinylowy glikolu etylenowego oraz inne etery.

Jako inicjatory kopolimeryzacji stosuje sie mono- i dwufunkcyjne zwiazki metaloorganiczne potasowców tj. litu, sodu, potasu, rubidu, i cezu, np. butylolit, butylosód, dwulitobutan, dwulitostilben, naftalenosód, nafta- lenolit, metylonaftalenolit, dwulitowe pochodne oligomerów butadienu, izoprenu i innych dienów, styrenu i in¬ nych zwiazków winyloaromatycznych, oraz inne zwiazki tego typu.

Jako moderatory reakcji stosuje sie zwiazki typu eterów jak eter dwumetylowy, dwuetylowy, tetrahydro- furan, diglym, triglym, wieloaminy trzeciorzedowe jak czterometyloetylenodwuamina, szesciometylotrójetyleno- czteroamina.

Zalety sposobu wedlug wynalazku polegaja na mozliwosci otrzymania usieciowanych kauczuków, wycho¬ dzac bezposrednio z monomerów, przy czym wszystkie etapy, a mianowicie kopolimeryzacja, sieciowanie i for¬ mowanie artykulów gumowych przebiegaja w jednym ciagu aparaturowym, bez koniecznosci wyizolowywania produktów posrednich.

Opisany sposób upraszcza dotychczasowa technologie stosowana w przemysle gumowym, to znaczy poz¬ wala na wyeliminowanie procesu przerobu stalych kauczuków przy uzyciu ciezkich i energochlonnych maszyn, pozwala równiez na ominiecie wielu operacji jednostkowych zwiazanych z formowaniem wyrobów i zastapieniem ich prostym procesem wtrysku do formy. Ponadto, w wyniku odpowiedniego doboru rodzajów i ilosci reagentów, opisany sposób, umozliwia modyfikacje wlasnosci usieciowanych kauczuków w szerokim zakresie.

Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady.

Przyklad I. Do starannie oczyszczonego od zanieczyszczen typu donorów wodoru reaktora, wypel¬ nionego azotem, wprowadza sie 680 g izoprenu, 72 mmoli dwuwinylobenzenu i 19 mmoli inicjatora w postaci oligomeru dwulitoizoprenu. Reakcje prowadzi sie przy jednoczesnym mieszaniu w temperaturze 25°C. Po ukaza¬ niu sie pierwszych objawów zelowania, co nastepuje w czasie 20-60 minut, mieszanie przerywa sie, temperature podnosi do 50°C i dalej ogrzewa przez 5 godzin. W tym czasie zachodzi dalsze usieciowanie i zestalenie masy reakcyjnej.

Przyklad II. Do starannie oczyszczonego od zanieczyszczen typu donorów wodoru reaktora wypel¬ nionego azotem wprowadzane 540 g butadienu, 108 styrenu, 47 mmoli dwuwinylotoluenu i 19 mmoli inicjatora w postaci dwulitobutanu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 25°C. Po ukazaniu sie pierwszych objawów zelowania co nastepuje w czasie 20—60 minut mieszanie przerywa sie, temperature podnosi do 70°C i dalej ogrzewa przez 10 godz. W tym czasie zachodzi dalsze usieciowanie i zestalenie masy reakcyjnej.

Przyklad III. Do starannie oczyszczonego od zanieczyszczen typu donorów wodoru reaktora wypel¬ nionego azotem wprowadza sie 820 g heksadienu, 164 g akrylonitrylu, 90 mmoli eteru dwuwinylowego glikolu etylenowego i 19 mmoli inicjatora w postaci dwulitostilbenu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 35°C. Po ukazaniu sie pierwszych objawów zelowania, co nastepuje w czasie 1—1,5 godz., mieszanie przerywa sie, tempe¬ rature podnosi do 100°C i dalej ogrzewa przez 50 godz. W tym czasie zachodzi dalsze usieciowanie i zestalenie masy reakcyjnej.104682 3 Przyklad IV. Do starannie oczyszczonego od zanieczyszczen typu donrów reaktora, wypelnionego azotem, wprowadza sie 820 g 2,3-dwumetylo-l,3-butadienu, 82 g akrylanu metylu, 124 mmole akrylanu glikolu etylenowego i 10 mmoli inicjatora w postaci aligomeru dwulitoizoprenu. Reakcje prowadzi sie przy jednoczes¬ nym mieszaniu w temperaturze 35°C. Po ukazaniu sie pierwszych objawów zelowania, co nastepuje w czasie 1—1,5 godziny, mieszanie przerywa sie, temperature podnosi do 100°C i dalej ogrzewa przez 20 godzin. W tym czasie zachodzi dalsze usieciowanie i zestalanie masy reakcyjnej.

Przyklad V. Do starannie oczyszczonego od zanieczyszczen typu donorów wodoru reaktora, wypel¬ nionego azotem, wprowadza sie 680 g izoprenu, 68 g etylowinylobenzenu, 72 mmole dwuwinylobenzenu, 50 mmoli czterometyloetylenodwuaminy i 10 mmoli inicjatora w postaci naftalenosodu. Reakcje prowadzi sie przy jednoczesnym mieszaniu w temperaturze 25°C. Po ukazaniu sie pierwszych objawów zelowania, co nastepuje w czasie 20—60 minut, mieszanine reakcyjna przetlacza sie cisnieniem azotu do formy w której prowadzi sie dalsze sieciowanie w czasie 12 godzin i w temperaturze 50°C.

Przyklad VI. Do starannie oczyszczonego od zanieczyszczen typu donorów wodoru reaktora, wypel¬ nionego azotem wprowadza sie 540 g butadienu, 136 g etylowinylobenzenu, 107 mmoli dwuwinylotoluenu, 50 mmoli czterometyloetylenodwuaminy i 9 mmoli inicjatora w postaci dwulitobutanu. Reakcje prowadzi sie przy jednoczesnym mieszaniu w temperaturze 35°C. Po ukazaniu sie pierwszych objawów zelowania co nastepuje w czasie 1—1,5 godziny, mieszanine reakcyjna przetlacza sie cisnieniem azotu do formy w której prowadzi sie dalsze sieciowanie w czasie 12 godzin i w temperaturze 50°C.

Przyklad VII. Do starannie oczyszczonego od zanieczyszczen typu donorów wodoru reaktora wypel¬ nionego azotem, wprowadza sie 680 g izoprenu, 45 mmoli dwuwinylobenzenu, 5 mmoli szesciometylotrój- etylenoczteroaminy i 5 mmoli inicjatora w postaci dwulitostilbenu. Reakcje prowadzi sie przy jednoczesnym mieszaniu w temperaturze 25°C. Po ukazaniu sie pierwszych objawów zelowania, co nastepuje w czasie 20-60 minut, mieszanine reakcyjna przetlacza sie przy pomocy urzadzenia wtryskowego do formy w której prowadzi sie dalsze sieciowanie w czasie 24 godzin i w temperaturze 50°C.

Przyklad VIII. Do starannie oczyszczonego od zanieczyszczen typu donorów wodoru reaktora, wy¬ pelnionego azotem, wprowadza sie 680 g izoprenu, 100 g akrylonitrylu, 54 mmole dwuwinylotoluenu, 50 mmoli triglymu i 10 mmoli inicjatora w postaci dwulitoizoprenu. Reakcje prowadzi sie przy jednoczesnym mieszaniu w temperaturze 35°C. Po ukazaniu sie pierwszych objawów zelowania co nastepuje w czasie'1—1,5 godziny, mieszanine reakcyjna przetlacza sie przy pomocy wysokosprawnej pompy do formy, w której prowadzi sie dalsze sieciowanie w czasie 12 godzin i w temperaturze 50°C.

Przyklad IX. Do starannie oczyszczonego od zanieczyszczen typu donorów wodoru reaktora, wypel¬ nionego azotem, wprowadza sie 340 g izoprenu, 270 g butadienu, 72 mmole dwuwinylobenzenu, 19 mmoli czterometyloetylenodwuaminy i 19 mmoli inicjatora w postaci butylolitu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze °C. Po ukazaniu sie pierwszych objawów zelowania, co nastepuje w czasie 20—60 minut, mieszanine reakcyjna przetlacza sie przy pomocy urzadzenia wtryskowego do formy w której prowadzi sie dalsze sieciowanie w czasie godzin i w temperaturze 50°C.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania usieciowanych kauczuków na drodze polimeryzacji i kopolimeryzacji anionowej monomeru dienowego i/lub winylowego lub ich mieszanin, w temperaturze —50 do 150°C, w obecnosci zwiaz¬ ków organicznych litu i ewentualnie moderatorów,znamienny tym, ze kompozycje zawierajaca monomer dienowy lub ich mieszanine, monomer winylowy w ilosci od 0 do 40 g na 100 g monomeru dienowego lub ich mieszaniny oraz monomer dwualkenylowy lub ich mieszanine, w ilosci 1 do 100 mmoli na 100 g monomeru dienowego lub ich mieszaniny, poddaje sie przy ciaglym mieszaniu kopolimeryzacji anionowej w obecnosci ;; inicjatora metaloorganicznego w ilosci 0,5 do 20 mmoli na 100 g monomeru dienowego lub ich mieszaniny i ewentualnie moderatora w ilosci 0,5 do 20 mmoli na 100 g monomeru dienowego lub ich mieszaniny, w tem¬ peraturze 20 do 150°C i w czasie 0,5 do 24 godzin, przy czym po ukazaniu pierwszych oznak zelowania prze¬ rywa sie mieszanie, ewentualnie mieszanine reakcyjna przetlacza sie do formy.

2. Sposób otrzymywania usieciowanych kauczuków na drodze polimeryzacji i kopolimeryzacji anionowej monomeru dienowego i/lub winylowego lub ich mieszanin, w temperaturze -50 do 150°C, w obecnosci zwiaz¬ ków organicznych litu i ewentualnie moderatorów, znamienny tym, ze kompozycje zawierajaca monomer dienowy lub ich mieszanine monomer cykliczny typu tlenku cyklicznego lub lektonu wzglednie ich mieszanine, w ilosci od 0 do 50 g na 100 g monomeru dienowego lub ich mieszaniny oraz monomer dwualkenylowy lub ich mieszanine w ilosci 1 do 100 mmoli na 100 g monomeru dienowego lub ich mieszaniny poddaje sie przy ciaglym4 104682 mieszaniu kopolimeryzacji anionowej, w obecnosci inicjatora metaloorganicznego w ilosci 0,5 do 20 mmoli na 100 g monomeru dienowego lub ich mieszaniny i ewentualnie 0,5 do 20 mmoli moderatora na 100 g monomeru dienowego lub ich mieszaniny, w temperaturze 20 do 150°C i w czasie 0,5 do 24 godzin, przy czym po ukazaniu pierwszych oznak zelowania przerywa sie mieszanie, ewentualnie mieszanine reakcyjna przetlacza sie do formy. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 45 zl