PL103434B1 - Sposob wytwarzania amin alifatycznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania amin alifatycznych przez reakcje kaprolaktamu ze zwiazkami zawierajacymi wiecej niz jedna grupe hydroksylowa, majacych zastosowanie zwlaszcza do otrzymania poliamidów i polimoczników.

Dotychczas aminy alifatyczne wytwarzane sa przede wszystkim przez redukcje nitryli (szesciometyleno- dwuamina zdwunitrylu kwasu adypinowego), przez reakcje amoniaku z tlenem etylenu (etanoloaminy) lub z etylenoiminy (etylenodwuamina i polietylenoaminy).

Ze wzgledu na toksycznosc i trudna dostepnosc nitryli, niempznosc otrzymania dwuamin z tlenku etylenu, trudna dostepnosc i znaczna toksycznosc etylenoaminy oraz zbyt krótki lancuch i kancerogenne dzialanie etylenodwuaminy i polietylenoamin celowe bylo znalezienie prostszej i tanszej metody wytwarzania amin alifatycznych, zwlaszcza zawierajacych mozliwie dlugi lancuch fwiecej niz jedna grupe aminowa w czasteczce*.

Zródlem takich amin móglby byc kaprolaktam gdyby otwprzyc jego pierscien i podstawic grupy karboksylowe zwiazkami dwufunkcyjnymi przykladowo glikolami. Znarty jest z polskiego opisu patentowego nr 40564 sposób otrzymywania kwasu e-aminokapronowego przez hydrolize kaprolaktamu woda wobec H2S04. Znany jest równiez sposób otrzymywania estrów z kwasów i alkoholi przykladowo wobec katalizatorów kwasowych, e-aminokwas wobec glikolu reaguje jednak glównie z wytworzeniem'poliamidu, gdyz grupa karboksylowa ma wieksze powinowactwo do grupy aminowej niz do hydroksylowej.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze przez reakcje kaprolaktamu z alkoholami wielowodorotlenowymi, takimi jak glikol etylenowy, dwuetylenowy, propylenowy i inne, wobec kwasów o stalej dysocjacji nie mniejszej niz "5, na przyklad paratoluenosulfonowego, mrówkowego, szczawiowego , nadchlorowego a najkorzystniej siarkowego w temperaturze 20—250°C, korzystnie 100—200°C otrzymuje sie aminy alifatyczne o wzorze ogelnym 1 w którym, R oznacza n-wartosciowa reszte uzytego do reakcji alkoholu wielowodorotlenowego R OHn,2 103 434 n oznacza ilosc grup hydroksylowych w alkoholu wielowodorotlenowym, przy czym n jest wieksze niz 1, m oznacza ilosc nieprzereagowanych grup hydroksylowych w czasteczce alkoholu wielowodorotlenowego przy k = 1, lub przecietna ilosc nieprzereagowanych grup hydroksylowych w czasteczkach alkoholu wielowodo¬ rotlenowego przy k > 1, k oznacza stopien polikondensacji alkoholu wielowodorotlenowego, przy czym k jest wieksze lub równe 1, Px oznacza ilosc czasteczek kaprolaktamu przylaczonego do jednej grupy hydroksylowej, taka sama lub rózna dla róznych grup hydroksylowych, przy czym Px jest wieksze lub równe 1, a x oznacza liczbe calkowita, rózna dla róznych Px, przy czym x zawiera sie w granicach n-m > x> 1.

W wypadku gdy k>1 lub Px>1 otrzymana substancja moze byc mieszanina homologicznych amin o róznych k i/lub Px^#.

W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie co najmniej 2 mole kaprolaktamu na 1 mol alkoholu wielowodo¬ rotlenowego oraz katalizator kwasowy, korzystnie kwas siarkowy w ilosci 48-90% wagowych w stosunku do kaprolaktamu. Po zakonczeniu reakcji, mieszanine reakcyjna zobojetnia sie zasada o stalej dysocjacji nie mniejszej niz 10"4, korzystnie tlenkami lub wodorotlenkami metali ziem alkalicznych lub metali alkalicznych, po czym amine wyodrebnia sie przez ekstrakcje, korzystnie alkoholem j^dnowodorotlenowym lub innymi znanymi sposobami.

Kwas obecny w mieszaninie reakcyjnej powoduje otwarcie pierscienia kaprolaktamowego i przylaczenie go do grupy hydroksylowej. Aby tego dokonac kwas ten powinien miec stala dysocjacji nie mniejsza niz 10~5. Co najmniej 2 mole kaprolaktamu nalezy uzyc po to, aby móc wprowadzic do czasteczki 1—2 grupy aminowe, gdyz do jednej grupy hydroksylowej przylaczac sie moze wiecej niz jedna czasteczka. Ilosc czastek kaprolaktamu, które przylaczaja sie do jednej grupy hydroksylowej zwieksza sie w ostrzejszych warunkach reakcji. W wyniku reakcji nie powstaje nawet przejsciowo aminokwas, gdyz reakcja zachodzi z taka $ama wydajnoscia zarówno wobec 50-procentowego jak i wobec stezonego kwasu siarkowego, w nieobecnosci wody. Moze natomiast naste¬ powac odwodnienie i polimeryzacja alkoholu wielowodorotlenowego prowadzaca do aminoestrów poliestroli, na przyklad aminoestrów glikolu polietylenowego zamiast etylenowego.

Stopien polimeryzacji alkoholu wielowodorotlenowego wzrasta ze wzrostem temperatury reakcji i z odchy¬ leniem ilosci kwasu od wartosci optymalnej. Wydajnosc reakcji powstawania grup aminowych jest proporcjonalna do ilosci uzytego katalizatora kwasowego, w przyblizeniu do 50% jego ilosci stechiometrycznej w stosunku do kaprolaktamu to jest okolo 48% wagowych przy uzyciu kwasu siarkowego, co widac z tabeli w przykladzie V.

Ponizej tej ilosci kwasu, wydajnosc reakcji jest niedostateczna, gdyz w warunkach reakcji nastepuje prawdopo¬ dobnie natychmiastowa aminoliza wolnymi grupami aminowymi powstajacego wiazania estrowego. Moze tez nastepowac aminoliza wiazania amidowego w kaprolaktamie. Obie reakcje prowadza do powstawania oligome¬ rów. Uzycie ilosci kwasu wiekszej od stechiometrycznej jest niecelowe. Temperatura reakcji okolo 200°C jest konieczna, gdyz w temperaturze ponizej 100°C szybkosc i wydajnosc reakcji sa niedostateczne. Zobojetnienie zasada o stalej dysocjacji nie mniejszej niz 10"4 jest konieczne, aby powstale sole nie mialy charakteru kwasowego.

Sposób wedlug wynalazku mozna modyfikowac w ten sposób, ze przed wprowadzeniem glikolu do mieszaniny reakcyjnej, kaprolaktam ogrzewa sie uprzednio z kwasem siarkowym do temperatury 80 do 240°C i utrzymuje sie w tej temperaturze przez okres od 0,1 do 120 minut, korzystnie 1—30 minut. Poprzez takie wygrzewanie uzyskuje sie zwiekszenie wydajnosci reakcji.

Sposób wedlug wynalazku pokazano w przykladzie wykonania.

Przyklad I. Do 2 moli (226 g) kaprolaktamu dodaje sie 2 mole (382 g) 50-procentowego roztworu wodnego) kwasu siarkowego. Przez 20 minut ogrzewa sie mieszanine reakcyjna w temperaturze 100°C, mieszajac w kolbie z chlodnica zwrotna, która nastepnie zmienia sie na chlodnice destylacyjna. Po oddestylowaniu 180 ml wody w temperaturze 110°C (odczyn obojetny), podnosi sie temperature do 200°C i w tej temperaturze prowadzi reakcje przez 30 minut. Mieszanina przybiera przy tym barwe jasnozólta. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 1 mol (62 g) glikolu etylenowego, przy czym temperatura reakcji obniza sie do 160°C. Po uplywie 120 minut w temperaturze 200°C przez nastepne 60 minut pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowu- je sie resztki wody, po czym produkt ochladza sie. W temperaturze 80°C neutralizuje sie produkt 50-procento- wym roztworem wodnym wodorotlenku sodowego do pH 7,5. Nastepnie dodaje sie toluen i przeprowadza sie destylacje azeotropowa z zawracaniem warstwy toluenowej, az do calkowitego usuniecia wody, po czym pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie toluen. Produkt ekstrahowany metanolem saczy sie na lejku Schotta. Metanol z przesaczu oraz ewentualnie inne czesci lotne oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem.

Otrzymuje sie 282 g produktu (wydajnosc 98% teoretycznej), o konsystencji i barwie miodu, masie czasteczko-103 434 3 wej 640, zawartosci azotu - 9,2% i nastepujacych wlasnosciach fizycznych; lepkosc 50-procentowego roztworu wodnego w temperaturze 25°C - 17,04 cP, wspólczynnik zalamania swiatla D20 - 1,4949. Sklad tego produk¬ tu odpowiada wzorowi ogólnemu 1 przy R=-CH2CH2-; n=2; m=0; k=1; pj =2; p2=3 oraz wzorowi szczególowemu 2.

Przyklad II. Postepowanie prowadzi sie jak w przykladzie I z tym, ze nie stosuje sie wstepnego wygrzewania kaproIaktamu z katalizatorem przed dodaniem alkoholu. Otrzymuje sie dwuamine z wydajnoscia 82%.

Przyklad III. Postepowanie prowadzi sie jak w przykladzie I z tym, ie mieszanine poreakcyjna zobojetnia sie tlenkiem wapnia zamiast wodorotlenkiem sodu. Otrzymuje sie amine o wlasnosciach zblizonych do opisanych w przykladzie I.

Przyklad IV. Postepowanie prowadzi sie jak w przykladzie I z tym ze do reakcji dodaje sie 1 mol (196 g 50-procentowego roztworu wodnego) kwasu siarkowego jako katalizatora zamiast 2 moli. Otrzymuje sie dwuamine z wydajnoscia 84,5%.

Przyklad. V. 226 g (2 mole) kaprolaktamu miesza sie z100g 98-procentowego kwasu siarkowego (1 mol), po czym ogrzewa sie do temperatury 200°C utrzymujac w tej temperaturze przez 30 minut. Nastepnie dodaje sie 62 g (1 mol) glikolu etylenowego i utrzymuje-te temperature w atmosferze gazu obojetnego. Po uplywie 120 minut w temperaturze 200°C mieszanine reakcyjna ochladza sie, zobojetnia 50-procentowym roztworem wodnym wodorotlenku sodowego do pH 7,5, usuwa sie wode przez destylacje azeotropowa z toluenem. Produkt reakcji ekstrahuje sie metanolem, po czym po odsaczeniu oddestylowuje sie czesci lotne otrzymujac 256 g miodoplynnego produktu o barwie zóltobrunatnej, rozpuszczalnego w wodzie i alkoholu, zawierajacego 7,76% azotu i 0,0014 gramorównowazników azotu aminowego/g. Sklad ten odpowiada wzorowi ogólnemu 1 przy R=—CH2CH2—; n=2;m=0; k=12;pi:=p2=4 oraz wzorowi szczególowemu 3. Wydajnosc reakcji z tych warunkach maleje za zmniejszeniem ilosci kwasu siarkowego i wynosi dla róznych ilosci kwasu siarkowego odpowiednio: Ilosc stezonego H2S04 moli/mol glikolu 0,01 0,02 0,04 0,16 0,48 1,10 2,00 Wydajnosc reakcji %teoret. 2,9 5,5 10,5 21,4 47,6 85 98 Wydajnosc reakcji nie zalezy od stezenia kwasu w granicach 50-98% natomiast w stezonym H2S04 uzyskuje sie produkt reakcji o ciemniejszym zabarwieniu.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania amin alifatycznych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza n-wartosciowa reszte uzytego do reakcji alkoholu wielowodorotlenowego R OHn; n oznacza ilosc grup hydroksylowych waloholu wielowodorotlenowym przy czym n jest wieksze niz 1; m oznacza ilosc nieprzereagowych grup hydroksylowych w czasteczce alkoholi wielowodorotlenowego przy k=1 lub przecietna ilosc nieprzereagowanych grup hydroksy¬ lowych w czasteczkach alkoholu wielowodorotlenowego przy k>1 ;k oznacza stopien polikondensacji alkoholu wielowodorotlenowego przy czym kjest wieksze lub równel; Px oznacza ilosc czasteczek kaprolaktamu przylaczonego do jednej grupy hydroksylowej, taka sama lub rózna dla róznych grup hydroksylowych, przy czym Px jest wieksze lub równe 1 a X oznacza liczbe calkowita, rózna dla róznych Px, przy czym x zawiera sie w granicach n-m> x>4,z namienny tym, ze prowadzi sie reakcje co najmniej 2 moli kaprolaktamu z 1 mo¬ lem alkoholu wielowodorotlenowego w temperaturze 20-250°C, korzystnie 100—200°C, wobec kwasu lub kwa¬ sów o stalej dysocjacji nie mniejszej niz 10~5, korzystnie kwasu siarkowego w ilosci 48-90% wagowych w sto¬ sunku do kaprolaktamu, po czym po zobojetnieniu zasada mieszaniny reakcyjnej uwolniona amine wyodrebnia sie przez ekstrakcje lub innymi znanymi sposobami.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed wprowadzeniem alkoholu wielowodorotleno¬ wego do mieszaniny reakcyjnej, kaprolaktam ogrzewa sie uprzednio z kwasem, korzystnie siarkowym do temperatury 80-240°C, korzystnie 100-200°C i utrzymuje sie w tej temperaturze przez 0,1-120 minut, korzystnie 1—30 minut.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze zobojetnianie przeprowadzasie przy uzyciu zasady . o stalej dysocjacji nie mniejszej niz 10"*, korzystnie tlenków lub wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych.103 434 (r-o)mr{o[co(chJ5 nh]Pk hJ^/oH)^ m -4 Wfcór 1 h[nh(ch2)5co]2och2ch2o[co{ch2|3nh]3h Wiór2 H[NH(CH2)3C0]40[CH2CH20]tó[C0(CH2)5NH]4H Wzór 3 Pmc. Poligrof. UP PRL iwMric! 1S0 11j Ct-1-.a 45 «l