PL103695B1 - Sposob prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej oraz reaktor do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadze^ nia ciaglej polimeryzacji w fazie gazowej co naj¬ mniej jednego monomeru ulegajacego polimeryza¬ cji oraz reaktor do polimeryzacji co najmniej jednego monomeru w stanie oparów, w zasadniczo izobarycznym procesie, przy zastosowaniu wysoko- wydajnego katalizatora i ewentualnie kokataliza- tora, stanowiacy poziomy, chlodzony wyparnie re¬ aktor o zlozu mieszanym, w którym zasadniczo caly gaz odlotowy zawracany jest do obiegu.

Jedna z niekorzystnych cech procesu polimery¬ zacji monomerów w fazie cieklej z roztworu lub zawiesiny stanowia koszty inwestycyjne. Prowa¬ dzenie procesu polimeryzacji monomeru w fazie gazowej moze byc znacznie bardziej korzystne pod wzgledem ekonomicznym, pod warunkiem rozwia¬ zania pewnych trudnosci charakterystycznych dla tego typu procesu. Naleza do nich zagadnienia pro¬ wadzenia polimeryzacji w sposób dajacy mozliwosc regulacji temperatury tak, aby uniknac wystepo¬ wania goracych punktów, trudnosci z utrzymaniem wlasciwego rozkladu wielkosci czastek produktu oraz, w przypadku stosowania katalizatorów o bar¬ dzo wysokiej wydajnosci lecz równoczesnie wrazli¬ wych na zatrucie, kwestie zmniejszenia do mini¬ mum ilosci uzupelniajacego materialu stykajacego sie z katalizatorem, odniesionej do ilosci wytwo¬ rzonego produktu.

Sposoby i urzadzenia do prowadzenia polimery- *• zacji w fazie gazowej ze wzgledu na swoje znacze¬ nie doczekaly sie wielu opracowan.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 2502953 opisano wyposazony w przelewowe prze¬ grody nachylany ku dolowi reaktor do kontakto¬ wania fluidyzowanych czastek stalych z gazowymi plynami w celu usuwania lub odpedzania substan¬ cji lotnych z substancji stalych.

Wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 2936303 proces polimeryzacji w fazie gazowej etylenu, propylenu lub ich mieszanin prowadzi sie w ukladzie przeciwpradowym ze zlozem fluidalnym, w obecnosci obojetnego gazu. rozcienczajacego. W opisanym procesie katalizator przepuszczany jest przez reaktor od góry ku dolowi i np. etylen zmie¬ szany z gazem rozcienczajacym przepuszcza sie w przeciwpradzie przez szereg pionowych stref re¬ akcyjnych ze zlozem fluidalnym. W procesie tym mozna niezaleznie regulowac przebieg reakcji w róznych strefach reakcyjnych, przez odbieranie ga¬ zu odlotowego z ostatniej strefy reakcyjnej, schla¬ dzanie i zawracanie czesci tych gazów odlotowych do kazdej ze stref reakcyjnych. Z uwagi jednak na stosowanie gazu rozcienczajacego i zloza fluidalne¬ go konieczne jest przepuszczanie przez reaktor wielkich ilosci gazu, w przeliczeniu na jednostke wytworzonego polimeru.

Wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 3023203 proces polimeryzacji olefin z zawiesiny w fazie gazowej prowadzi sie przy zastosowaniu 1036953 reaktora posiadajacego trzy wspólsrodkowo nalo¬ zone na siebie przedzialy pionowe, do którego do¬ daje sie zawiesine rozdrobnionego katalizatora w gazie wlotowym^ przy regulacji temperatury droga ochladzania gazu. Sposób ten obejmuje usuwanie [polimeru bez abnizbnia cisnienia.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr ;3254070_ .opisany jest sposób polimeryzacji etylenu w fazie gazowej, z zastosowaniem znanego procesu schladzania, polegajacy na tym, ze mieszanine pro¬ duktów reakcji i stalych lub cieklych katalizato¬ rów poddaje sie ciaglemu mechanicznemu rozdrab¬ nianiu. W opisie tym podano, ze material reakcyjny moze byc mieszany i przemieszczany poprzez sze¬ reg stopni, sposród których w kazdym panuja róz¬ ne warunki polimeryzacji. Dodatkowo opisany ten sposób polega na tym, ze pierwsze kilka etapów polimeryzacji przeprowadzac mozna w fazie cie¬ klej, a etapy koncowe — w fazie gazowej. Rózne temperatury polimeryzacji mozna stosowac w od¬ dzielnych reaktorach.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 3256263 opisano sposób usuwania ciepla i zapew¬ niania intensywnego przemieszczania sie polime- rycznego produktu wytwarzanego w czasie polime¬ ryzacji olefin w fazie gazowej w wyposazonym w mieszadlo, pionowym reaktorze fluidalnym, pole¬ gajacy na tym, fce stosujac mechaniczne mieszanie wprowadza sie polimeryzowany monomer bezpo¬ srednio po rozpreznym ochladzaniu, w postaci ru¬ chomych strumieni gazu lub cieczy.

Wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 3300457, proces polimeryzacji monoolefin, zwlasz¬ cza etylenu i propylenu, prowadzi sie w zlozu flu¬ idalnym, przy zastosowaniu pionowego reaktora wyposazonego w elementy do mieszania. Kataliza¬ tory i polimer w reaktorze przemieszczane sa w kierunku przeplywu monoolefin przez mieszanie, . a cieplo odprowadzane jest przez chlodzenie scian naczynia, droga przewodzenia przy zastosowaniu strumienia gazu lub przez wprowadzenie skropio¬ nej monoolefiny.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 3469948 opisano poziomy reaktor do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej typu lopatkowego z pulsacyjnym usuwaniem gazów lacznie z ulega¬ jaca polimeryzacji olefina. Opis dotyczy zastosowa¬ nia wzdluznie lopatek odpowiednio uksztaltowanych nadajacych ruch postepowy stalemu polimerowi otrzymanemu. z polimeryzacji w fazie gazowej.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 3652527 opisano sposób polimeryzacji w fazie gazo¬ wej propylenu w pionowym reaktorze o zlozu mie¬ szanym, z wykorzystaniem usuwania ciepla reakcji przez chlodzenie wyparne. Opis ten podaje, ze jeden ze skladników mieszanki katalizatorów musi byc umieszczony bezposrednio na zlozu stalego {polimeru wytworzonego w procesie polimeryzacji, a dnugi skladnik katalizatora- musi byc wprowadzany do fazyjgazowej ponad zlozem.

Wreszcie w brytyjskim opisie patentowym nr 1354020 opisano sposób polimeryzacji olefiri w fa¬ zie feazowetf, polegajacy ma tym, ze cieplo genero¬ wane w procesie polimeryzacji usuwane jest przez wprowadzanie monomerur t gazowych lub cieklych 605 4 czynników wymiany ciepla do strefy polimeryza- cyjnej. Jednakowoz nie mówi sie tam o stosowa¬ niu zróznicowanych wartosci temperatury w piono¬ wym, wyposazonym w srodek do mieszania reak- torze o zlozu fluidalnym i trudno jest wyobrazic sobie mozliwosc rozwiazania zagadnienia takiej in¬ dywidualnej regulacji temperatury w opisanym tam urzadzeniu.

Sposób wedlug wynalazku umozliwia prowadze- io nie procesu polimeryzacji w fazie gazowej co naj¬ mniej jednego monomeru w regulowanych warun¬ kach temperatury zapewniajac znaczna oszczednosc energii i zuzycia surowców, w odpowiednio zmo¬ dyfikowanym reaktorze.

Sposobem wedlug wynalazku ciagla polimeryza¬ cje w fazie gazowej co najmniej jednego ulegajace¬ go polimeryzacji monomeru przeprowadza sie przez wprowadzenie monomeru w postaci oparów do co najmniej jednej poziomej strefy polimeryzacji za- wierajacej poziome, o dajacej sie regulowac tem¬ peraturze, mieszane zloze podfluidalne stalego roz¬ drobnionego polimeru, polimeryzowanie tego mo¬ nomeru w obecnosci katalizatora w strefie polime¬ ryzacji ewentualnie zlozonej z dwóch lub wiecej liczby stref polimeryzacji polaczonych ze soba w serie z przesylaniem miedzy nimi stalego rozdrob¬ nionego polimeru, odbieranie ze strefy polimeryza¬ cji strumienia gazów poreakcyjnych zawierajacych opary monomeru i usuwanie stalego rozdrobnio- 3§ nego polimeru ze strefy polimeryzacji lub z ostat¬ niej z polaczonych w serie stref polimeryzacji dla odebrania produktu, przy czym wynalazek polega na tym, ze monomer w postaci oparów, ewentual¬ nie z wodorem wprowadza sie w strefie polimery- zacji pod powierzchnie zloza stalego rozdrobnione¬ go polimeru, powierzchnie zloza spryskuje sie w strefie polimeryzacji latwo odparowalna ciecza chlodzaca w celu regulacji temperatury zloza przez chlodzenie wyparne, ze strefy polimeryzacji odbie- 40 ra sie strumien odlotowy zawierajacy"opary mono¬ meru oraz opary cieczy chlodzacej i skrapla sie go izobarycznie tworzac oddzielne strumienie zawra¬ canej cieczy chlodzacej oraz zawracanego gazu za¬ wierajacego monomer, nastepnie do strefy polime- 45 ryzacji zawraca sie oddzielnie strumien cieczy chlo¬ dzacej ewentualnie z co najmniej jednym kataliza¬ torem i uzupelnieniem ciecza chlodzaca oraz stru¬ mien gazu z uzupelnieniem oparami monomeru.

Do realizacji powyzszego sposobu nie mógl byc 50 zastosowany zaden ze znanych reaktorów bez is¬ totnych zmian konstrukcyjnych, które by umozli¬ wily strefowa kontrole temperatury, odpowiednie mieszanie i doprowadzanie strumieni surowców oraz cieczy chlodzacej. 55 Wedlug wynalazku poziomy cylindryczny reaktor do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej co najmniej jednego ulegajacego polimeryzacji mono¬ meru sposobem wedlug wynalazku ma co najmniej jedna strefe polimeryzacji z centralnie umieszczo- 60 nym walem obrotowym, wzdluz calego reaktora, do którego przymocowanych jest wiele przylegle umieszczonych i przesunietych kolowo elementów mieszajacych wystajacych poprzecznie na niewiel¬ ka odleglosc od wewnetrznej powierzchni reaktora, 65 elementy napedowe do obracania walu, otwory5 103695 ft wlotowe do wprowadzania strumienia gazu zawie¬ rajacego opary monomeru zasilajacego strefe poli¬ meryzacji w reaktorze, otwory wylotowe do od¬ prowadzania ze strefy polimeryzacji strumienia ga¬ zu poreakcyjnego zawierajacego opary monomeru oraz otwór wylotowy do odbierania z reaktora sta¬ lego rozdrobnionego polimeru, z tym ze posiada odmiennie, niz w znanych reaktorach do polime¬ ryzacji w fazie gazowej, uksztaltowane elementy do mieszania, wykonane w postaci plaskich prosto¬ katnych wirników oraz posiada jeden lub wieksza ilosc otworów wlotowych rozmieszczonych wzdluz dolnej czesci reaktora do wprowadzania strumienia gazu zasilajacego strefe polimeryzacji, jeden lub wieksza ilosc otworów wlotowych rozmieszczonych wzdluz reaktora do wprowadzania katalizatora do strefy polimeryzacji, jeden lub wieksza ilosc otwo¬ rów wlotowych rozmieszczonych wzdluz górnej czesci reaktora do wprowadzania do strefy polime¬ ryzacji cieczy chlodzacej przez odparowanie, jeden lub wieksza ilosc otworów wylotowych rozmiesz¬ czonych wzdluz górnej czesci reaktora do usuwa¬ nia ze strefy polimeryzacji strumienia gazu odlo¬ towego zawierajacego opary monomeru oraz cie¬ czy chlodzacej.

Reaktor wedlug wynalazku umozliwia prowa¬ dzenie korzystnie pod wzgledem ekonomicznym i z dobra wydajnoscia procesu przetwarzania w fa¬ zie gazowej monomeru posiadajacego zdolnosc poli¬ meryzacji lub ich mieszaniny w substancje poli- meryczne. Reaktor ten jest poziomym reaktorem o chlodzeniu wyparnym za pomoca cieczy, z mie¬ szanym zlozem i jest przystosowany do zawracania do obiegu w zasadzie calkowitej ilosci gazów odlo¬ towych, a takze umozliwia prowadzenie procesu w zróznicowanych temperaturach. Charakterystyczna ceche reaktora wedlug wynalazku stanowi miesza¬ jacy ruch zawartego w nim podfluidalnego zloza powodowany dzialaniem poprzecznie zorientowa¬ nych wirników przymocowanych do wzdluznie zo¬ rientowanego walu napedowego umieszczonego za¬ zwyczaj w centralnej czesci reaktora, a takze po¬ dzial reaktora na jedna lub wieksza liczbe sekcji polimeryzacyjnych oddzielonych od siebie za pomo¬ ca odpowiednich przegród, takich jak przegrody przelewowe i umozliwiajacych indywidualna regu¬ lacje predkosci i temperatury procesu polimeryzacji.

W kazdej sposród dwóch lub wiekszej liczby stref polimeryzacji mozliwe jest utrzymanie róznego cis¬ nienia czastkowego wodoru i temperatury polime¬ ryzacji oraz predkosci wytwarzania polimeru, co pozwala na regulacje wartosci ciezaru czasteczko¬ wego, rozkladu ciezaru czasteczkowego i rozkladu wielkosci ziarn polimeru wytwarzanego w reaktorze.

Przyklad wykonania reaktora przedstawiono na zalaczonych rysunkach, na których fig. 1 przedsta¬ wia rzut podluzny przykladowej wersji reaktora wedlug wynalazku, fig. 2 — przekrój poprzeczny przez reaktor wzdluz linii 2—2 na fig. 1, fig. 3 — drugi przekrój poprzeczny reaktora przedstawione¬ go na fig. 1, wzdluz linii 3—3 na fig. 1, a fig. 4 — wersje zastosowania reaktora wedlug wynalazku w zasadniczo izobarycznym procesie, z zawraca¬ niem do obiegu zasadniczo calkowitej ilosci reak¬ torowych gazów odlotowych.

Przy zastosowaniu takiego reaktora mozliwe jest prowadzenie zasadniczo izobarycznego procesu poli¬ meryzacji w fazie gazowej monomerów posiadaja¬ cych zdolnosc polimeryzacji, z zastosowaniem za¬ wracania do obiegu zasadniczo calej ilosci gazów odlotowych z reaktora, przy zastosowaniu rezimu pracy z chlodzeniem wyparnym i zloza mieszane¬ go. Reaktor ten jest przystosowany zwlaszcza do pracy za zastosowaniem katalizatorów polimeryza¬ cyjnych o wydajnosci polimeryzacji dostatecznie wysokiej na to, aby pozostalosci katalizatora nie musialy byc usuwane z produktu w czasie procesu wykonczania polimeru. W reaktorze wykorzystuje sie zwykle regulacje wprowadzania skladników ka¬ talizatora i cieczy chlodzacej do jednej lub wiek¬ szej liczby jego stref polimeryzacyjnych na wierzch i do wewnatrz ustawicznie mieszanego podfluidal¬ nego zloza wytwarzanego polimeru oraz procesu polimeryzacji monomeru z fazy gazowej wewnatrz i ponad tym zlozem. Staly polimer jest w sposób ciagly usuwany przez przepuszczanie poprzez prze¬ grode odbiorcza umieszczona zazwyczaj w jednym koncu reaktora, do zbiornika odbiorczego. Reaktor umozliwia wprowadzanie znacznej czesci lub calosci monomeru lub mieszaniny i ewentualnie wodoru^ do strefy pod zlozem polimeru, a cieczy, chlodza¬ cej — na powierzchnie zloza. Reaktor ma na ogól jedna lub wieksza liczbe stref polimeryzacyjnych i szereg sekcji pooddzielanych jest od siebie za po¬ moca przegród przelewowych w celu zapobiezenia mieszaniu wstecznemu miedzy poszczególnymi sek¬ cjami. Temperatura i predkosc polimeryzacji w kazdej sekcji moze byc indywidualnie regulowana, dzieki czemu istnieje mozliwosc latwiejszego wy¬ twarzania polimerycznego produktu o regulowanym rozkladzie ciezaru czasteczkowego i wymiaru zia¬ ren.

Gazy odlotowe usuwane sa wzdluz górnej czesci reaktora po mozliwie jak najdokladniejszym usu¬ nieciu z nich porwanych drobnych czastek polime¬ ru. Reaktorowe gazy odlotowe sa nastepnie wpro¬ wadzane do strefy rozdzielczej, gdzie ciecz chlo¬ dzaca wraz z ewentualnymi dalszymi drobnymi czastkami polimeru i pewnymi skladnikami kata¬ lizatora zostaje przynajmniej w czesci oddzielona od gazowego monomeru i wodoru — gdy ten jest stosowany — przy czym monomer i wodór nastep¬ nie zawraca sie do obiegu poprzez wloty rozmiesz¬ czone glównie lub wylacznie" pod powierzchnia zloza polimeru. Ciecz chlodzaca zawierajaca dalsze ilosci drobnych czastek polimeru odbiera sie ze strefy rozdzielania i w przewazajacej czesci zawraca do wlotów rozmieszczonych we wierzchniej czesci re¬ aktora. Mniejsza czesc tej cieczy chlodzacej, oczysz¬ czonej od drobnych czastek polimeru i skladników katalizatora mozna doprowadzic do strefy przygo¬ towywania katalizatora w charakterze rozcienczal¬ nika katalizatora, dzieki czemu nie ma potrzeby wprowadzania w tym celu swipzej cieczy chlodza¬ cej. Reaktor wielosekcyjny moze byc wyposazony w srodek umozliwiajacy wprowadzanie skladników katalizatora i cieczy chlodzacej z róznymi predko¬ sciami do róznych sekcji strefy polimeryzacji, w celu ulatwienia indywidualnej regulacji tempera- tur polimeryzacji oraz predkosci wytwarzania poli- 40 45 50 55 W103 695 7 8 meru w róznych sekcjach. Skladniki katalizatoro- we moga byc dodawane do wewnatrz lub na po¬ wierzchnie mieszanego zloza.

Reaktor i proces przystosowane sa zwlaszcza do wykorzystywania katalizatorów polimeryzacyjnych o dostatecznie wysokiej wydajnosci polimeryzacji, aby mozna bylo wyeliminowac potrzebe usuwania pozostalosci katalizatora z polimerycznego produk¬ tu w czasie procesu wykonczania polimeru. W pro¬ cesie stosuje sie zwykle regulacje wprowadzania katalizatorów i cieczy chlodzacej do jednej lub* wiekszej liczby sekcji polimeryzacji zawartych w kazdej strefie, wprost do wewnatrz i na wierzch podfluidalnego zloza z powstajacej stalej substancji polimerycznej oraz polimeryzacji monomeru z fazy gazowej wewnatrz i ponad takim zlozem. Stala substancja polimeryczna usuwana jest nieprzerwa¬ nie przez przepuszczanie poprzez przegrode odbior¬ cza umieszczona zwykle w jednym koncu reaktora do naczynia odbiorczego.

Sposób umozliwia wprowadzanie monomeru lub ich mieszaniny i ewentualnie wodoru, czesciowo lub wylacznie pod powierzchnie zloza polimeru, a cieczy chlodzacej na powierzchnie zloza. Kazda strefa polimeryzacji posiada osobny przewód do usuwania gazów odlotowych, osobna strefe oddzie¬ lania cieczy chlodzacej i osobne urzadzenie do za¬ wracania obiegu pary. Kazda strefa reaktora moze miec jedna lub wieksza liczbe sekcji polimeryza¬ cyjnych przedzielonych za pomoca przeslon przele¬ wowych, w celu zapobiezenia intensywniejszemu mieszaniu wstecznemu miedzy sekcjami. Tempera¬ tura i predkosc wytwarzania polimeru w kazdej sekcji moga byc regulowane indywidualnie.

Reaktor moze byc podzielony na dwie lub wiek¬ sza liczbe stref polimeryzacyjnych oddzielonych przegroda rozdzielcza w poprzek reaktora, skon¬ struowana tak, ze mozliwe jest zapobieganie mie¬ szaniu sie pary miedzy strefami, lecz przy równo¬ czesnie istniejacej swobodzie przemieszczania sie czastek polimeru z jednej strefy do drugiej, zasad¬ niczo w kierunku odbioru produktu. Umozliwia to latwiejsze wytwarzanie polimerycznego produktu o kontrolowanym rozrzucie ciezaru czasteczkowego rozkladzie ciezaru czasteczkowego i rozkladzie wielkosci ziarn.

Reaktorowe gazy odlotowe z kazdej sekcji usu¬ wane sa wzdluz górnej czesci reaktora, po mozli¬ wie jak najdokladniejszym oddzieleniu drobnych czastek polimeru ze strumienia gazu odlotowego.

Takie reaktorowe gazy odlotowe doprowadzane sa do strefy rozdzielania, dzieki czemu co najmniej czesc cieczy chlodzacej jest oddzielana razem z dal¬ szymi drobnymi czastkami polimeru i pewna ilos¬ cia skladników katalitycznych od polimeryzacyjne- go monomeru oraz wodoru, w przypadku, gdy jest on stosowany, przy czym monomer i wodór sa na¬ stepnie zawracane do obiegu przez wloty rozmiesz¬ czone wzdluz róznych sekcji stref polimeryzacyj¬ nych, zwykle ponizej powierzchni zloza polimeru.

Czesc cieczy chlodzacej zawierajacej dalsze drob¬ ne czastki polimeru odbierana jest w strefie roz¬ dzielnia i w przewazajacej czesci zawracana do obiegu przez wloty rozmieszczone wzdluz górnej czesci strefy polimeryzacji.

Druga mala czesc oddzielonej cieczy chlodzacej, wolnej od drobnych czastek polimeru i skladników katalitycznych doprowadza sie do strefy przygoto¬ wywania katalizatora w charakterze rozcienczalnik ka, dzieki czemu nie ma potrzeby doprowadzania w tym celu swiezej cieczy chlodzacej. Reaktor mo¬ ze byc wyposazony w srodek umozliwiajacy wpro¬ wadzenie skladników katalitycznych i cieczy chlo¬ dzacej z róznymi predkosciami do jednej lub wie¬ kszej liczby sekcji polimeryzacyjnych kazdej ze stref polimeryzacji, w celu ulatwienia regulacji temperatury polimeryzacji i szybkosci wytwarzania polimeru. Skladniki katalityczne moga byc doda¬ wane na powierzchnie lub pod powierzchnie zloza.

Pod pojeciem reaktora lub sposobu prowadzenia procesu polimeryzacji w fazie gazowej nalezy ro¬ zumiec reaktor lub sposób prowadzenia procesu polimeryzacji monomeru lub mieszaniny monome¬ rów stanowiacych gazy lub pary w warunkach pa¬ nujacych w reaktorze.

Uklad recyrkulacyjny oraz reaktor korzystnie skonstruowane sa tak, ze pracuja zasadniczo w wa¬ runkach izobarycznych. Oznacza to, ze wahania^nie przekraczaja normalnych zakresów roboczych. Ko¬ rzystnym jest, aby wahania cisnienia w reaktorze i ukladzie zawracania do obiegu nie przewyzszaly ± 1,76 atn, a korzystnie ± 0,70 atn.

Jak wynika z analizy fig. 4, która mozna z grub¬ sza podzielic na dwa obszary, to znaczy obszar reaktora i obszar obróbki (oddzielania) gazu odlo¬ towego oraz obszar uzupelniania katalizatora, stre¬ fa polimeryzacji poziomego reaktora polimeryza- cyjnego 401 dzielona jest na szereg burzliwie mie¬ szanych sekcji 467, 469, 471 i 473, dla zapewnienia mozliwosci stosowania w róznych sekcjach stref polimeryzacji róznych temperatur roboczych i/lub róznych predkosci wytwarzania polimerów. Polime¬ ryzacja zachodzi w kazdej z powyzej wspomnianych sekcji, prowadzac do uformowania zloza polimeru rozdzielonego w strefie polimeryzacji. Temperatu¬ re polimeryzacji w kazdej z sekcji mozna indywi¬ dualnie regulowac róznymi sposobami, takimi, jak mechaniczne mieszanie, regulowane róznicowo wprowadzanie gazowego strumienia zasilajacego za¬ wierajacego pary monomeru do kazdej sekcji po¬ przez wloty 475, 477, 479 i 481 rozmieszczone wzdluz dolnej czesci reaktora oraz wprowadzanie do kaz¬ dej sekcji obojetnej cieczy chlodzacej i skladników katalitycznych z róznymi predkosciami przez wlo¬ ty cieczy chlodzacej 453, 455, 457 i 459 oraz wloty dla katalizatora 423, 425, 427 i 429 rozmieszczone wzdluz wierzchu reaktora.

Reaktorowe gazy odlotowe odprowadzane sa przez wyloty 483, 485, 487 i 489. Ze wzgledu na to, ze w reaktorze powstawac moze pewna, dzialajaca nieko¬ rzystnie ilosc drobnych czastek polimeru, korzyst¬ nie jest usuwac je zasadniczo przed wprowadze¬ niem reaktorowych gazów odlotowych do strefy obróbki gazów odlotowych i strefy przygotowywa¬ nia katalizatora, za pomoca lapaczy, filtrów, osad¬ ników, cyklonów lub skruberów, albo ich kombina¬ cji.

Stala substancja polimeryczna wytwarzana jest w kazdej z burzliwie mieszanych sekcji 467 do 473 i — dzieki ciaglemu wytwarzaniu takiego polime- 40 45 50 55' 609 103695 ru — okreslona ilosc produktu przechodzi stale przez przegrode odbiorcza i z reaktora do naczynia zbiorczego 403.

Katalizator rozpuszczony lub zawieszony w obie¬ gowej cieczy chlodzacej korzystnie jest wprowa¬ dzac na powierzchnie zloza w przynajmniej jednej z róznych polimeryzacyjnej sekcji reakcyjnych po¬ przez wloty 423, 425, 427 i 429. Podobnie rozmiesz¬ czone wloty 453, 455, 457 i 459 stosuje sie do wpro¬ wadzania obiegowej cieczy chlodzacej, mogacej za¬ wierac kokatalizator, na zloze w indywidualnych sek¬ cjach reakcyjnych. Jednakowoz w zaleznosci od ro¬ dzaju katalizatora, kokatalizatora i monomeru pod¬ dawanego polimeryzacji, katalizator i/lub kokatali¬ zator moze byc wtryskiwany lub wprowadzany in¬ nym sposobem do oleju reaktorowego lub w innych nie ulegajacych polimeryzacji substancjach nosnych.

Dla pewnych monomerów mozna katalizator i ko¬ katalizator dodawac alternatywnie do strefy przy¬ gotowywania 445 i razem wprowadzac do reaktora 401.

W jednej wersji sposobu stwierdzono, ze korzyst¬ nie jest wykonywac koncentryczne wloty kataliza¬ tora i cieczy chlodzacej, dzieki czemu katalizator i ciecz chlodzaca wtryskuje sie do reaktora i na powierzchnie zloza polimeru w sposób zapewniaja¬ cy bardziej równomierny rozdzial katalizatorów na powierzchni zloza. Mozliwe jest jednak wykonanie osobnych wlotów katalizatora i cieczy chlodzacej, co umozliwia osobne wprowadzanie katalizatorów i cieczy chlodzacej na zloze.

Reaktorowe gazy odlotowe prowadzone sa prze¬ wodem 431 do pluczki wiezowej 433 gdzie oddzielo¬ na zpstaje co najmniej czesc cieczy chlodzacej za¬ wartej w gazach odlotowych oraz drobne czastki polimeru i pewna ilosc skladników katalitycznych, od oparów posiadajacego zdolnosc polimeryzacji monomeru i ewentualnie wodoru. Posiadajacy zdol¬ nosc polimeryzacji monomer i wodór, razem z pew¬ na iloscia pary cieczy chlodzacej, zawracane sa do reaktora 401 od szczytu pluczki wiezowej 433, ko¬ rzystnie po przepuszczeniu przez wymiennik ciepla 460 i separator 461, w celu wykroplenia dodatkowej cieczy chlodzacej, przez dmuchawe 444 i przewód recyrkulacyjny pary 456, razem z dodatkowym wo¬ dorem i uzupelnieniem gazowym, które doprowa¬ dza sie za posrednictwem przewodów 463 i 466. Al¬ ternatywnie, monomer i wodór moga byc zawra¬ cane do obiegu z pluczki wiezowej 433 do reaktora 401, z ominieciem wymiennika ciepla 460 i separato¬ ra 461. Ilosc pary wprowadzonej do indywidualnych sekcji reaktora za posrednictwem wlotów 475, 477, 479 i 481 moze byc indywidualnie regulowana za pomoca zaworów 491, 493, 495 i 497 i przez co zloze utrzymywane jest w subfluidalnym stanie. Ciecz chlodzaca z rozdzielacza 461 jest zasadniczo wolna od drobnych czastek polimeru i skladników katali¬ tycznych i nadaje sie do stosowania w strefie przy¬ gotowywania katalizatora 445.

Ciecz chlodzaca, oddzielona od reaktorowych ga¬ zów odlotowych schladza sie za pomoca wymienni¬ ka ciepla 454 i zawraca W wiekszej czesci do szczy¬ tu pluczki wiezowej 433, za posrednictwem przewo¬ du 438. Mniejsza czesc cieczy chlodzacej zawraca sie przez przewód 437, wymiennik ciepla 443, pom¬ pe 439 i przewód recyrkulacji cieczy chlodzacej 451 do wlotów cieczy chlodzacej 453, 455, 457 i 459.

Ciecz ta niesie ze soba pewna ilosc monomeru, wodoru, kokatalizatora i drobnych czastek polime¬ ru doprowadzanych z gazami odlotowymi do plucz¬ ki wiezowej 433. Uzupelniajaca ilosc cieczy chlo¬ dzacej dodawac mozna przewodem 440. W korzyst¬ nej wersji wynalazku, w której stosowany jest koka¬ talizator, mozna dodawac uzupelniajacy kokatali¬ zator do strefy przygotowywania katalizatora 445, wtryskujac go wprost do strumienia obiegowej cie¬ czy chlodzacej przewodem 447, albo dodawac bez¬ posrednio w nie ulegajacej polimeryzacji cieczy nos¬ nej, do reaktora 401. Mala czesc cieczy chlodzacej, zasadniczo wolnej od drobnych czastek polimeru i skladników katalitycznych odbiera sie z rozdzie¬ lacza 461 i przepuszcza sie za posrednictwem prze¬ wodu 434 i pompy 436 do strefy przygotowywania katalizatora 445, w celu uzupelnienia katalizatora.

Polimeryzacja w strefie uzupelniania katalizato¬ ra 445 lub w polaczonym z nim przewodzie 449 i wlotach 423 — 429 moze powodowac powazne trudnosci wskutek zatykania sie przewodów i moz¬ na jej uniknac przez utrzymywanie stezenia koka- talizatorów w strefie uzupelniania katalizatora 445 ponizej pewnej okreslonej wartosci, zaleznej od rodzaju uzytego katalizatora i kokatalizatora oraz monomeru poddawanego polimeryzacji. W przypad¬ ku gdy kokatalizator dodawany jest do strefy uzu¬ pelniania katalizatora 445, koniecznym moze byc podejmowanie kroków majacych na celu zapobie¬ ganie polimeryzacji w przewodach pomocniczych, takich np. jak oziebianie strefy przygotowywania, skrecanie czasu przebywania w niej skladników katalitycznych itd. Dla zapobiegania polimeryzacji w strefie uzupelniania katalizatora 445 mozna do uzupelniania stosowac ciecz chlodzaca z przewodu 440, zamiast obiegowej cieczy chlodzacej.

W celu ulatwienia zmian stezenia katalizatora w przygotowywanym katalizatorze wprowadzanym do reaktora, przewód obejsciowy strefy uzupelnia¬ nia katalizatora wyposazony jest w zawór 499.

Stwierdzono, ze wielkosc ziarn polimeru wytwarza¬ nego w reaktorze 401 mozna korzystnie zmieniac przez dokonywanie zmian stezenia katalizatora wprowadzanego przez wloty 423, 425, 427 i 429.

Stwierdzono ponadto, ze korzystnie jest zmieniac stezenie katalizatora badz to zmieniajac jego ste¬ zenie w strefie uzupelniania 445 lub, dodatkowo albo alternatywnie dokonujac zmian stezenia w strefie uzupelniania 445 lub, dodatkowo alterna¬ tywnie dokonujac zmian stezenia przez wprowadza¬ nie cieczy chlodzacej do przewodu katalizatorowego 449 za pomoca zaworu 499, bezposrednio przed pun¬ ktem, w którym katalizator wchodzi do otworów wlotowych katalizatora 423, 425, 427 i 429. ^Uzupel¬ niony katalizator dodawany jest za posrednictwem przewodu 442.

Staly rozdrobniony polimer gromadzacy sie w wy¬ posazonym w mieszadlo reaktorze 401 przemieszcza sie wzdluz reaktora glównie na skutek nagroma¬ dzenia sie polimeru w zlozu reaktorowym, a nie wskutek mieszania. Warunek ten spelniany jest dzieki konstrukcji uzytego wirnika, zapewniajacego poruszanie, bez przemieszczania zloza do tylu lub 40 45 50 55 0011 103695 12 do przodu. Czastki polimeru w zlozu przylegajacym do przegrody odbiorczej sa wymiatane wskutek mieszania, przez otwór w przegrodzie odbiorczej, przy czym wielkosc i polozenie tego otworu moga byc zmieniane za pomoca szeregu urzadzen, w celu utrzymywania róznych poziomów stalego polimeru w reaktorze.

Przegrody przelewowe, w przypadku ich stoso¬ wania moga byc przymocowywane do walu napedo¬ wego 404 za pomoca pierscieni slizgowych, albo za- mocowywania do scianek reaktora, korzystnie jest przy tym kierunkowac je w taki sposób, aby szczyt przegrody przelewowej byl ustawiony zgrubsza w linii z kierunkiem ustawienia zloza w czasie mie¬ szania. Zapewnia to przelewanie sie wzdluz calej dlugosci szczytu przegrody przelewowej. Jezeli jednak jest to pozadane, to przegrody przelewowe moga byc zorientowane poziomo. Zamiast przegród przelewowych mozna, co zapobieganie intensywne¬ mu mieszaniu wstecznemu miedzy dwiema lub wieksza liczba sekcji reaktora, stosowac inne rodza¬ je przegród. Dla specjalistów oczywistym jest np., ze stosowac mozna cienkie, umocowane do walu napedowego 404 przegrody scienne, wypelniajace przekrój poprzeczny reaktora, w których wyciety jest jeden lub wieksza liczba otworów.

Czastki polimeru przechodzace przez taki otwór w przegrodzie odbiorczej wpadaja do naczynia zbiorczego reaktora 403. Zebrany polimer staly mo¬ ze byc laczony z dodatkami i wytlaczany w rozto¬ pionym stanie znanymi sposobami, badz tez moze byc zbierany bez znaczacego obnizenia cisnienia w taki sposób, ze substancje stala roztapia sie w na¬ czyniu 403, a powstajacy roztopiony polimer trak-^ tuje substancja dezaktywujaca katalizator i innymi dodatkami i uwalnia od lotnych substancji jeszcze w stanie roztopionym, a nastepnie poddaje znany- irir sposobami obróbce wykanczajacej na produkt handlowy.

Figura 1 przedstawia szczególy reaktora 401 we¬ dlug fig. 4 oznaczonego na tej figurze 101. Widac, ze wnetrze reaktora 101 sklada sie z czterech umoz¬ liwiajacych indywidualna regulacje sekcji polime- ryzacyjnych 167 — 173, oddzielonych od siebie prze¬ grodami przelewowymi 110 — 114, siegajacymi w kierunku pionowym nieco ponad srodek reaktora i zorientowanymi tak, ze ich powierzchnie górne sa ustawione w przyblizeniu w linii z powierzchnia zloza polimerycznego w czasie mieszania. W ko¬ rzystnej wersji wynalazku przegrody przelewowe 110, 112 i 114 maja tak dobrana wysokosc, ze zloze polimeryczne zajmuje okolo polowe objetosci reak¬ tora. Po podniesieniu sie poziomu zloza polimeru ponad wysokosc przelewu, wpada ono do sasied¬ niej sekcji, poruszajac sie w kierunku odbioru.

Jezeli pozadanym jest prowadzenie procesu przy zastosowaniu dwóch lub wiekszej liczby mieszanin gazowych (o róznych stezeniach wodoru), jak rów¬ niez róznych wartosci temperatury w sekcjach, to w opisany sposób skonstruowane sa wszystkie sek¬ cyjne przegrody przelewowe, za wyjatkiem jednej lub wiekszej liczby przegród rozdzielczych, które dziela reaktor na strefy polimeryzacji o róznym skladzie mieszanin gazowych. Cienkoscienne prze* grody rozdzielcze wypelniaja przekrój poprzeczny reaktora i wyposazone sa w otwór znajdujacy sie ponizej poziomu zloza polimeru, umozliwiajacy przemieszczanie sie stalej substancji polimerycznej.

Rozwiazanie takie pozwala na kontrolowanie pro¬ cesu mieszania sie gazu miedzy strefami. Przy pra* cy w takim rezimie o zmiennym stezeniu gazu po¬ szczególne strefy winny miec osobne urzadzenia do obróbki i recyrkulacji reaktorowego gazu odloto¬ wego i moga posiadac oddzielne urzadzenia do uzu¬ pelniania strat wodoru i monomeru.

Przegrody rozdzielcze sa zwykle przystosowane do zapobiegania nadmiernemu wymieszaniu sie par miedzy indywidualnymi pomieszczeniami, jednako¬ woz w jednej wersji sposobu wedlug wynalazku przewidujacej stosowanie wielu róznych stezen wo¬ doru, pary rozmyslnie miesza sie, przez doprowa¬ dzanie par ze strefy o niskim stezeniu wodoru do strefy o wysokim stezeniu wodoru i dodawanie uzupelniajacej ilosci monomeru bezposrednio do strefy o niskim stezeniu wodoru oraz uzupelniaja¬ cej ilosci wodoru bezposrednio do strefy o wyso¬ kim stezeniu wodoru.

Wnetrze reaktora wyposazone jest w obrotowy wal napedowy wirników 104, rozciagajacy sie wzdluznie poprzez reaktor 101, do którego umoco¬ wane sa poprzeczne wirniki siegajace do wewne¬ trznej sciany reaktora 101 z pozostawieniem mini¬ malnej szczeliny w celu zapewnienia odpowiednie¬ go mieszania zloza przy sciance reaktora. Korzyst¬ nym jest nadawanie wirnikom plaskiej konfigura¬ cji, w celu zwiekszenia do maksymalnej wartosci efektu wymieszania zloza przy danej predkosci obrotowej. Szerokosc wirników dobiera sie w taki sposób, aby w sekcji reaktorowej o dlugosci okolo 1 metra miescilo sie od okolo czterech do okolo dwunastu wirników. Sasiadujace ze soba wirniki zorientowane sa w taki sposób, ze kat pomiedzy nimi wynosi okolo dziewiecdziesiat stopni.

Konstrukcja wirników rozwiazana jest tak, by zmniejszyc do minimum efekty przemieszczania sie zloza w czasie mieszania zarówno do tylu, jak i do przodu. Wirniki napedzane' sa za pomoca silnika 102 z taka predkoscia, jak niezbedna jest dla za¬ pewnienia powolnego i regularnego przemieszczania sie calego zloza polimeru zawartego w reaktorze.

Czybkosc obrotów wirnika winna byc dostatecznie duza dla zapewnienia zadanej wymiany ciepla i masy miedzy substancjami cieklymi, stalymi i ga¬ zowymi, lecz nie na tyle duza, by mniejsze porcje zloza polimeru odrzucane byly w wielkich ilosciach do przestrzeni ponad zlozem. Oznacza to, ze typo¬ wa predkosc mieszania wynosi 5—30 obrotów na minute, dzieki czemu integralnosc zloza pozostaje nienaruszona.

Przestrzen sasiadujaca z przegroda odbiorcza oraz znajdujaca sie ponad naczyniem odbiorczym wyposazona jest równiez w jeden lub wieksza licz¬ be podobnych wirników 120, których liczba zalezy od wielkosci odbieralnika. Oczywistym jest jednak, ze stosowac mozna urzadzenia zastepujace prze¬ grode odbiorcza, takie jak koncowe lub boczne otwory odbiorcze.

W reaktorze 101 stosowac mozna duza liczbe wlo¬ tów katalizatora i cieczy chlodzacej, przy czym kaz¬ da sekcja reaktora 167—173 moze byc wyposazona 40 45 50 55 60103 695 13 14 w jedna lub wieksza liczbe par wlotów katalizatora i cieczy chlodzacej. Wloty katalizatora i cieczy chlodzacej rozwiazywane sa zwykle w taki sposób, ze katalizator i ciecz chlodzaca nanoszone sa w przyblizeniu w samym miejscu na wierzchu zloza znajdujacego sie w ruchu. Taki sposób wprowadza¬ nia katalizatora i cieczy chlodzacej oraz powolne mieszanie zapewniaja, jak stwierdzono, bardziej równomierny przebieg polimeryzacji i zapobiegaja miejscowemu stapianiu sie polimerycznego zloza, prowadzac w rezultacie do zmniejszenia liczby czo¬ pów powstajacych z roztopionego polimeru i do bardziej niezawodnej pracy reaktora. W jednej z wersji sposobu prowadzenia procesu polimeryza¬ cji wedlug wynalazku korzystnie jest zapewnic w strefie polimeryzacji mozliwosc osobnej regulacji procesu dodawania skladników katalitycznych i cieczy chlodzacej, np. za pomoca zaworów. Taka osobna regulacja ilosci substancji wprowadzanych do reaktorowych sekcji 167—173 ulatwia oddzielna regulacje wartosci temperatury polimeryzacji i predkosci wytwarzania polimeru w sekcjach i moze byc stosowana do zmieniania i regulacji cie¬ zaru czasteczkowego i rozkladu wielkosci ziarn po¬ limeru.

Opary; zawierajace swiezy i zawracany gazowy ulegajacy polimeryzacji monomer lub monomery oraz ewentualnie wodór, doprowadzana jest prze¬ wodem par zasilajacego monomeru 156 do wlotów pary 175—181, z predkoscia dobrana tak, aby unik¬ nac fluidyzacji zloza. Predkosc doprowadzania ga¬ zów do indywidualnych sekcji 167—173 moze byc regulowana* za pomoca zaworów 191—197 i regula¬ cje taka mozna stosowac w celu latwiejszego doko¬ nywania w sekcjach zmian wartosci temperatury polimeryzacji i predkosci wytwarzania polimeru, o ile to jest zadane.

Wazna wersja sposobu prowadzenia procesu przy - zastosowaniu opisanego reaktora wedlug wynalaz¬ ku polega na tym, ze temperature polimeryzacji w jednej lub wiekszej liczbie sekcji utrzymuje sie na poziomie róznym od wartosci w innej sekcji lub sekcjach (dwu- lub wielotemperaturowy rezim ro¬ boczy), przy czym korzystnie jest zmieniac steze¬ nia jednego lub wszystkich skladników katalitycz¬ nych wprowadzanych do róznych sekcji. Ta droga oddzialywuje sie korzystnie na rozklad wielkosci ziarn i rozklad ciezarów czasteczkowych. Mozna to przeprowadzac przez osobne zasilanie otworów wlotowych katalizatora róznych sekcji. Nawet w procesie jednotemperaturowym korzystnym moze byc zasilanie jednej lub wiekszej liczby sekcji skladnikami katalitycznymi o stezeniach róznych od stezen skladników katalitycznych wprowadza¬ nych do innej lub innych sekcji. ^ Calkowity zakres temperatury polimeryzacji w reaktorze zalezy od rodzaju monomeru aktualnie poddawanego polimeryzacji i rodzaju zadanego pro¬ duktu handlowego, jaki ma byc z niego wytworzo¬ ny i odpowiada znanym wartosciom. Zakres stoso¬ wanych wartosci temperatury waha sie zazwyczaj od 40°C do wartosci zblizonej do temperatury mieknienia zloza. Na calkowita wartosc cisnienia w czasie polimeryzacji sklada sie cisnienie czastko¬ we polimeryzujacego monomeru, cisnienie cieczy chlodzacej przeprowadzonej w stan pary oraz ewen¬ tualnie cisnienie wodoru. Indywidualne cisnienia czastkowe skladników sumujace sie na cisnienie calkowite determinuja predkosc, z jaka przebiega proces polimeryzacji, wartosc ciezaru czasteczko¬ wego oraz rozklad. ciezaru czasteczkowego wytwa¬ rzanego polimeru. Temperature polimeryzacji re¬ guluje sie znanym sposobem.

Skrajne plyty podtrzymujace konstrukcje wew¬ natrz reaktora 101 oznaczone sa oznacznikami 124 i 126.

Figura. 2 przedstawia rzut reaktora 101 przedsta¬ wionego na fig. 1, wzdluz linii 2 — 2. Rysunek po¬ kazuje orientacje sasiednich wirników o 90°, na¬ stawny otwór przegrody odbiorczej 218 i przegro¬ de odbiorcza 216. Rysunek przedstawia ponadto orientacje przegrody przelewowej 214 wzgledem zloza polimerycznego 201 i kierunek ruchu lopatki w odniesieniu do orientacji zloza.

Figura 3 przedstawia rzut reaktora 101 pokaza¬ nego na fig. 1, wzdluz linii 3—3. Pokazane sa rów¬ niez: przegroda odbiorcza 316, otwór 318 w tej prze¬ grodzie oraz kierunek ruchu wirników w stosunku do otworu przegrody odbiorczej 318 i orientacja zloza polimeru.

Urzadzenie i sposób wedlug wynalazku moga byc stosowane do polimeryzacji monomerów posiada¬ jacych zdolnosc polimeryzacji w-temperaturze niz¬ szej od temperatury mieknienia ich form polime¬ rycznyeh, a miedzy innymi etenu, propenu, 4-me- tylo-pentenu-1, butenu-1, chlorku winylu, butadie¬ nu, styrenu, i mieszaniny takich monomerów. Urza¬ dzenie i sposób wedlug wynalazku* nadaja sie zwlaszcza do polimeryzacji etylenu i propylenu.

Ciecz chlodzaca stosowana do regulacji tempera¬ tury stajiowi latwo lotna ciecz, która moze byc natryskiwana na powierzchnie zloza polimeru w celu odprowadzenia przez odparowanie ciepla ze zloza. Jako ciecz chlodzaca przez odparowanie moz¬ na stosowac monomer w postaci cieklej, lub inna ciecz obojetna w stosunku do polimeryzujacego mo¬ nomeru, skladników katalitycznych stosowanych w procesie polimeryzacji; musi ona charakteryzowac sie przy tym tak wysokim cieplem parowania, jak tylko to jest mozliwe do pogodzenia z warunkiem latwego odparowywania w temperaturze polimery¬ zacji w reaktorze. Stosowac w tym celu mozna zwykle alkany, takie jak propan, butan, pentan lub heksan lub ich mieszaniny o zblizonych temperatu¬ rach wrzenia. Korzystna ciecza chlodzaca dla ety¬ lenu jest izobutan lub izopentan. Jest oczywistym, ze w przypadku gdy poddawany polimeryzacji mo¬ nomer ma zdolnosc latwego wykraplania, jak np. propylen, to w charakterze cieczy chlodzacej stoso¬ wac mozna skroplony monomer lub mieszanine skroplonego monomeru i dodatkowej cieczy chlo¬ dzacej.

Predkosc dodawania cieczy chlodzacej winna byc dostatecznie niska dla utrzymywania zloza poli¬ meru w stanie suchym, to znaczy dla utrzymania cisnienia czastkowego pary cieczy chlodzacej na poziomie nizszym od wartosci odpowiadajacej pun¬ ktowi rosy, lecz jeszcze dostatecznie wysokim dla uzyskania maksymalnego efektu chlodzacego przez odparowanie cieczy chlodzacej. Ciecz chlodzaca od- 26 • / 33 40 46 50 55 0015 prowadza zwykle co najmniej 50°/o ciepla polimery¬ zacji. W procesie polimeryzacji propylenu pozada¬ nym jest aby ciecz chlodzaca odprowadzala przeszlo 90°/o ciepla polimeryzacji. Przy polimeryzacji etyle¬ nu w temperaturze 93,3°C korzystnie jest doprowa- . dzac przeszlo 70°/o ciepla polimeryzacji przy uzyciu izobutanu, a przeszlo 50°/o ciepla — przy uzyciu izopentanu.

Najbardziej przydatnymi katalizatorami, które stosuje sie w procesie prowadzonym sposobem we¬ dlug wynalazku sa takie, które charakteryzuje bar¬ dzo wysoka aktywnosc i które zapewniaja wysoka wydajnosc. Do tej grupy naleza katalizatory zlozo¬ ne ze zwiazków metaloorganicznych grup IA, IIA i IIIA ukladu okresowego pierwiastków, a takze ka¬ talizatory na bazie zwiazków metali przejsciowych.

Szczególnie korzystnymi sa kokatalizatory .na bazie zwiazków glinoalkanowych, takie jak katalizator trójalkiloglinowy lub halogenek alkiloglinowy, np. chlorek dwualkiloglinowy. Przykladem katalizato- : ra na bazie metalu przejsciowego moze byc zwia¬ zek metalu nalezacego do grupy IV lub V, zwiazek metalu nalezacego do grupy VI, np. tlenek chro¬ mowy lub molibdenowy, albo jeden z wyzej okres¬ lonych katalizatorów naniesiony na nosnik z tlenku a magnezu lub na taki nosnik, jak tlenek glinu, krze¬ mionka, albo mieszanina tlenku glinu i krzemionki.

Jak wspomniano powyzej, korzystnymi kataliza¬ torami i kokatalizatorami sa takie, które charakte¬ ryzuja sie wysoka wydajnoscia. Pod okresleniem 3 katalizatorów i kokatalizatorów o wysokiej wydaj¬ nosci rozumiane sa takie katalizatory i kokataliza¬ tory, których pozostalosci" nie potrzeba usuwac z wytwarzanych, produktów.

Korzystnymi katalizatorami i kokatalizatorami 3, przy polimeryzacji etylenu sa: kokatalizator trójal¬ kiloglinowy z katalizatorem stanowiacym zwiazek tytanu naniesiony na nosnik na bazie tlenku ma¬ gnezu, albo tlenek chromowy na nosniku tlenku glinu, krzemionki lub ich mieszaninach. Do polime- 4( ryzacji propylenu korzystnie jest stosowac kokata¬ lizator w postaci chlorku dwualkiloglinowego i ka¬ talizator stanowiacy aktywny trójchlorek tytanu.

Sposób i urzadzenie wedlug wynalazku nie ograni¬ czaja sie jednakowoz do wyliczonych tu kataliza1^ ^ torów i kokatalizatorów, lecz urzadzenie i sposób wedlug wynalazku prowadza do najlepszych rezul¬ tatów przy stosowaniu katalizatorów o wysokiej wydajnosci.

Wynalazek zilustrowany jest ponizszymi, nie 5fl ograniczajacymi zakresu jego stosowalnosci przy¬ kladami. Próby prowadzono w reaktorze typu przedstawionego na fig.l.

Przyklad I.,Z katalizatora chlorku tytanowe¬ go na nosniku, sporzadzono zawiesine w izopenta- 55 nie o stezeniu 30 mg/litr i pompowano w sposób ciagly do reaktora, w ilosci 300 ml/godzine. Trój- etylek glinu rozcienczony izopentanem do 1000 mg/litr pompowano w sposób ciagly z predkoscia niezbedna dla utrzymania stosunku wagowego trój- 60 etyloglin/katalizator w granicach od 3:1—15:t Ety¬ len wprowadzano nieprzerwanie z predkoscia poli¬ meryzacji w celu utrzymania cisnienia 21,1 atn. Z reaktora odprowadzano ciagly strumien 8,5 dm* ga¬ zu/godzine do analizy metoda chromatografii gazo- 66 16 wej, utrzymujac stezenie wodoru w reaktorze na poziomie 34°/o molowych, przez, nieprzerwane doda¬ wanie wodoru, w celu regulacji ciezaru czasteczko¬ wego polimeru. Temperature zloza polimeru w re¬ aktorze utrzymywano na poziomie 71°C, wtrysku¬ jac nieprzerwanie izopentan z odpowiednia szyb¬ koscia na zloze, które mieszano z predkoscia 30 obrotów/minute. Parujacy izopentan ulegal wkrop- leniu i byl zawracany do obiegu. Nie wykroplony gaz (4,4 — 10°C) zawracano nieprzerwanie do obie¬ gu dolna czescia mieszanego zloza polimeru. Poziom zloza polimeru utrzymywano na poziomie odpowia¬ dajacym ^polozeniu otworu w przelewowej przegro¬ dzie oporowej. Nadmiar polimeru przelewano do kotla do topnienia o temperaturze utrzymywanej miedzy 177 a 204°C, wykorzystujac lacznie cieplo polimeryzacji i zewnetrzne ogrzewanie energia elektryczna. Roztopiony polimer sciekal na spód, skad przetlaczany byl przez poziomy odcinek rury o srednicy 19,1 mm i dlugosci 122 cm w tempera¬ turze 204—260°C, dzialaniem cisnienia panujacego w reaktorze.

Tablica 1 Wlasnosci ipolimeru 1 1 Warunki w czasie polimery¬ zacji: Temperatura, °C Cisnienie, atn Obecnosc wodoru, % molowe Wagowy stosunek trójetylo- glinu do katalizatora: w szarzy A w szarzy B 2 1 71,3 214 34 13:1-16:1 2,6 : 1-3,76 : 1 1 i A. Wlasciwosci ogólne polimeru: Gestosc w stanie nieiodprezonym g/cm8 Gestosc w stanie odprezonym g/cm8 Lepkosc wlasciwa, dl/g > Liczba stopowa, MFi, g/10 minut Liczba stopowa, MF10, g/10 minut Wspólczynnik prze¬ plywu, MFjo/MFi Ilosc substancji ekstrahowalnych heksanem, °/o wa¬ gowe Zawartosc substan¬ cji lotnych, •/o wagowe Sztywnosc, kg/cmf 2 szarza A 0,961 0,977 1,87 0,92 38 41,4 i 0,47 0,20 11600 1 3 szarza B 0,959 0,977 2,29 0,44 24 54,5 ' 0,41 0,28 1126017 103 695 18 ciag dalszy tablicy 1 1 1 B. Parametry ciezaru czasteczkowego Rozklad ciezaru czasteczkowego, Mw/Mn C. Wlasciwosci wy¬ trzymalosciowe przy rozciaganiu z szybkoscia 50 mm/minute Wytrzymalosc na (rozciaganie przy odksztalcaniu plastycznym kg/cm2 Krancowa wytrzy- jmalosc na roz¬ ciaganie, kg/cm2 Wydluzenie przy odksztalcaniu plastycznym, °/o Wydluzenie kran¬ cowe, °/o D. Wlasciwosci udar- nosciowe Udarnosc przy roz¬ ciaganiu, kg-m/cm2 Udarnosc Izoda, kg-m/cm E. Wlasciwosci cieplne Temperatura miek- nienia, metoda Vicata, °C Temperatura kru¬ chosci, °C | 2 Szarza A 7,6 319,2 239,8 1200 1,39 0,50 130 — 3 Szarza B ,5 < 323,4 197,6 11 689 1,89 0,53 127,8 — 40 Do roztopionego zloza polimeru pomiedzy kotlem do topnienia i deaktywatorem katalizatora wtrys- wano nieprzerwanie wode w ilosci 10 ^cm^godzine.

Roztopiony polimer wyciskano z deaktywatora ka¬ talizatora przez otwór o srednicy 9,5 mm i prze¬ ciagano przez kapiel wodna oraz cieto na kawalki.

Predkosc wytwarzania polimeru wynosila 0,45— 1,36 kg/godzine, przy poziomie wydajnosci 100000 g polimeru/g katalizatora. Fizyczne wlasciwosci poli¬ meru odbieranego z kotla do topnienia zestawiono w tablicy 1, a niektóre parametry proszku polime- rycznego zestawiono w tablicy 2.

Przyklad II. W reaktorze ze stali weglowej o srednicy 61 cm i dlugosci 91,4 cm prowadzono proces polimeryzacji mieszaniny etylenu i propyle¬ nu metoda ciagla. Temperatura w jednym koncu reaktora wynosila 82,8°C, 77,2°C w srodku reaktora i 82,8°C w poblizu przegrody odbiorczej, a calko¬ wite cisnienie w reaktorze wynosilo 28,1 atn. Do reaktora doprowadzano 9,33 kg etylenu na godzine i 0,13 kg propylenu na godzine. Natezenie prze¬ plywu gazu obiegowego wynosilo 64,9 dmtyminute, a obiegowej cieczy chlodzacej, to jest izopentanu 1,10 dmtyminute. Katalizator t^rinowy na nosniku dodawano w ilosci okolo 0,3 g na godzine, w po¬ staci rozcienczonej zawiesiny w izopentanie. Ilosc dodawanej zawiesiny wynosila okolo 11,35 dmtygo- dzine. Kokatalizator trójetyloglinowy dodawano w ilosci 35 ml na godzine, w postaci roztworu w izo¬ pentanie o stezeniu 0,025 g/ml.

Nieprzerwanie przeprowadzano analize skladu reaktorowych gazów obiegowych, prz^ czym typo¬ we wartosci byly nastepujace: wodór 37°/o molo¬ wych; etan Oi,30/o molowych; propan 1,1*/* molowych; izopentan l°/o molowych; oraz etan 60,6°/o molo¬ wych. Wartosc liczby stopowej produktu wynosila okolo 0,58 g/10 min.

Przyklad III. Polimeryzacji poddawano ety¬ len sposobem identycznym do opisanego w przy¬ kladzie I. W charakterze katalizatora stosowano 2% Tablica 2 Parametry stalego rozdrobnionego polimeru otrzy manego w warunkach prowadzenia procesu poli¬ meryzacji podanych w tablicy 1 \ Numer frakcji Calkowita ilosc wyprodukowanego polime¬ ru, g '.

Proces wedlug-wynalazku (ilosc doswiadczen) °/o pozostalej substancji wyjsciowej Gestosc, g/cm1 Mf10 MFio/MFj Szarza A 5R 3628 3,0 0,36 28,7 0,89 12,3 8R 5509 4,6 0,37 38,7 1,0 38,7 10R 6637 ,5 0,37 48,2 1,3 37,1 Szarza B 1952 1,6 0,41 wagowych trójtlenku chromu na nosniku Sid pro¬ dukcji W.R. Grace, Nr 952. Katalizator wyprazano w ciagu 12 godzin w temperaturze 649°C w obec¬ nosci tlenu nie zawierajacego sladów wilgoci. Do reaktora wprowadzano nieprzerwanie katalizator, 05 i trójizobutyloglin, oraz etylen w temperaturze 99°C pod cisnieniem 21,1 atn. Wodór doprowadza¬ no w ilosci nieodzownej dla utrzymania stezenia % molowych Hi w reaktorze. Wartosc stosunku molowego Al(i-Bu)i : Crd wynosila 3. Wydajnosc103 695 19 20 polimeru w przeliczeniu na ilosc katalizatora wy¬ nosila 4600 g/g. Polimer odprowadzano nieprzerwa¬ nie w postaci roztopionej. Parametry fizyczne wy¬ tworzonego polimeru byly nastepujace: Tablica 3 Frakcja 6 7 Wskaznik topnienia 0,20 0,12 0,12 MF10 22,2 16,6 ,2 MF10/MFt 111 138 168 Wagowy % substancji ekstraktuja- cych sie 1.5 1.6 1,8 Wagowy % substancji lotnych 0,66 0,87 0,88 Mw/Mn 14,7 17,0 ,4 Przyklad IV. Propylen poddawano metoda ciagla polimeryzacji w fazie gazowej w obecnosci czynnego katalizatora w postaci chlorku tytanu razem z kokatalizatorem w postaci chlorku dwu- etyloglinowego, w warunkach podanych w tablicy 4. Propylen spelnial role sam siebie chlodzacej cie¬ czy dla odprowadzania ciepla. Polimer odbierano nieprzerwanie w postaci rozdrobnionej substancji poprzez komore o podwójnym zamknieciu zawora¬ mi kulowymi, umocowana na koncu reaktora po stronie odbiorczej.

Tablica 4a Polimeryzacja propylenu Katalizator: Trójchlorek tytanu Kokatalizator: Chlorek dwuetyloglinowy Warunki: Temperatura 71°C, cisnienie 21,1 atn. 1% molowy wodoru ciag dalszy tablicy 4a Czas wlaczenia stru¬ mienia, minuty Sposób dodawania katalizatora: Stosunek Et2(AlCl)TiCl, Predkosc dodawania | TiCli mg/godzine 270 okresowoN> 2,8 48" 153 okresowo 2,8 24—48/2/ 40 Calkowita ilosc wypro¬ dukowanego polimeru, g Wydajnosc polimeru, g/g 165 (0—145 mi¬ nut) 1970 (0—60 mi¬ nut) 640 (60—145 minut) 4600 486 (0—270 mi¬ nut) 3120 (0—60 mi¬ nut) 1225 (60—120 minut) 3800 (120—180 minut) 5300 (180—240 minut) 4700 (240—270 minut) 3000 N l2l 12 miligramowa porcje katalizatora dodawano co minut przez okres do 90 minut. Po uplywie 90 minut nie dodawano wiecej katalizatora. 12 miligramowa porcje katalizatora dodawano co 15 minut przez okres do 90 minut. Potem w okresie od 90 do 270 minut dodawano 12 mg katalizatora co 30 minut.

Czas wlaczenia strumienia, minuty Sposób dodawania katalizatora: Stosunek Et* Predkosc dodawania TiClj, mg/godzine Calkowita ilosc wyprodukowa¬ nego polimeru, g Wydajnosc polimeru, g/g Tablica 153 (Ciagle 3,0 45 296 (0—153 minut) 2600 4b 225 okresowo. 2,8 24—48/2/ 358 (0—225 minut) 2980 (—90 minut) 172 (90—225 minut) 7200 - 162 ciagle 2,9 46 300 (0—162 minut) 2040 Itl __ patrz tablica 4a.

Przyklad V. Do kopolimeryzacji propylenu o stezeniu 3% molowych w gazie reaktorowym z etylenem, stosowano katalizator w postaci chlorku tytanu na nosniku oraz kokatalizator trójetylogli- nowy przy postepowaniu identycznym jak w przy¬ kladzie L Ciekly propyle'n dodawano nieprzerwa¬ nie w ilosci 30 ml/godzine, przez co podtrzymywano jego stezenie w gazie reaktorowym na poziomie 3°/«21 103 695 22 molowych. Kopolimer w postaci rozdrobnionej sub¬ stancji usuwano poprzez komore o podwójnym zamknieciu zaworami kulowymi, zamocowana na koncu reaktora po stronie odbiorczej. Katalizator i kokatalizator dezaktywowano przez traktowanie kopolimeru para o temperaturze 121°C. Dodawano porcje inhibitora kopolimeryzacji i produkt wytla¬ czano ze stopu znanymi sposobami, uzyskujac pro¬ dukt w postaci tabletek. Warunki dla dwóch serii doswiadczen przeprowadzonych zilustrowanym tu sposobem zestawiono ponizej w tablicy 5, Tablica 5a Przebieg Czas wlaczenia strumienia, godziny, minuty Temperatura, °C Cisnienie calkowite, atn Srednia predkosc doprowa¬ dzania katalizatora, mg/go¬ dzine Sklad gazu obiegowego °/o molowych: Wodór Etylen Etan Piropylen Izopentan Predkosc przeplywu przez reaktor, dm8/godzine Ilosc wyprodukowanego polimeru, g Wydajnosc katalizatora, g/g Liczba stopowa, g/10 minut . L 1 1 ,12 8B 21,1 37,0 38 52 6,6 2,3 1- 24,6 500 2600: 0,17 2 3 81 21,1 29,1 44j ,5 3,2 1; 24,4 690 8000 0,2 3 ,20/ 82 21,1 ,9 36 52; IM 3,2 1) 16,7 822 4980 0,2 * 4,22 80,6 21,1 33,3 31i 61! 4,2 3,2 1 17,3 1357 9320 0,17—1,0 /A 3,8 81 21,1 40|2 40 48 8,6 %fi \ 19,5 °i <* 5B I 3,8 81 21,1 40i,2 40, 48 1 8,6 1 2,6 li 19,5 165 620 r—? Tablica 5b Przebieg Czas wlaczenia strumienia, godziny, minuty Temperatura, °C Cisnienie calkowite, atn Srednia predkosc doprowa¬ dzania katalizatora, mg/go¬ dzine Sklad gazu obiegowego % molowych Wodór 1 Etylen Etan Propylen Izopentan Predkosc przeplywu przez reaktor, dm8/godzine Ilosc wyprodukowanego poli¬ meru, g Wydajnosc katalizatora, g/g Liczba stopowa, g/10 minut 6 6,37 82,2 21,1 43 42 41; 1 12,6 3,* 1 17,8 339 ' 1150 — i7| _ 7,10 83,3 21,1 37| 41, 46 8,8 2,9 1 18,1 1416 5345i 6—7 8 ' 6,55 8,6 21,1 33,8 39 50 7,0 > 3,i 1 17,8 10115 4410 6—7 9 4,22 85 21,li 37,9 36 55 ,r 2,9 X 17,6 1764 10660 6—7 ,1 3,15 97i 21,1 39,2 w 52 i 8,3 3,2 1 16,7 75A 5915 6—7 U' 1 2,45' 97 21,1 41,01 1 36 52 8,3 3>2 1 16,7 34a 3130 6—7 Przyklad VI. Katalizator w postaci chlorku tytanu na nosniku oraz kokatalizator trójetylogli- nowy stosowano do polimeryzacji etylenu w taki sposób jak w przykladzie I. Polimer usuwano w postaci rozdrobnionej substancji poprzez komore o podwójnym zamknieciu zaworami kulowymi. Ka¬ talizator dezaktywowano za pomoca pary o tem- 60 65 peraturze 121°C. Do polimeru dodano porcje inhi¬ bitora polimeryzacji i otrzymany produkt wytla¬ czano zwyklym sposobem ze stopu, otrzymujac produkt w postaci tabletek. Warunki procesu poli¬ meryzacji oraz wlasciwosci kilku frakcji produktu wytwarzanego zilustrowanym sposobem zestawiono ponizej w tablicy 6 i 7.103 685 23 24 Tablica 5c cag dalszy tablicy 5c 1 Wodór Etylen Etan Propylen Izopentan Predkosc przeplywu przez reaktor, dm8/go- dzine Ilosc wyprodukowane¬ go polimeru, g Wydajnosc katalizato¬ ra, g/g Liczba stopowa, g/10 minut 2 44 45 7,0 2,9 1 * 17,6 1055 5375 12—20 3 42 4i6 8,0i 2,95 1 19,0 1539 1 8800 17—19 1 1 Przebieg Czas wlaczenia stru- mienia, godziny, min.

Temperatura, °C Cisnienie calkowite, atn Srednia predkosc do¬ prowadzania kataliza¬ tora, mg/godzine Stosunek wagowy trój- etyloglinu do uzytego katalizatora Sklad gazu obiegowe¬ go, % molowych 2 1 4,53 89 21,1 40 7,5 3 9 ,15 93 21,1 23 7,5.

Tablica 6a Warunki polimeryzacji Temperatura, sekcja 1, °C sekcja 2, °C wylot, °C zbiornik cieczy Cisnienie, atn Sklad gazu reakcyjnego, % molowe Wodór Etylen Etan Izopentan x Predkosc przeplywu przez reaktor, dn8/ godzine Katalizator Stezenie w strumieniu zasilajacym, mg/litr Predkosc zasilania, mg/godzine Kokatalizator Stezenie AlEt8 w zasilajacym str., mg/litr Predkosc zasilania AlEts, mg/godzine Stosunek wagowy AlEt8/katalizator Wyniki polimeryzacji Calkowity czas przebiegu Calk. ilosc wypr. polimeru, g Wydajn. polimeru na godz./GRAM kata¬ lizatora 82 7^ 74 58 21,1 25i 74 %2 U 1919 125 31,9 12501 319 9,3 663 2000 71^96 71^96 77f 661 21,1 22 77, 0,3 1 19 125 ,2 1250 252 io[ 14,8 2107 5660 71—9ff 71—96 77 66 21,1 2% 77i 0,3 1 ^ 62,5 ,6 625 10j6 1Q 1,8 7Q1 . 41700 71—96 71—96 77 63 21,1 79 0,2 1 54,4 62,5 9,7 625 S7 6,2 619 11600 71—96 71—96 77 66 21,1 73 0,4 29,7 62,5 11,9 625 1195 ; 7,5 1146 12800 Tablica 6b h Warunki poli¬ meryzacji Temp., sekcja 1,°C sekcja 2, °C wylot, °C zbiornik cieczy 2 96 m 17\ 66 3 88 87 79 7,2 4 90 39 79* 72 90 88 781 72 6 85 83 77 72 7 88 * 79 69 8 88 88, 77 60 \103 695 26 ciag dalszy tablicy 6b 1 Cisnienie, atn Sklad gazu reak¬ cyjnego, °/o mo¬ lowe Wodór Etylen Etan Izopentan Predkosc prze¬ plywu przez re¬ aktor, dntygodzi- ne Katalizator Stezenie w stru¬ mieniu zasilaja¬ cym, mg/litr Predkosc zasila¬ nia mg/godzine Kokatalizator Stezenie AlEts w zasilajacym str., mg/litr Predkosc zasila¬ nia AlEt8, mg/godz.

Stosunek wago¬ wy AlEts/katali- zator Wyniki polimery¬ zacji Calk. czas przebiegu Calk. ilosc wypr. polimeru, g Wydajnosc poli¬ meru na godz./ GRAM kataliza¬ tora 2 2M 72 0,91 ,7 62,5 4,85 625 485 7,8 740 19700 3 21,1 60j 33 0„3 ¦' 18,4 62,5 21,81 625 218 ,9 59 — 4 21^1 / 64 0,6 ,4 125 17,2 1250; 172 la 7,5 366 __2830 21,1 42 56 0,6 21,8 - 89 M 800* 91 2,5 429 19240; 6 21^,1 40j 59 0,4 21,2 62,5 2,9 625 29 ia s,a 3335 204000 7 21,1 44 55 3,0 22,7 31,2 11,6 313 116 7,5 6,5 2,05 2715 8 1 21,1 55 41 0,4 ,4 4ty n,oi 200) 55 22,9) 3077 12200 Przyklad VII. Propylen poddano polimery¬ zacji sposobem zasadniczo indentycznym do opisa¬ nego w przykladzie I. Role gazu obiegowego i cie¬ czy chlodzacej spelnial propylen. Temperatura w kotle do topnienia wynosila 177°C, natomiast w sekcji dezaktywacji katalizatora panowala tempe¬ ratura 204°C. Do reaktora wprowadzano co 30 mi¬ nut 33 mg chlorku tytanu jako katalizatora oraz 77 mg kokatalizatora w postaci chlorku dwuetylo- glinowego, z zachowaniem stosunku molowego Al/Ti = 3. Wodór dodawano w ilosci niezbednej dla utrzymania stezenia 2,9% molowych w fazie gazowej reaktora. Temperature w reaktorze utrzy¬ mywano na poziomie 71°C, a cisnienie ma war¬ tosci 21,1 atn, przez, iregulacje temperatury w chlod¬ nicy obiegowej na poziomie okolo 49°C. Osiagana wydajnosc polimeru wynosila w przeliczeniu na katalizator 10000 g/g. Polimer usuwano z reaktora w postaci roztopionej. Natezenie przeplywu ze sto¬ pu wynosilo dla polimeru 1$A g/10 minut w tem- 50 55 60 peraturze 110°C pod obciazeniem 2060 g. Zawartosc substancji dajacych ekstrahowac sie za pomoca n-heksanu w temperaturze 68°C wynosila 4,0% wagowych.

Przyklad VIII. Poddano etylen polimeryza¬ cji sposobem identycznym do opisanego w przykla¬ dzie I, z ta róznica, ze temperatura w dwóch se¬ kcjach reaktora utrzymywaina byla na róznym po¬ ziomie. W pierwszej sekcji reaktora panowala tem¬ peratura 71°C, a w drugiej 99—110°C. Uzyskano to przez zmiane ilosci izopentanu dodawanego w charakterze cieczy chlodzacej do kazdej sekcji. Ja¬ ko katalizator dodawano zwiazek tytanu na nosni¬ ku, a ponadto dodawano jako kokatalizator trój- etyloglin, z zachowaniem wartosci stosunku ilosci kokatalizatora do katalizatora równej 3:1. Cisnie¬ nie w reaktorze utrzymywano na poziomie 21,1 atn, a stezenie wodoru — 40% molowych. Uzyskiwana wydajnosc polimeru wynosila 62000 g/g katalizato¬ ra. Zmierzona wartosc liczby stopowej polimeru27 103695 28 Tablica 7 Wlasciwosci ogólne Gestosc w stanie od¬ prezonym, g/cm8 Lepkosc wlasciwa, dl/g Liczba stopowa, MF^ g/10 minut Liczba stopowa, MF10, 1 g/10 minut [ Wspólczynnik przeply¬ wu MFio/MFj Ilosc substancji ekstra- 1 howanych heksanem, f % wagowe Zawartosc substancji lotnych, % wagowe Sztywnosc, kg/cm2 Wlasciwosci wytrzy¬ malosciowe Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie przy odksztal¬ ceniu plastycznym,. kg/cm2 przy 5,1 cm/ minute Krancowa wytrzyma¬ losc na rozciaganie, kg/cm2 przy 5,1 cm/mi¬ nute Wydluzenie przy od¬ ksztalceniu plastycz¬ nym, % przy 5,1 cm/ minute Wydluzenie krancowe, % przy 5,1 cm/minute Wlasciwosci udarnos- ciowe Udarnosc przy rozcia¬ ganiu, kg-m/cm2 Udarnosc Izoda, kg-m/ cm2 Wlasciwosci cieplne Temperatura mieknie- nia, metoda Vicata, °C Frakcja 13—22 0,9734 1,99 1,1 32 0,30 0,04 9632 318 2071 11 11001 1,76 0^21 128 Frakcja 23—29 0,9787 1,28 7,3 234 32 \ - 0,70 0,33 12585 . 341 9,9 0,47 0,0jl 12ff wynosila 5,5 przy wartosci MF^MFi równej okolo 40, a plyniecie spiralne 457 min. Polimer w tej sa¬ mej wartosci liczby stopowej wytworzony w wa¬ runkach jednej temperatury wykazuje wartosc stosunku MF10/MF1 okolo 34 i plyniecie spiralne okolo 407 mm.

Plyniecie spiralne stanowi empiryczne kryterium oceny przydatnosci polimeru do obróbki przez po¬ miar dlugosci plyniecia w specjalnej formie w okreslonych warunkach temperatury i cisnienia.

Im, wyzsza wartosc plyniecia spiralnego, tym lat¬ wiejsza jest obróbka polimeru.

Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek, obej¬ mujacy stosowanie reaktora podzielonego; na dwa pomieszczenia.

Przyklady IX—XI. Do polimeryzacji etyle¬ nu stosowano reaktor ze stali weglowej o srednicy 61 cm i dlugosci 91,4 cm podzielony na dwie strefy polimeryzacji. W charakterze cieczy chlodzacej sto- sowano izopentan. Do katalizatora w postaci zwia^ zku tytanu na nosniku stanowiacym zwiazek ma¬ gnezu dodawano kokatalizator trójetyloglinowy, w stosunku wagowym kokatalizator/katalizator oko¬ lo 0,2/godzine. Predkosc wytwarzania produktu wy- nosila okolo 5,4 kg na godzine. Katalizator i koka¬ talizator dodawano osobno do pierwszej strefy poli¬ meryzacji, a produkt usuwano ze strefy drugiej reaktora, przy czym strefy rozdzielone byly opisa¬ na powyzej przegroda rozdzielcza. Sposób pomiaru liczb stopowych i lepkosci wlasciwej okreslony jest normami amerykanskimi (ASTM D 1238—72/Cond.

E) oraz 2857, odpowiednio. Stosunek sredniej wa¬ zonej ciezaru czasteczkowego do sredniej wartosci liczbowej ciezaru czasteczkowego Mw/Mn okreslano aQ metoda chromatografii permeacyjnej w zelach.

Przyklady IX, X i XI jak przedstawiono w ta¬ blicy 8 ilustruja wplyw pracy przy róznych ste¬ zeniach wodoru w dwóch strefach polimeryzacji na ciezar czasteczkowy, na tle wyników osiaga- nych w czasie pracy reaktora przy jednakowym stezeniu wodoru. W przykladzie IX scharaktery¬ zowano produkt wytworzony w procesie prowa¬ dzonym pod jednolitym cisnieniem wodoru, rów¬ nym 28,1 atn w temperaturze 99°C, przy 25% mo- lowych zawartosci wodoru w gazie obiegowym.

Produkt wykazal lepkosc wlasciwa (r\) 2,0 dl/g, liczbe stopowa 0,97 g/10 minute oraz stosunkowo waski rozklad ciezaru czasteczkowego Mw/Mn — 6. Podobnie, gdy temperatura pracy w reaktorze wynosila 99°C, a stezenie wodoru 57% molowych, to wlasciwosci produktu byly nastepujace: Cn); — 1,02 dl/g, liczba stopowa — 28,6 i Mw/Mn — 6. Je¬ zeli temperatura w czasie pracy reaktora wynosi 99°C przy stezeniu wodoru równym 5% molowych, 40 to produkt wykazal (ti) — 4,5 dl/g.

Przy wysokiej wartosci ciezaru czasteczkowego w ostatnim przypadku przeprowadzenie dokladnego pomiaru wartosci liczby stopowej jest trudne i za¬ zwyczaj pomiaru nie wykonuje sie. 45 W przykladzie X zamieszczonym w tablicy 8 wyniki odnosza sie do procesu polimeryzacji, w czasie którego temperatura w pierwszej strefie po- limeryzacji reaktora utrzymywana byla na pozio¬ mie okolo 99°C, przy stezeniu wodoru 26% molo- 50 wych, gdy w drugiej strefie polimeryzacji tempe¬ ratura wynosila 99°C przy stezeniu wodoru 12% molowych. Stosunek wagowy ilosci polimeru wy¬ tworzonych w pierwszej i drugiej strefie wynosil 42/58. Lepkosc wlasciwa produktu opuszczajacego 55 reaktor wynosila 2,1 dl/g, a liczba stopowa 0,68.

Jednakowoz zmierzona dla produktu wartosc sto¬ sunku Mw/Mn ulegala zwiekszeniu do okolo 9, co swiadczy o polepszeniu wlasciwosci Teologicznych.

W tablicy 8 przykladu XI przedstawiono wyniki f0 polimeryzacji w czasie której temperatura pracy w pierwszej strefie polimeryzacji wynosila 99°C przy 57% molowych wodoru, a w drugiej strefie — odpowiednio 99°C i 5% molowych wodoru. Przy doprowadzeniu wzglednej proporcji materialów M wytworzonych w pierwszej i drugiej strefie do >29 103 695 Tablica 8a Przy¬ klad nr IX' x XI Skladniki 1 >> 2,0 1.0J2 1.0(2 liczba stopowa 0,97 28,6 28,6 2 ft) 2,83 4A liczba stopowa 0,16 3 Podzial strefa 1/ strefa II 100,0i 42/58 90/30 Produkt 1 liczba stopowa | M dl/g 2,0^ 2,10 1,99 • (g) 10 min. 0,97 0,68 0,67 Mw/Mn ,6, 9,1 11,7 x Za niska dla dokladnego polimeru Tablica 8b Przy¬ klad nr XX X XI Reologia Lepkosc pozorna przy 5 se¬ kundach _1 (xl0-4 Pua- za) ,5 ,6 ,2 -ISROP (sekunda-1) 650—2100 928—1940 1560—2630 (MF) (sekunda-1) 240a\ 5100! 6900 / wartosci 70/30, produkt opuszczajacy reaktor wy¬ kazywal lepkosc wlasciwa 1,99 dl/g i wartosc liczby stopowej 0,67 g/10 minut. Zmierzona wartosc Mw/Mn produktu ulegala jednak zwiekszeniu do okolo 12. Zmiany wlasciwosci Teologicznych w wy¬ niku pracy przy dwóch róznych stezeniach wodo¬ ru wyrazaja sie obnizeniem lepkosci pozornej przy sekunda-1 do 5,5 w porównaniu z 5,2 x 104 pau¬ zami, wzrostem predkosci scinania dla poczatku plyniecia oscylacyjnego z 650 do 1560 a-1 oraz wzrostem predkosci scinania dla pekania stopu (Y(MF)) z 2400 do 6900 a"1.

Claims (10)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób prowadzenia ciaglej polimeryzacji w fazie gazowej co najmniej jednego ulegajacego poli¬ meryzacji monomeru przez wprowadzanie mono¬ meru w postaci oparów do co najmniej jednej po¬ ziomej strefy polimeryzacji zawierajacej poziome, o dajacej sie regulowac temperaturze, mieszane zloze podfluidalne stalego rozdrobnionego polime¬ ru, polimeryzowanie tego monomeru w obecnosci katalizatora w strefie polimeryzacji ewentualnie zlozonej z dwóch lub wiekszej liczby stref polime¬ ryzacji polaczonych ze soba w serie z przesylaniem miedzy nimi stalego rozdrobnionego polimeru, od¬ bieranie ze strefy polimeryzacji strumienia gazów poreakcyjnych zawierajacych opary monomeru i usuwanie rozdrobnionego stalego polimeru ze strefy polimeryzacji lub z ostatniej z polaczonych w serie stref polimeryzacji dla odebrania produk¬ tu, znamienny tym, ze monomer w postaci oparów ewentualnie z wodorem wprowadza sie w strefie polimeryzacji pod powierzchnie zloza stalego roz- 15 25 30 35 55 60 65 drobnionego polimeru, powierzchnie zloza sprysku¬ je sie w strefie polimeryzacji latwo odparowalna ciecza chlodzaca w celu regulacji temperatury zlo¬ za przez chlodzenie wyparne, ze strefy polimery¬ zacji odbiera sie strumien odlotowy zawierajacy opary monomeru oraz opary cieczy chlodzacej i skrapla sie go izobarycznie tworzac strumien za¬ wracanej cieczy chlodzacej oraz strumien zawra¬ canego gazu zawierajacego monomer, nastepnie od¬ dzielnie zawraca sie do strefy polimeryzacji stru¬ mien cieczy chlodzacej ewentualnie z co najmniej jednym katalizatorem i uzupelnieniem ciecza chlo¬ dzaca oraz strumien gazu z uzupelnieniem opara¬ mi monomeru.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacji poddaje sie etylen, propylen, buten-1, 4-metylopenten-l, butadien, styren lub chlorek wi¬ nylu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ciecz do chlodzenia wyparnego stosuje sie propan, propylen, butan, izobutan, pentana, izopen- tan, heksan lub ich bliskowrzace mieszaniny.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monomer stosuje sie etylen a jako ciecz chlodzaca stosuje sie izopentan.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ciecz chlodzaca oraz jako monomer stosuje sie propylen.

6. Reaktor do prowadzenia w fazie gazowej poli¬ meryzacji co najmniej jednego ulegajacego poli¬ meryzacji monomeru, zawierajacy co najmniej je¬ dna strefe polimeryzacji, centralnie umieszczony wal obrotowy wzdluz calego reaktora do którego przymocowanych jest wiele przylegle umieszczo¬ nych i przesunietych kolowo elementów mieszaja¬ cych wystajacych poprzecznie na niewielka odle¬ glosc od wewnetrznej powierzchni reaktora, ele¬ menty napedowe do obracania walu, otwory wlo¬ towe do wprowadzania strumienia gazu zawiera¬ jacego opary monomeru zasilajacego strefe poli¬ meryzacji w reaktorze, otwory wylotowe do odpro¬ wadzania ze strefy polimeryzacji strumienia gazu poreakcyjnego zawierajacego opary monomeru oraz otwór wylotowy do odbierania z reaktora stalego rozdrobnionego polimeru, znamienny tym, ze reak¬ tor posiada elementy do mieszania wykonane w postaci plaskich prostokatnych wirników* jeden lub wieksza ilosc otworów wlotowych rozmieszczonych wzdluz dolnej czesci reaktora do wprowadzania strumienia gazu zasilajacego strefe polimeryzacji, jeden lub wieksza ilosc otworów wlotowych roz-31 103 695 mieszczonych wzdluz reaktora do wprowadzania katalizatora do strefy polimeryzacji, jeden lub wieksza ilosc otworów wlotowych rozmieszczonych wzdluz górnej czesci reaktora do wprowadzania do strefy polimeryzacji cieczy chlodzacej przez odpa¬ rowanie, jeden lub wieksza ilosc otworów wylo¬ towych rozmieszczonych wzdluz górnej czesci re¬ aktora do usuwania ze strefy polimeryzacji stru¬ mienia gazu odlotowego zawierajacego opary mo¬ nomeru oraz cieczy chlodzacej.

7. Reaktor wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze w strefie polimeryzacji ma co najmniej jedna prze¬ grode przelewowa rozdzielajaca reaktor na dwie sekcje o regulowanej temperaturze polimeryzacji.

8. Reaktor wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienny 10 15 32 tym, ze ma co najmniej dwie strefy polimeryzacji oddzielone od siebie za pomoca przegrody rozdziel¬ czej posiadajacej w dolnej czesci otwór do prze¬ mieszczania miedzy strefami stalego rozdrobnione¬ go polimeru.

9. Reaktor wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze z jednego konca reaktora ma strefe odbioru utwo¬ rzona za pomoca przegrody rozdzielczej, ewentual¬ nie wyposazona w co najmniej jeden wirnik i za¬ opatrzona w otwór wylotowy do usuwania z re¬ aktora stalego rozdrobnionego polimeru, przy czym przegroda rozdzielcza ma w swojej górnej czesci otwór pozwalajacy na przechodzenie gazów i regu¬ lacje przesuwania sie stalego rozdrobnionego poli¬ meru w kierunku odbioru. FIG. I /j/> t** Ir /«-l- ii ! i -K« f| n „ /*-i!!_"t--4 rrr-iP-Lprl"--=^z-"--"-^-rrz--!!-~-"-:E*"l^r:! V flB9 /mr I SI&9 I f!69 I « ,194 | ier (i §69 J_ L /"--i! 177- 3\ £04 "191 LI 179J r •Lii tzo iA jw t*2 •103 eie 232 l k l l i ->TMJ,r 485A463)\ £ 457*459 \*-4X» S$ 471 473 J V 459 457** 455J 459 457*459 467 469 477 F

10. 4 OZGraf. Zam. 955 (100+17) Cena 45 il