PL103113B1 - Sposob wytwarzania estrow kwasu 2-cyjanoakrylowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów kwasu 2-cyjanoakrylowegp, które sto¬ sowane sa w wielu galeziach przemyslu jako kleje do laczenia rozmaitych materialów, takich jak, metale, szklo, guma, tworzywa sztuczne, drewno, ceramika.

Znane jest otrzymywanie estrów 2-cyjanoakry- lowych przez kondensacje formaldehydu z estrami kwasu cyjanooctiowego uzytych ewentualnie w nad¬ miarze. Proces ten przebiega wedlug zalaczonego schematu 1, w^którym R oznacza grupe alkilowa.

Realizowana w skali przemyslowej kondensacje paraformaldehydu z estrami kwasu cyjanooctowego prowadzi sie w metanolu, w obecnosci katalizatorów zasadowych. Po oddestylowaniu alkoholu powsta¬ jaca w czasie reakcji wode usuwa sie przez desty¬ lacje azeotropowa z benzenem. Produktem kon¬ densacji jest niskoczasteczkowy polimer, który pod¬ daje sie pirolizie w prózni rzedu 1—3 mm Hg w temperaturach rzedu 150—260°C, w atmosferze gazu obojetnego. Polimeryzacje powstajacego w wyniku kondensacji 2-dwucyjanoakrylanu powo¬ duje powstajaca równolegle w reakcji woda.

Mechanizm polimeryzacji estru 2-cyjanoakrylo¬ wego przedstawiono na schemacie 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie. Obecnosc atakujacego nukleofilu wywoluje silny efekt elektronowy, który sprawia, ze grupa nitrylowa i alkoksykarbonylowa staja sie silnie elektroujemne powodujac polary¬ zacje podwójnego wiazania. Nawet bardzo slabe zasady (np. woda) inicjuja polimeryzacje. Mecha¬ nizm ten potwierdzaja badania widm IR polimeru, z których wynika, ze grupami koncowymi makro¬ czasteczek sa grupy funkcyjne zasad inicjujacych polimeryzacje. Polimer otrzymany w wodzie wy¬ kazuje obecnosc grup OH przy 3600 cm-1.

Grupami koncowymi makroczasteczek poli-2-cy- janoakrylanu sa grupy funkcyjne (hydroksyl i pro¬ ton) pochdzace z wody. Podczas pirolizy polimeru, powstajaca woda czesto powoduje wtórna polime¬ ryzacje monomeru.

Niedogodnoscia znanej metody otrzymywania es trów kwasu 2-cyjanoakrylówego jest wystepujaca dosyc czesto wtórna polimeryzacja monomeru za¬ chodzaca w czasie prowadzenia piroUzy, zwlasz¬ cza w wiekszej skali, co powoduje, ze osiagana wydajnosc nie przekracza SOtyo. Zjawisko to po¬ woduje nie tylko znaczne obnizenie koncowej wy¬ dajnosci monomeru, ale równiez nastrecza znaczne trudnosci techniczne przy usuwaniu polimeru z ukladu destylacyjnego.

Znany jest z opisu patentowego RFN nr 1258405, sposób wytwarzania estrów kwasu 2K:yjanoakrylo- wego przez kondensacje nadmiaru estrów kwasu cyjanooctowego z parafiormaldehydem w srodowis¬ ku weglowodorów alifatycznych lub aromatycznych tworzacych azeotrop^ z powstajaca w czasie reak¬ cji woda, w obecnosci zasadowych katalizatorów i nastepna depolimeryzacja otrzymanego poli-2-cy- janoakrylanu. W reakcji tej w wyniku uzycia nad- 103 113103 113 miaru.estru kwasu cyjanooctowego powstaje obok poli-2-cyjanoakrylanu, równiez ester kwasu 2,2'- -dwucyjanoglutarowego, który po wyodrebnieniu" mozna w nastepnym etapie kopolimeryzowac z pa¬ rafformaldehydem i estrem* kwasu cyjanooctowego, otrzymujac ponownie mieszanine poli-2^cyjano- akrylanu i 2,2,-dwucyjaooglutaranu.

• Znany sposób jest wiec dwuetapowy, a wydaj¬ nosci produktów otrzymanych w pierwszym etapie sa niskie ii wahaja sie w granicach 20—50% wy¬ dajnosci teoretycznej, w przeliczeniu na uzyty do reakcji ester kwasu cyjanooctowego, który jest najdrozszym substratem w syntezie, a wiec jest miernikiem ekonomiki tego procesu.

:" Przy uzyciu równomolowych ilosci estru cyjano- : octowego i paraforjnaldehydu, prowadzenie syntezy w skali technicznej nie jest mozliwe, ze wzgledu 'na bardzo wysoka lepkosc mieszaniny reakcyjnej, uniemoizliwiiajaca mieszanie.

" Niedogodnoscia tej znanej metody jest równiez wystepujaca czesto wtórna polimeryzacja monome- ru zachodzaca w czasie prowadzenia pirolizy, zwla¬ szcza w wiekszej skali. Zjawisko to powoduje nie tylko znaczne obnizenie koncowej wydajnosci mo¬ nomeru, ale równiez nastrecza trudnosci technicz¬ ne przy usuwaniu polimeru z ukladu destylacyj¬ nego.

Inne znane sposoby wytwarzania monomerycz- nego esteru 2-cyjanoakrylowego podane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki Pól¬ nocnej nr nr 2 721 858 i 2 763 677 równiez polegaja na kondensacji estru cyjanooctowego z parafor- maldehydem wobec zasadowego katalizatora w sro¬ dowisku rozpuszczalnika umozliwiajacego azeo- tropowe usuwanie wody z mieszaniny reakcyjnej oraz depolimeryzacje utworzonego polimeru. Jako rozpuszczalnik azeotropujacy..stosuje sie wedlug tych znanych sposobów rozpuszczalniki organiczne majace nizsza temperature wrzenia od temperatury depolimeryzacji polimeru cyjanoakrylowego. Sa to nastepujace zwiazki takie, jak etanol, propanol, benzen, chloroform, eter dwuetylowy, cykloheksan lub ich irueszaniny. ^ Po usunieciu rozpuszczalnika azeotropujacego z utworzonego polimeru nastepuje proces depolime¬ ryzacji polegajacy na ogrzewaniu polimeru w tem¬ peraturze 90—150°C przy obnizonym cisnieniu, któ¬ ry prowadzi sie w obecnosci inhibitorów polimery¬ zacji ewentualnie plastyfikatorów. Jako takie zwiazki uzywa sie kwasowych inhibitorów zwla¬ szcza pieciotlenekl fosforu, hydrochinon lub ich mieszanine, pieciotlenek antymonu, kwas pikryno- _ wy, kwas metafosforowy, bezwodnik maleinowy, chlorek zelazowy. Natomiast pary monomeru cy- janoakrylowego 'miesza sie z kwasowym inhibito¬ rem gazowym np. S02, tlenkami azotu, fluorowodo¬ rem równiez w celu zapobiegania ponownej poli¬ meryzacji monomeru.

Otrzymywane monomery cyjanoakrylowe nie sa zbyt trwale.

Stwierdzono nieoczekiwanie, ze znacznie polep¬ sza sie trwalosc mionomerycznego estru cyjano- akrylowego, jezeli na otrzymany nisfcoczasteczko- wy poli-2-cyjanoakrylan otrzymany w znany spo¬ sób przez kondensacje estru cyjanooctowegio z pa- raformaldehydem wobec zasadowego katalizatora w srodowisku rozpuszczalnika tworzacego miesza¬ nine azeotropowa z woda, zwlaszcza takiego jak chloroform, chlorek metylenu lub w ich mieszani- nach, dziala sie chlorkiem lub bromkiem acetylu, tlenochlorkiem lub tlenobromkiem fosforu, chlor¬ kiem lub bromkiem tionylu, a nastepnie depolime- ryzuje w znany sposób.

Zwiazki stosowane wedlug wynalazku latwo od- daja chlorowiec, który wymienia grupe hydroksy¬ lowa w poli-2-cyjanoakrylanie i w ten sposób przeciwdziala powstawaniu wody przy depolimery¬ zacji, oo znacznie ulatwia prowadzenie tego pro¬ cesu i nieoczekiwanie stabilizuje monomeryczny zwiazek. .

Nizej podane przyklady wyjasniaja sposób we¬ dlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.

Przyklad I. W reaktorze o pojemnosci 5 1 zaopatrzonym w chlodnice zwrotna z nasadka azeotropowa, mieszadlo mechaniczne i wkraplacz, umieszcza sie 3,5 kg*chloroformu, 0,45 kg (15 moli) paraformaldehydu oraz 6 ml piperydyny. Miesza¬ nine ogrzewa sie do wrzenia i rozpoczyna "wkrap- lanie technicznego okolo 90% cyjanooctanu metylu w ilosci 1,65 kg (15 moli). Po wknopleniu cyjano¬ octanu odbiera sie azeotropowo w ciagu 6 godzin okolo 270 ml wody. Po zakonczeniu azeotropowania dodaje sie 0,3 kg fosforanu trójkrezylu, 25 g hy¬ drochinonu oraz 130 g chlorku tionylu i ogrzewa mieszanine do wrzenia w czasie 1 godziny. Schlo¬ dzona mieszanine reakcyjna przenosi sie do kolby destylacyjnej v dodaje 0,1 kg pieciotlenku fosfo¬ ru. Destylacje prowadzi- sie na elektrycznej cza¬ szy grzejnej. W czasie 2 godzin odbiera sie pod normalnym cisnieniem 3,15 kg chloroformu. Reszt¬ ki chloroformu oddestylowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem (20 mm Hg). Destylacje pro¬ duktu prowadzi sie w atmosferze dwutlenku siar¬ ki przy prózni rzedu 1—2 mm Hg. Zbiera sie 40 frakcje wrzacaw granicach temperatur 70—120°C.

W czasie destylacji, która trwa 2,5 godziny ooV bieralnik nalezy intensywnie chlodzic suchym lo¬ dem. Otrzymuje sie 1,5 kg surowego produktu, co stanowi 90% wydajnosci teoretycznej. Do pro- 45 duktu dodaje sie 50 g pieciotlenku fosforu i 10 g hydrochinonu i nasyca sie okolo 100 g dwutlen¬ ku siarki. Redestylacje prowadzi sie przy uzyciu kolumny Vigreux. Kolbe ogrzewa sie w lazni olejcwej. W ciagu 1,5 godiz. usuwa sie z pro¬ so duktu dwutlenek siarki przy temperaturze lazni 85—95°C i prózni z pompki wodnej. Pod koniec odgazowania podnosi sie temperature lazni do 95—110°C i przy 25 mm Hg oraz minimalnym przeplywie dwutlenku siarki zbiera sie w czasie 55 0,5 godz. okolo 20 g przedgonu. Frakcje glówna destyluje sie w atmosferze dwutlenku siarki. Wa¬ runki destylacji frakcji glównej: temperatura par 71—75°C przy 10—13 mm Hg, temperatura lazni 100—115°C. W czasie destylacji, która trwa 3,5 60 godziny odbieralnik chlodzi sie suchym lodem.

Otrzymuje sie 1,4 kg czystego 2-cyjanoakrylanu metylu, co stanowi 85% wydajnosci teoretycznej.

Postepujac analogicznie jak w przykladzie' I otrzymano z podobna wydajnoscia jak w przykla-103 113 dzie I, 2-cyjaooakrylan metylu, uzywajac zamiast 130 g chlorku tionylu, 80 g chlorku acetylu.

Przyklad II. W reaktorze o pojemnosci 5 I zaopatrzonym w chlodnice zwrotna z nasadka azeotropowa, mieszadlo i wkraplacz umieszcza sie 2,0 kg chloroformu i 1,5 kg chlorku metylenu, 0,45 kg (15 moli) paraformaldehydu oraz 6 ml piperydyfiy. Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia i rozpoczyna sie wkraplanie cyjanooctanu etylu w ijpsci 1,70 kg (15 moli). Po wkropleniu cyjano- octanu odbiera sie azeotropowo okolo 300 ml wo¬ dy w ciagu 7 godz. Po zakonczeniu azeotropowa- nia dodaje sie 0,3 g fosforanu trójkrezylu, 25 g hydrochinonu oraz 130 g chlorku tionylu. Dalej postepuje sie jak w przykladzie I, i otrzymuje sie surowy ester etylowy w ilosci 1,4 kg (75% wy¬ dajnosci teoretycznej) zas wydajnosc czystego 2-cyjanoakrylainu etylu 1,2 kg (60% wydajnosci teoretycznej).

Jezeli postepuje sie tak jak w przykladzie II, z tym, ze po dodaniu fosforanu trójkrezylu do¬ daje sie 150 g tlenochlorku fosforu, otrzymuje sie czysty 2-cyjanoakrylan etylu z wydajnoscia 88%.

Przyklad III. Do reaktora o pojemnosci 5 1 zaopatrzonego w chlodnice zwrotna z nasadka azeotropowa, mieszadlo i wkraplacz wprowadza sie 2,0 chloroformu i 1,5 kg chlorku metylenu 0,45 kg (15 moli) paraformaldehydu oraz 6 ml pi- perydyny. Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia i rozpoczyna sie wkraplanie cyjanooctanu n-butylu v 6 w ilosci 2,1 kg (15 moli). Po wprowadzeniu calej ilosci estru odbiera sie azeotropowo okolo 300 ml wody w ciagu 7 godzin. Po zakonczeniu azeotro- powania dodaje sie do mieszaniny 0,3 g fosforanu trójkrezylu, 25 g hydrochinonu oraz 130 g chlor¬ ku tionylu. Dalej postepuje sie jak w przy¬ kladzie I i otrzymuje sie surowy 2-cyjanoakrylan n-butylu w ilosci 1,6 kg (68% wydajnosci teore¬ tycznej) i 1,4 kg czystego monomeru (60% wydaj¬ nosci teoretycznej).

Jezeli postepuje sie tak jak w przykladzie III z tym, ze zamiast chlorku tionylu dodaje sie 80 g chlorku acetylu, otrzymuje sie czysty 2-cyjanoakry¬ lan n-butylu z wydajnoscia 92%.

C - COOR I CN NC - CHa-COOR Schemat 1103113 CH2 ¦ C -COOR I CN OH' CH2 - C - COOR CN COOR COOR I I •HO - CH|~ C © 4- CH2 = C I I CN CN COOR COOR HO- CH2- C - CH2-C 0 I I C N CN .© •HO- COOR I C H2 = C - CN COOR I CH2 ~CH I CN Schemat 2 OZGraf. Lz. 585 (95+17) Cena 45 zl

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania estrów kwasu 2-cyjanoakry- lowegfo przez kondensacje cyjanooctanu z parafor- maldehydem w obecnosci zasadowych katalizato¬ rów w srodowisku rozpuszczalnika tworzacego mie¬ szanine azeotropowa z woda zwlaszcza takiego jak chloroform, chlorek metylenu lub ich mieszanina i nastepna depolimeryzacje otrzymanego poli-2-cy- janoakrylanu przez pirolize, znamienny tym, ze na otrzymany niskoczasteczkowy poli-2-cyjanoakrylan dziala sie chlorkiem lub bromkiem acetylu, tleno¬ chlorkiem lub tlenobromkiem fosforu, chlorkiem lub bromkiem tionylu i nastepnie depolimeryzuje w znany CHa0 + CH2-C00R I CN CH2= C -C0 0R + H20 CN CH20 4- 2CHa — COOR I CM NC — CH-COOR I CH2 I HC - CH-COOR CHa*