PL102196B1 - A process of producing new cyclopropanocarboxylates - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych cyklopropanokarboksylanów o ogólnym wzorze 1, w którym R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru, nizsze rodniki alkilowe, alkenylowe, al- kinylowe lub cykloalkilowe, rodniki fenylowe lub aralkilowe, albo R2 i R3 razem tworza nizsizy rodnik alkilenowy o co najmniej 2 atomach we¬ gla, a gdy jeden z podstawników R2 i R3 jest inny niz atom wodoru, wówczas drugi z nich moze oznaczac nizsza grupe alkoksykarbonytlowa, alkanoilowa lub dwualkiloamidowa, grupe aroilo- wa albo grupe nitrylowa, R7 oznacza atom wo¬ doru, nizszy rodnik alkilowy, alkenylowy, alkiiny- lowy lub cyikloaflkilowy, rodnik fenylowy, rodnik aralkilowy, nizsza grupe alkoksykarbo-nylowa, al¬ kanoilowa lub dwualkiloamidowa> grupe aroilowa lub grupe nitrylowa, R oznacza nizszy rodnik al¬ kilowy albo grupe o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rym R9 oznacza atom wodoru lub girupe cyjano- wa, R10 oznacza atom wodoru, nizszy rodnik al¬ kilowy, rodnik benzylowy, grupe fenoksylowa lub grupe fenylotio, R11 oznacza atom wodoru lub niz¬ szy rodnik alkilowy, a R12 oznacza atom tlenu lub siarki albo rodnik winylenowy, zas X we wzorze 1 oznacza atom fluoru, chloru, bromu albo jodu.

Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa uzyteczne jako substancje czynne piretro- idowych srodków owadobójczych oraz jako pro¬ dukty wyjisciowe do wytwarzania innych zwiazków o wlasciwosciach owadobójczych.

Klasa piretroidowych srodków owadobójczych obejmuje zarówno zwiazki naturalne jak i syn¬ tetyczne. Czynne produkty naturalne ekstrahuje sie z kwiatów zlocienia dalmatynskiego (Chryzan- themum cinerariaefolium), rosnacego glównie w Afryce Wschodniej. Ekstrakty zawieraja co naj¬ mniej 6 strukturalnie zblizonych estrów kwasu winylocyklopropanokarboksylowego: piretryne I, piretryne II, cineryne I, cineryne II, jasmoline I i jasmoline II. Najwazniejszy naturalny piretroid, piretryna I, ma budowe odpowiadajaca wzorowi 4, a struktury pozostalych pieciu estrów róznia sie od struktury piretryny I w czesci czasteczki ozna¬ czonej strzalka. W cinerynie II i jasmolinie II w polozenie 2 w miejsce grupy dwumetylowinylowej wchodzi grupa metylokarbometoksy-winylowa. Pen- tadienylowy lancuch boczny w alkoholowej czesci piretryny jest w przypadku cineryn zastapiony rod¬ nikiem 2-butenylowym, a w przypadku jasimolin rodnikiem 2^pentenylowym.

Jako srodki owadobójcze stosowano do niedawna w szerokim zakresie l,l,l^trójchloro-2,2-dwu/pHchlo- ro/fenyloetan (DDT) i l,2,3,4,5,6,^zesciochlorocyklo- heksan (RHC). Jednakze z uwaigi na odpornosc tych zwiazków na biodegradacje i utrzymywanie sie. ich w srodowisku w ciagu dlugiego okresu czasu, po¬ szukiwano zwiazków mniej szkodliwych dla sro¬ dowiska. Duze zainteresowanie wzbudzaja piretro- idy, poniewaz przejawiaja one aktywnosc w sto¬ sunku do wielu gatunków owadów, sa stosunkowo 1021963 102196 4 malo toksyczne dla ssaków i nie pozostawiaja szkodliwych pozostalosci.

Przykladowo, piretryna I jest ponad 100 razy toksyczniejsza dla zaczki warzuchówki (Phaedon cochleriac) niz DDT, lecz jej toksycznosc w sto¬ sunku do szczura wynosi zaledwie 1/4—»l/2 toksycz¬ nosci DDT.

Piretroidy naturalne maja szereg pozadanych wlasciwosci lecz równiez szereg wad, do których na¬ leza: szybka biodegradacja, mala odpornosc na fo- toutlenianie, niepewna podaz i wysokie koszty eks¬ trakcji i przerobu. Wyjasnienie struktury natural¬ nych piretroidów umozliwilo podjecie produkcji pi- retroidów syntetycznych. Od szeregu lat prowadzi sie w swiecie prace zmierzajace do uzyskania syn¬ tetycznych piretroidowych zwiazków owadobój¬ czych wolnych cd wad zwiazków naturalnych. Du¬ zym osiagnieciem bylo odkrycie estru kwasu dwu- chlorowcocyklopropanokarboksylowego o wzorze 5, którego toksycznosc w stosunku do owadów jest ponad 10 000 razy wieksza od toksycznosci DDT, natomiast toksycznosc w stosunku do ssaków, przy podawaniu doustnym, jest podobna do toksycz¬ nosci phetryny I (Elliot i inni, Nature, 244, 456, 1973). Zwiazki o wzorze 5, w których fragmentem alkoholowym jest rodnik 5-benizylo-3nf»urylomety- lowy, sa malo odporne na fotoutlenianie lecz, jak stwierdzil Elliot i inni, analogi 3-fenoksybenzylo- we tego zwiazku (wzór 6, w którym X oznacza atom chlorowca) wykazuja znaczna odpornosc na degradacje przez fotoutlenianie (Nature, 246, 169, (197i$) oraz belgijskie opisy patentowe mr nr 800 006 i 818 811).

Wynalazek umozliwia wytwarzanie nowych pire¬ troidów, w których fragment kwasowy jest w polozeniu 2 pierscienia cykloprópanowego podsta¬ wiony rodnikiem dwuohlorowcowinylowym.

Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie estry takich kwasów, które badz to wykazuja wlasci¬ wosci owadobójcze, badz tez moga byc latwo przeprowadzone w piretroidowe zwiazki owadobój¬ cze.

Dotyahczas znano nastepujace sposoby modyfi¬ kacji podstawników w polozeniu 2 pierscienia cy¬ klopropanowego: (I) Kwas chryzantemowy lub naturalne chry- zantemiany poddaje sie ozonalizie, otrzymujac al¬ dehyd karonowy (Farkas i inni, Coli, Czech. Chem.

Oom., 24, 2230, 1959), na który nastepnie dziala sie ylidem fosifoniowyim lub sulfoniowym w obec¬ nosci mocnej zasady, a otrzymany zwiazek pod¬ daje hydrolizie (Crombie i inni, J. Chem. Soc. (c), 1076, (1970), brytyjski opis patentowy nr 1 285350).

W reakcji tej mozna stosowac ylidy, w których X jest rodnikiem alkilowym lub atomem chlorow¬ ca (opis patentowy Republiki Poludniowej Afryki nr 733 528, J. Am. Chem. Soc, 84, 854, 1312, 1745 (1962)). Reakcje te- zastosowano do otrzymania estru etylowego kwasu 2-/p^^dwuchlorowinylo/-3,3- dw«metyaopropanokarboiksylowego-l, prekursora zwiazków o wzorach 5 i 6. Reakcja ylidowa za¬ chodzi z wydajnoscia okolo 80%, natomiast wy¬ dajnosc aldehydu w procesie utlenienia wynosi zwykle tylko okolo 20%.

Utleniajaca degradacja miala na celu jedynie udowodnienie budowy zwiazku, nie byla natomiast przewidziana do stosowania w syntezie na duza skale. Utlenianie trwa wiele godzin, poniewaz trzeba je prowadzic w lagodnych warunkach, ograniczajacych mozliwosc dalej posunietego utle¬ niania. Wydajnosc ogólna 16% moze byc dostatecz¬ na w pracach badawczych, lecz jest za niska, by mozna ja przyjac w produkcji na skale przemy- slowa. Ponadto, kosztowne sa materialy wyjscio¬ we, które wytwarza sie z drogich produktów po¬ chodzenia naturalnego. (2) Oryginalna synteza Staudingera kwasu chry¬ zantemowego obejmuje reakcje dwuazooctanu ety- lu z 2,5-dwumetyfloheksadienem-2,4 i zmydlenie estru [Helv. Chim. Acta, 7, 390 /1924/]. Addycja karbemu do nienasyconego wiazania wegiel—'wegiel jest ogólnym siposobem syntezy pierscieniowego ukladu cyklopropanu /Mills i inni, J. Chem. Soc, 133 /1973/, opisy patentowe Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 2 727 900 i 3 808 260/. Reakcje te zastosowano do syntezy piretroidów i estru etylowego kwasu 2-/|P^Hdwiichlorowinylo/-3,3-dwumetylocylkaopropa- > nokarfoaksylowego-l, prekursora zwiajzków o wzo- rach 5 i 6 /Farkas i inni, Coli, Ozech. Chem.

Cómim., 24, 2230 /1950i/l/.

W syntezie estru etylowego kwasu 2-/p^-dwu- chlorowinylo/-3,3^wuinetylocyklcpix)panokarboksy- lowego-1 substratem moze byc mieszanina pente- noli, otrzymanych w wyniku kondensacji chloralu z izobutylenem. Konwersja mieszaniny pentenoli do l,l-dwuchloro-4-metyilopentadienu-ly3 zachodzi z wydajnoscia jedynie okolo 50%. Niska wydajnosc tej konwersji oraz duze niebezpieczenstwo zwiaza- ne z wytwarzaniem i przerobem dwuazoestru w ostatnim etapie produkcji znacznie ograniczaja uzytecznosc tego sposobu. Ponadto, jak sie oblicza, gdyby piretroidy o strukturze przedstawionej wzo¬ rem 6 mialy znalezc powszechne zastosowanie w 40 rolnictwie, to wytwarzanie tym sposobem estru dwuchiorowcowinylocyklopropanokarboksylowego w ilosci pokrywajacej potencjalny popyt mogloby wyczerpac swiatowe zasoby cynku. (3) Trzeci ogólny sposób modyfikacji {Jodstawni- 45 ka w polozeniu 2 pierscienia cyklopropanu jest znany z opisów patentowych Stanów Zjedn. Ame¬ ryki nr nr 3 077 496, 3 354100 i 3 652 652 i z publi¬ kacji Buli. Soc. Chim. Fr., 1476, 1487 /1964/V. We¬ dlug tego sposobu na odpowiednio podstawiony 50 lakton dziala sie czynnikiem chlorowcujacym, otwierajac pierscien, a nastepnie dzialajac zasada odiszczepia chlorowcowodór, co prowadzi do utwo^ rzenia pierscienia cyklopropanu.

Nawet w stosunkowo malo skomplikowanym 55 przypadku, gdy podstawnikami grupy winylowej sa rodniki metylowe, a produktem chryzantemian etylu, wydajnosc syntezy wynosi tylko 40%. Po¬ nadto, odpowiednie laktony, jak S-^p^ndwuchlo- rowco winylo/-4nmetylo-Y-walerolakton, nde sa lat- 60 wo dostepne. Nawet 3-izobutenylo-4-metylo-Y-me- tylowalerolakton, substrat w syntezie chryzante- mianu etylu, otrzymuje sie w trójstopniowej syn¬ tezie, obejmujacej reakcje Grrignarda, z 2-metylo- heksen-2-onu-5. Reakcje Grignarda sa trudne do w przeprowadzenia na wieksza skale i prawdoppdob*102196 nie nie moglyby zajsc bez zniszczenia ugrupowania dwrachtorowcowinylowego.

W sumie, znane dotychczas sposoby modyfikacji podstawników w polozeniu 2 pierscienia cyklopro- panu, zwlaszcza sposób wprowadzania rodnika 2- ^chlorowcowinylowego, maja liczne wady, z któ¬ rych najwazniejsze to niska wydajnosc estrów kwasu cyklopropanakartooksylowego, koniecznosc syntezy materialów wyjsciowych, eo zwieksza kosz¬ ta produkcji ponad mozliwosci rynkowe Oraz to, ze we wszystkich tych sposobach co najmniej jedna reakcja jest trudna do przeprowadzenia na skale przemyslowa i zwiazana z niebezpieczenstwem po¬ zaru lub wybuchu.

Sposób wedlug wynalazku nie ma wad dotych¬ czas znanych sposobów. Proces ten zachodzi z duza wydajnoscia, przy zastosowaniu latwo dostepnych, stosunkowo tanich materialów wyjsciowych, w kil¬ ku bezpiecznych, latwych do przeprowadzenia ope¬ racjach, prowadizacych poprzez nowe zwiazki przejsciowe, do zadanych piretroidów. Wydajnosc procesu wynosi do 90% i wiecej. Ponadto* prawie bez zmiany wydajnosci mozna otrzymywac pro¬ dukty z 50—90°/o zawartoscia aktywniejszego izo¬ meru trans.

Sposobem wedlug wynalazku, zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez od- szczepienie chlorowcowodoru od zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym R, R2, R3, R7 i X maja wyzej podane znaczenie, D ma znaczenie podane dla X, E oznacza atom wodoru, F oznacza atom wodoru i G ma znaczenie podane dla X, albo D i E razem oznaczaja dodatkowe wiazanie, F oznacza atom wo¬ doru i G ma znaczenie podane dia X, albo D ma znaczenie podane dla X, E i G razem oznaczaja dodatkowe wiazanie i F oznacza atom wodoru, albo Di F razem oznaczaja dodatkowe wiazanie, E oznacza atom wodoru i G ma znaczenie podane dla X, przy czym przy atomie wegla w pozycji 6 tego zwiazku moga byc przylaczane najwyzej 2 atomy fluoru i 1 atom jodu. Odszczepianie chlorowcowo¬ doru, któremu towarzyszy proces zamykania pier¬ scienia, prowadz sie w srodowisku korzystnie bez¬ wodnego rozpuszczalnika 1^5 równowaznikami mollowymi zasady, korzystnie bezwodnej.

Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje sie me¬ tanol, etanol, IH-rzed.butanot, albo eter, np. eter dwuetylowy, czterowodorofuran lub dwumetoiksy- etan. Jako zasade stosuje sie korzystnie wodorek sodu lub adkainoian alkalicznego metalu, np. etano- lan, metanolan albo III.HrzedJbutanolan rodu lub IH-rzedjbutanolan potasu, ale mozna równiez sto¬ sowac wodorotlenek sodowy lub potasowy. Od ro¬ dzaju i ilosci uzytej zasady, rodzaju rozpuszczal¬ nika i temperatury zalezy, czy produktem reakcji jest ester kwasu c^uchlorowcowinylocyklopropano- karboksylowego o wzorze 1, czy tez jeden ze zwiaz¬ ków przejsciowych o wzorze 7, 8 i 9, w których R, R2, R8, R7 i X maja wyzej podane znaczenie.

Stwierdzono, ze w zaleznosci od temperatury re¬ akcji otrzymuje sie zwiazki o wzorze 5 ó róznym stosunku izomerów cis i trans. Jezeli np. jako roz¬ puszczalnik stosuje sie czterowodorofuran, a jako zasade II-rzecLbutanolan sodu, to przy prowadzeniu reakcji w temperaturze okolo 0°C stosunek izome¬ rów cis : trans w produkcie wynosi 50 3 50, a w tem¬ peraturze pokojowej poprzez zwiazek przejsciowy o wzorze 8 otrzymuje sie zwiazek o wzorze 5, w którym stosunek izomerów cis do izomerów trans wynosi 10:90.

Jezeli reakcje prowadzi sie w temperaturze 50— 200°C, korzystnie w temperaturze 60—400°C, to otrzymuje sie bezposrednio zwiazki o wzorze 1.

Mozna jednak prowadzic proces tak, aby przez od- szczepienie jednej tylko czasteczki kwasu chlo¬ rowcowodorowego otrzymywac zwiaztei posrednie o wzorach 7, 8 lub 9 i te nastepnie przez odszcze- pienie drugiej czasteczki kwasu chlorowcowodoro- wego przeprowadzac w zwiazki o wzorze 1. W celu zatrzymania reakcji na zwiazku przejsciowym o wzorze 7 nalezy stosowac temperature nie wyz¬ sza niz 25°G, co zapobiega przetwarzaniu sie tego zwiazku w zwiazek o wzorze 8. Zatrzymaniu sie reakcji na zwiazku o wzorze 7 sprzyja tez wyz¬ szy ciezar atomowy chlorowca zwiazku o wzorze 3, a wiec winien to byc atom bromu lub jodu. Ogól¬ nie, stosowanie aprotycznego rozpuszczalnika sprzy¬ ja powstawaniu zwiazku o wzorze 7, mozna wiec * w reakcji stosowac eter dwuetylowy, czterowodo¬ rofuran, dwumetyloformamid, dwumetylosul£otlenek itp* Jako zasade mozna stosowac którakolwiek z wyzej wymienionych, lecz szczególnie uzyteczne .sa., .nizsze alkoholany, zwlaszcza etanolany sodu i potasu. Zwykle stosuje sie 1—2, np. 1,2 mole za¬ sady na 1 mol estru kwasu Y^chlorwookarboksylo- wego.

W celu zatrzymania przemiany zwiazku o wzo¬ rze 3 na etapie zwiazku o wzorze 8, nalezy z re- 85 guly stosowac polarne rozpuszczalniki aprotyczne i wyzsza temperature. Skuteczna kombinacja jest etanolan sodu w dwumetyloformamidzie, stosowany w temperaturze 25-^450°C, korzystnie w tempera¬ turze 50—150°C. Przejsciowy zwiazek o wzorze $ 40 mozna równiez otrzymac ze zwiazku przejsciowego o wzorze 7, ogrzewajac go lub stosujac kwas w ilosciach katalitycznych. Izomeryzacje te mozna prowadzic w temperaturze 50~^00°C.

Ponizej temperatury 50°C reakcja zachodzi po- 45 woli, a powyzej temperatury 200°C powstaja nie¬ pozadane produkty uboczne. Najodpowiedniejsza jest temperatura 100^170°C. Proces tej izomery¬ zacji mozna katalizowac za pomoca alifatycznych kwasów karboksylowych, takich jak kwas octowy, 80 propionowy, maslowy, izomaslowy a takze za po¬ moca fenoli, takich jak fenol, hydrochinon, jak równiez za pomoca kwasów Lewisa, takich jak chlorek glinu, chlorek cynku itp. Kwasy protono¬ we sa korzystniejsze niz kwasy Lewisa, poniewaz 55 daja wyzsze wydajnosci produktu. Kwasowy kata¬ lizator stosuje sie zwykle w ilosci 0,05—»10*/* molo¬ wych w odniesieniu do zwiazku o wzorze 7. Kom¬ binacja katalizatora kwasowego z obróbka cieplna zwieksza szybkosc izomeryzacji. W reakcji izome- 60 ryzacji obecnosc rozpuszczalnika nie jest koniecz¬ na lecz, jezeli to jest pozadane, mozna stosowac rozpuszczalniki nie wplywajace ujemnie na prze¬ bieg reakcji lub jej produkt, jak np. benzen, to¬ luen, ksylen, tetraline, eter naftowy, dwumetoksy- w etan, eter dwumetoksyetylowy itp.142146 8 Mozna równiez ze zwiazku o wzorze 3 otrzymac zwiazek o wzorze 9, stosujac jako katalizator III- -rz.butylan sodu lub potasu, korzystnie w nad¬ miarze w stosunku do estru kwasu y-0ilalOTOvrco- karboksylowego. SpoSTÓd rozpuszczalników mozna stosowac takie jak benzen, dioksan, dwumetylofor- mamid lub czteTOwodorofuran. Stosowac mozna równiez Ill-rzed. butanol, zwlaszcza w polaczeniu z benzenem. Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze 25^50°C.

W celu otrzymania ze zwiazków przejsciowych o wzorach 7, 8 i 9 estrów kwasu dwuchlorowco- winytoeyMopropanokaTboksylowego o wzorze 1, stosuje sie wyzej opisane warunki otrzymywania tych zwiazków ze zwiasków o wzorze 3.

Zwiazki wyjsciowe o wzorze 3 wytwarza sie np. w ten sposób, ze na alkenol o wzorze 10, w któ¬ rym R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, a R4 i R5 maja znaczenie podane dla R2 i Rs, dziala sie ortoestrem o wzorze 11, w którym R7 ma wyzej podane znaczenie, R1 oznacza nizszy rodnik alki¬ lowy i R6 oznacza atom wodoru, otrzymujac przejs¬ ciowo zmieszany ester o wzorze 12, w którym R1— R7 maja wyzej podane znaczenie, a który nastep¬ nie przeksztalca sie w ^nienasycony ester o wzo¬ rze 13, w którym R1—R7 maja wyzej podane zna¬ czenie. Ester ten ewentualnie poddaje sie reakcji z alkoholem o wzorze RK5H, w którym R8 oznacza grupe o wzorze 2, w którym wszystkie symbole itfaja wyzej podane znaczenie, otrzymujac zwiazek o wzorze 14, w którym R2—R8 maja wyzej podane znaczenie. Zwiazek o wzorze 13 lub 14 poddaje sie reakcji z czterohalogenkiem wegla, otrzymujac zwiazek o wzorze 15, w którym R. R2, R3, R8, R7 i X maja wyzej podane znaczenie, to jest zwiazek o wzorze 3, w którym R2, R3, R7, R i X maja wyzej podane znaczenie, D oznacza atom chlorowca, E oznacza atom wodoru, G oznacza atom chlorowca i F oznacza atom wodoru.

W ponizszych przykladach procenty oznaczaja procenty wagowe. Temperature wrzenia pod zmniejszonym cisnieniem podano lacznie z war¬ toscia tego cisnienia, wyrazona w mim slupa rteci, np. 116° 116°C pod cisnieniem 0,18 mm slupa rteci. W opi¬ sie widm w podczerwieni podano jedynie poloze¬ nia najwazniejszych pasm. W spektografii magne¬ tycznego rezonansu jajkowego jako wzorzec /we¬ wnetrzny/ stosowano czterometylosilan. W opisie Wkim zastosowano nastepujace skróty: s — singlet, d — dublet, t — triplet, q — kwartet, m — multi¬ plet. Skróty te moga poprzedzac symbole b /sze¬ roki luib d /dublet/, np. djd oznacza dublet duble¬ tów, zas b.t. oznacza szeroki triplet.

Przyklad I. Synteza estru 3-fenoksybenzylo^ wego kwasu 2-/jp^^dwuchlorowinylo/-3,3-dwumety- locyklopropanokarboksylowego-l. .

Do ochlodzonej lodem zawiesiny 124 mg Ill-rzed. butanolami sodu w 5 ml bezwodnego czterowodo- rofluranu wkrapla sie roztwór 200 mg estru 3-fe- noksybenzylowego kwasu 3,5,5,5-czterochloro-2,2- ^dwumetylopentanokarboksyaowego-1 w 1 ml bez¬ wodnego czterowodOirofuranu. Po godzinie miesza^ nine doprowadza sie do temperatury pokojowej, a nastepnie w ciagu godziny utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym zobojeW nia sie przez dodanie roztworu chlorowodoru w bezwodnym eterze. Zobojetniona mieszanine wlewa sie do wody z lodem i ekstrahuje eterem dwuety- lowym. Eterowy ekstrakt suszy sie nad siarczanem magnezu i pod zmniejszonym cisnieniem odparo¬ wuje rozpuszczalniki. Pozostalosc oczyszcza sie w drodze chromatografii kolmimnowej na zelu krze¬ mionkowym, stosujac benzen jako czynnik eluuja- cy. Uzyskuje sie 126 mg /wydajnosc 755/V estru 3-fenoksyibenzylowego kwasu 2-/p>pHdwuchlorowi- nylo/-3,3-dwijmetylocyklopropanokarboksylowego-1.

Widmo NMR w CC14 /dppm/: 6,80 — 6,50/m, 9H/, 6,B5 /b.d, 0,5 H/, 5,60 /d, 0,5 Hi/, 5,05 /s, 2H/, 2,40 — 1,40 /m, 2H/, 1,40 — 1,05 /m, 6H/.

Przyklad II. Synteza estru etylowego kwasu 2-^45^wuchlorowdnyilo/-3,3-dwumetylocyklopropa- ' nokartaoksylowego-l.

Do roztworu 3,1 g /10 milimoli/ estru etylowego kwasu 3,5,5y5-czterochloro-2,2^dwumetylopentano- katfboksylowego-l w 40 ml bezwodnego etanolu wkrapla sie 20 ml etanolowego roztworu zawiera¬ jacego 1,5 g /22 imilimola/ etanolu sodu. Po zakon- czeniu wkraplania calosc miesza sie w ciagu godzi¬ ny w temperaturze pokojowej, a nastepnie.w cia¬ gu godziny w temperaturze wrzenia, pod chlodnica zwrotna. Mieszanine zateza sie w drodze destylacji do okolo 1/10 pierwotnej objetosci i oziebia lodem, a nastepnie zobojetnia 1 n kwasem solnym.

Obojetny roztwór ekstrahuje sie eterem dwuety- lowym, a eterowy ekstrakt przemywa kolejno na¬ syconym roztworem wodnym kwasnego weglanu sodu i nasyconym roztworem chlorku sodu. Po wysuszeniu nad' siarczanem magnezu roztwór od¬ parowuje sie, otrzymujac 2,12 g /wydajnosc 89°/o/ estru etylowego kwasu 2^|3^^dwuchlorowinylo/-3,3- dwuimetylocykloipropanokarboksylowego-1 o tempe¬ raturze wrzenia 77°l/0,3 mm Hg /wlasciwosci fizycz¬ no ne podano w przykladzie III/.

Przyklad III. Wytwarzanie estru etylowego kwasu 2-/p^3-d,wuchlorowinylo/-3,3-dwumetylocyiklo- propanokarboksylowego-1.

Do zawiesiny 448 mg /4 milimoley Ill-rzed.buty- 45 lanu potasu w 15 ml czterowodorofuranu wkrapla sie roztwór 709 mg 12 milimole/ estru etylowego kwasu S^bromo-S^S-trójchloro^^-dwumetylopen- tanokarboksylowego-1 w 5 ml bezwodnego cztero¬ wodorofuranu, po czym calosc ogrzewa w ciagu 50 2 godzin do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Na¬ stepnie mieszanine oziebia sie i dodaje dodatkowo porcje 220 mg Ill-rzjbutylanu sodoi, po czym pro¬ wadzi ogrzewanie pod chlodnica zwrotna w ciagu dalszej godziny. 55 Powyzszy cykl czynnosci powtarza sie jeszcze raz, po czym mieszanine wylewa do wody z lo¬ dem i ekstrahuje eterem dwuetylowym. Eterowy ekstrakt suszy sie nad siarczanem magnezu, od- destylowuje eter, a pozostalosc przedestylowuje 90 pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 330 mg /wydajnosc 70*/o/ estru etylowego kwasu 2-/|3^* cMoTbwinyio/H2y2Hd,wuimetylocyklopropanokarboksy- lowego-l o temperaturze wrzenia 86°/0,5 mm Hg.

Widmo NMR w CC14 /oppm/: 6,22 /d, 0,5H/, 65 5,56 /d, 0,5H/, 4,05 /b.q, 2H, 2,35 — 1,05 An, UH/.9 102196 Widmo IR /om-V 30fl0, 17i30, 1G15, li230, 1182, 1145, 1120, 1087, 825, 860, 817, 790, 765, 702, 650.

Przyklad IV; Wytwarzanie estru etylowego kwasu 2^/p^HdwUbroimowi.nylo/^3,3Hdwumetylocyiklo- propanokariboksyilowego-1.

Do 1,46 g estru etylowego kwas-u 3^5,5,5-cztero- bix)mo-2,2Hdwumetyloipenltano,kariboksyliowego-(l w 16 ml bezwodnego etanolu wkrapla sie 5 ml etano¬ lowego roztworu zawierajacego 0,62 g etanolanu sodu. W czasie wkraplania mieszanine oziebia sie lodem. Nastepnie mieszanine doprowadza sie do temperatury pokojowej i miesza w tej temperatu¬ rze w ciagu 6 godzin, po czyim dodaje dalsza por¬ cje 2,5 mil etanolowego roztworu etanolanu sodu /okolo 0y3 g/ i kontynuuje mieszaniie w ciagu dal¬ szych 12 godzin. Mieszanine wylewa sie do wody i ekstrahuje eterem. Eterowy roztwór suszy sie nad siarczanem magnezu i destyluje, otrzymujac 0,77 g /wydajnosc 79%/ estru etylowego kwasu 2n/p,P^WiuJbiromowfoyl^ nokanboksylowego-1 o temperaturze wrzenia 98— 101°/0,4 mm Hg.

Anailiza elementarna: wartosci obliczone d]a CiofH^BrjiOt: C 36,84%, H 4,33%, Br 40,02% wartosci znalezione: C 37,07%, H 4,40%, Dr 49£7%.

Widmo NMiR w CG14 /dppm!/: 642 /d, 1H/, 4,08 /q, 2W 2,20 — 1,40/m, 2H, 1,37 — 1,10/m, 9H/.

Wlidmo IR /om-V: 1725, 1223, 1175, 855, 800, 762.

Przyklad V. Bezposrednia synteza estru ety¬ lowego kwas-u 2H/pj3jdwuchaorowinyao/-3y3^dwume- tylocyklopropanokarboksylowego-l z estru etylowe¬ go kwasu 3,5,5,5-*czteroichloro-i2,2^dwumetyiO(penta- ndkoriboiksylowego-1.

A. Synteza z Ill-irzjbutanolanem potasu w czte- rowodorofuranie.

Do zawiesiny 1,3 g /l 1,6 milimolii/ Iill-rzjbuta- nolanu potasu w 20 ml bezwodnego czterowodoro- furanu wkrapla sie roztwór 1,8 g /5,8 milimoli/ estru etylowego kwasu 3,5,5,5^czterochloro-2,2-dwu- metylopenitanokariboksylowego w 2 ml bezwodnego czterowodorofuranu. Calosc miesza sie w ciagu go¬ dziny w temperaturze pokojowej, po czym dodaje 0,65 g /5,8 milimoli/ III-ffTzed.butanolanu potasu i w ciagu 2 godzin ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Oziebiona mieszanine wylewa sie do wody z lodem i ekstrahuje eterem dwuetylowym. Etero¬ wy roztwór suszy sie nad siarczanem magnezu i przedestylowuje, otrzymujac 0,93 g co stanowi 68% wydajnosci teoretycznej estru etylowego kwa¬ su 2/p,^3-dwuohlorow,inylo/H3,3-idwuim'etylocyklopro- panokarboiksylowego-l o temperaturze wrzenia 70— 72°C/0,1 mm Hg.

B. Synteza z III-rzJbutanolanem sodu w cztero- wodorofuranie.

Zawiesine 2yll g /0,011 mola/ 111-rz.butanolanu sodu w 40 ml bezwodnego ozterowodorofuranu oziebia sie do temperatury 0°C, po czym Wkrapla sie roztwór 1,155 g estru etylowego kwasu 3,5,5,5- - go^l w 10 ml bezwodnego czterowodoroiuranu. Po zakonczeniu Wkraiplania miesza sie w oiagu 2 go¬ dzin w temperaturze okolo 0°C. Zimna mieszanine zobojetnia* sie eterowym roztworem chlorowodoru.

Roztwór przesacza sie, a przesacz rozciencza ete¬ rem dwuetyilowym, po czym przemywa go woda, suszy nad siarczanem magnezu i przedestylowuje, otrzymujac 1,08 g co stanowi 91% wydajnosci teo¬ retycznej mieszaniny izomerów cis i trans' estru etylowego kwasu 2-/P43^dWuichlorowinylo/-3,3Hdwu- metylocyklopropanokaTibolkBylowego-1 o temperatu¬ rze wrzenia 63—66°/0„2 mm Hg. Analiza widma NMR wykazuje, ze udzial w mieszaninie obu izo¬ merów wynosi 1:1.

C. Synteza z sodem w etanolu.

Do zimnego roztworu 1,01 g /44 milimole/ me¬ talicznego sodu w 80 ml bezwodnego etanolu Wkrapla sie, oziebiajac lodem, 20 ml etanolowego roztworu 6,2 g 720 milimolii/ estru etylowego kwasu 3,5,5,5^czterocMoroH2j2Hdwumetylopentano'kariboksy- go-1. Po zalkonczeniu wkiraplania miesza sie w cia¬ gu godziny w temperaturze pokojowej, a nastep¬ nie utrzymuje w ciagu 0„5 godziny w stanie wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna.

Mieszanine oziebia sie do temperatury 0°C i zobojetnia wkrapiajac etanolowy roztwór chlo¬ rowodoru. Obojetna mieszanine przesacza sie i przesacz zateza do 1/10 poczatkowej objetosci.

Zatezona mieszanine rozciencza sie eterem dwuety- lowym i eterowy roztwór przemywa kolejno nasy¬ conym roztworem wodnym kwasnego weglanu * sodu i chlorku sodu. Przemyty roztwór suszy sie nad siarczanem magnezu i przedestylowuje, otrzy¬ mujac 4,47 g co stanowi 94% wydajnosci teore- tycznej estru etylowego kwasu 2-/p^3^dwuchilorowi- nylo/^^-dwometylocytolopropanokarboksylowego-l o temperaturze wrzenia 7(2—74^,4 mm Hg. Udzial izomerów cis i trans wynosi odpowiednio 34 i 66% /analiza metoda chromatografii gazowej/.

D. Synteza z (potasem w etanolu. ml roztworu zawierajacego 3,10 g /10 mili¬ moli/ estru etylowego kwasu 3,5,5,/5-czterochloro- n2,2-dwoimetyiopentanokartoo!ksyaowego-l w bezwod¬ nym etanolu wlkrapla sie chlodzac, do zimnego roz- 40 tworu 809 mg /22 milimoiy potasu w 80 ml bez¬ wodnego etanolu. Po zakonczeniu dodawania ca¬ losc miesza sie w ciagu godziny w temperaturze pokojowej, a nastepnie utrzymuje w ciagu 0,5 go¬ dziny w stanie wrzenia pod J chlodnica zwrotna. 45 Mieszanine przerabia sie w sposób opisany w przy¬ kladzie V—C, otrzymujac 2,30 g produktu, co sta¬ nowi 96% wydajnosci teoretycznej estru etylowe¬ go kwasu 2-^P43-dwulchlorowinyilo/-(3,3^dwumetylo- cyklopropanokarboksylowego-1 o zawartosci izome- 50 rów cis i trans odpowiednio 25 i 74% /analiza me¬ toda chromatografii gazowej/.

E. Synteza z sodem w metanolu.

Synteze prowadzi sie w sposób opisany w przy¬ kladzie V—D, stosujac roztwór 575 mg /25 mili- 55 moli/ sodu w 80 ml metanolu, do którego dodaje sie 20 ml roztworu 3,1 g /10 milimoli/ estru etylo¬ wego kwasu 3^5,5i5HczterocMoro^23|2Hdwumetyilo4)en- tanokarboksylowago-1 w bezwodnym metanolu.

Otrzymuje sie 2,09 g /93% wydajnosci teoretycznej/ 60 estru metylowego kwasu 2-^^-dwuchloroWinylo/- -iS^ndwumetyilocylklopiropanokarboiksylowego-l o temperaturze wrzenia 68—70°!/0,2 mm Hg, o za¬ wartosci 23% izomeru cis i 77% izomeru trans /analiza chromatografii gazowej/.

'• F. Synteza z potasem w metanolu.11 102196 12 Synteze prowadzi sie w sposób opisany w przy¬ kladzie V—D, stosujac roztwór 860 mg /22 mili- moiy potasu w 80 ml bezwodnego metanolu, do którego dodaje sie 20 ml roztworu 3,1 g /10 mili- molii/ estru etylowego kwasu S^^S^czteroehloro- n2^^dwumetylopentanokarboksyloweigo-l w bez¬ wodnym metanolu. Otrzymuje sie 2,13 g /PS^/t wy¬ dajnosci teoretycznej/ estru metylowego kwasu 2- ^,0-dwuchlorowinyla/-3,3-dwumetylocyklopropa- nokarboksylowego-1 o skladzie 25°/t izomeru cis i 75Vo izomeru trans /analiza metoda chromatogra¬ fii gazowej1/.

Przyklad VI. Synteza estru etylowego kwasu 5y5,5-tr6jcMoro-2,2-dwumetylQpentano-34tarfooksy- lowego-1 /zwiazek przejsciowy o wzorze 7/.

Do zawiesiny 163 mg /2,4 milimola etanolanu sodu w 20 ml bezwodnego czterowodorotfuiranu wkrapla sie 2 ml roztworu 709 mg /2 milimole/ estru etylowego kwasu 3Hbromo-5,5,5-trójchloro- ^2,2-dwumetylopentanokariboksylowego-l w bez¬ wodnym czterowodorofuranie. Calosc miesza sie w ciagu 16 godzin w temperaturze pokojowej, a nastepnie wlewa do wody z lodem i na zimno ekstrahuje eterem dwuetylowym. Ekstrakt suszy sie nad siarczanem magnezu i przedestylowuje, otrzymujac 448 mg /82t/# wydajnosci teoretycznej/ estru etylowego kwasu 5,5,6^trójchloiroM2,2Hdwume- tylopentano-3^arbctayloweigb-l o temperaturze wrzenia 83-h85°/0,1 mm Hg.

Analiza elementarna; wartosci obliczone dla C^sdsOj: C 43,O0Vo, H 5,5^/a, Cl 38,87°/o, war¬ tosci znalezione: C 44,12*/e, H 5,35%, Cl 38,ll°/o.

Widmo NMR w CC14 /Appm/: 6,13 /q, 2H/, 4,07 q, 2H/, 2,29/s, 2H, 1,50 — 1,00 An, &HJ.

Przyklad VII. Synteza estru etylowego kwa¬ su 3,5^,-trójchloro^2,2^wuKnetylO!pentanokarbotesy- lowego-il /zwiazek przejsciowy o wzorze 8/.

A. Synteza z estru etylowego kwasu 3,5,5,5-czte- roohloro-2,i2,^wumetylqpentenota Synteza z etanolanem sodu.

Do goracego roztworu 34 g estru etylowego kwa¬ su 3,5,5v5^ ksylowego-1 w 20 ml dwumetyloformamidu i tem¬ peraturze 140°C dodaje sie roztwór 2,04 g etanola¬ nu sodu w 60 ml dwumetyloformamidu. Mieszanine utrzymuje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 140°C, a nastepnie oziebia do temperatury 0°C, zobojetnia suchym chlorowodorem i wlewa do wody z lodem. - Wodna mieszanine ekstrahuje sie eterem i eks¬ trakt przemywa kolejno nasyconym roztworem wodnym kwasnego weglanu sodu i chlorku sodu.

Przemyty ekstrakt suszy sie nad siarczanem ma¬ gnezu i przedestylowuje, otrzymujac 1,81 g /77% wydajnosci teoretycznej/ estru etylowego kwasu 3,5,5-taójchdoro-2,i2Hdiwumety^^ wego-1 o temperaturze wrzenia 98-^101°/0,6 mm Hg.

Przyklad VIII. Synteza estru etylowego kwa¬ su 2^^,p-teójchlo«>etylo/^,3-dwuimetylocyklDpTO- panokarboksyloweigo^l /zwiazek przejsciowy o wzo¬ rze W.

Sporzadza sie, roztwór Hl-rzed. bufanolanu sodu przez rozpuszczenie 280 mg sodu w mieszaninie 60 ml IIIhtz. butanolu i 30 ml benzenu, chroniac mieszanine przed dostepem wilgoci. Do otrzyma¬ nego roztwor-u dodaje sie w temperaturze pokojo¬ wej 3,1 g /0,01 mola/ estru etylowego kwasu 3,5,5,5- czteix>cMoix)-2,2-dwumetylopeintanókartooksylowego- -1, a nastepnie calosc miesza sie w ciagu 2 godzin, po czym dodaje sie nadmair suchego chlorowodo¬ ru, mieszanine rozciencza sie woda i ekstrahuje eterem dwuetylowym. Eterowy ekstrakt przemywa sie kolejno nasyconym roztworem wodnym kwa- snego weglanu sodu i chlorku sodu. Przemyty eks¬ trakt suszy sie nad siarczanem magnezu i prze¬ destylowuje, otrzymujac 2,03 g co stanowi 741/* wydajnosci teoretycznej estru etylowego kwasu 2- H^jP43-trójchloroetylo~3,3-dwumetylocyklopropano- !5 karboksylowego-i o temperaturze wrzenia 78—80q/ /0,1 mm Hg.

Analiza elementarna; wartosci obliczone dla Ci*H16Cl802: C 43,0OVo, H 5,53Vo, Cl 38,87»A, war¬ tosci znalezione: C 43,8 *o Widmo NMR w CC14 /6ppm/: 4,03 /d.q, 2W, 3,1 — 2,7 /m, 2H/, 2,1 — 1,5 /m, 2W, .1,35 /s, 6H/, 1,34 /d.t, 3H/.

W podobny sposób tein sam zwiazek przejscio¬ wy o wzorze 14 otrzymuje sie z estru. etylowego kwasu 3Hbromo-5,5,5-tr6jchloro-2^-dwiimetoaapen- tanokarboksylowego-1.

Przyklad IX. Synteza estru etylowego kwasu 2Vp,p^dwufchlorowiinylo/-3,3^wumetylocylklopropa- nokarboksylowego-l ze zwiazku przejsciowego o wzorach 7, 8 i 9.

A. Synteza z estru etylowego kwasu 5,5,5-troj- chloiro - 2,2 - dwumetylopentainpJkanboksylowegD -1 /zwiazek o wzorze 7/.

Do zawiesiny 202 mg Ill-rzed. butanolanu pota- su w 20 ml bezwodnego czterowodorofuraniu wkrapla sie, mieszajac, roztwór 410 mg estru ety¬ lowego kwasu 5,5,5-trójchloro-fi,2Jdwumetylopente- no^34carboiksyloiweigo-l w 1,5 ml bezwodnego czte- rowodorofuranu. Calosc utrzymuje sie, mieszajac 40 w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin, a nastepnie wlewa do wody z lodem.

Wodna mieszanine ekstrahuje sie eterem dwuety¬ lowym, a eterowy ekstrakt suszy nad siarczanem magnezu i przedestylowuje, otrzymujac 281 mg 45 /wydajnosc 79*/«/ estru etylowego kwasu 2-/p^[- ^wuichloirowinylo/-3,3HdwumetylocyklQpropanolkar- boksylowego-1 o temperaturze wrzenia 72^74°CV /0,2 mm Hig.

B. Synteza z estru etylowego kwasu 3,5,5-tr6j- 50 chloro-2y2-dwiumetylopenteno - 4 - kaiiboksylowego-1 /zwiazek przejsciowy o wzorze 8/.

I. Synteza z sodem w etanolu.

Do roztworu 57 mg /2,5 milimola/ sodu w 10 ml bezwodnego etanolu wkrapla sie, mieszajac, roz- 55 twór 547 mg /2 milimole/ estru etylowego kwasu 3,5,5-tr6jcMoro-fi^ndwoiimetylopenteno-4 - kartoofesy- lowego-1 w 2 ml etanolu. Calosc miesza sie w cia¬ gu 5 godzin w temperaturze pokojowej, a nastep¬ nie oziebia w lodzie i zobojetnia roztworem chlo- 68 rowodoru w bezwodinym etanolu. Mieszanine za- teza sie do 1/10 pierwotnej objetosci, przez odde¬ stylowanie etanolu, po czym dodaje 50 ml eteru dwuetylowego i wlewa do wody z lodem, rozdziela warstwy i warstwe eterowa przemywa kolejno *5 nasyconym roztworem wodnym kwasnego weglanu102196 13 14 sodu i chlorku sodu. Przemyty roztwór suszy sie nad siarczanem magnezu i przedestylowuje, otrzy¬ mujac 436 mg /wydajnosc 921/*/ estru etylowego kwasu 2Vp^^dwuchlorowinylo/-<3y3- klopropanokarboksylowego-1 o temperaturze wrze- * nia 75—76°C/0,25 mm Hg.

Analiza metoda chromatografii gazowej wyka* zuje, ze stosunek izomeru cis do izomeru trans wynosi okolo 2 :8. Widmo NMR w CC14 izomeru trans /dppim/: 5,56 /d, IH/, 4,05 /b.q, 2H/> 2,12 /djd, 10 JH/, 1,47 /d, IH/, 1,50 —1,10 /m, 9H/. Absorpcja izomeru cis wystepuje przy 6,22/fy i 2,35-h2,10 /im/. 2. Synteza z III-rzedjbutanoilanem sodu w czte- rowodorofuranie.

Do zawiesiny 288 mg /3 milimole/ IH-rzedjbuta- 15 nolanu sodu w 10 ml suchego czterowodorofuranu wtoapla sie roztwór 547 mig 12 milimole/ estru etylowego kwasu 3,5,5-taójchl0ro-2,2^wumetyk>pen- teno-4-kanboksyloweigo-l w 2 ml suchego cztero- wodorofuranu. Calosc miesza sie w ciagu 2 godzin 20 w temperaturze pokojowej, a nastepnie wlewa do wody z lodem.

Wodna mieszanine ekstrahuje sie eterem dwu- etylowym, eterowy ekstrakt suszy nad siarczanem magnezu i przedestylowuje, otrzymujac 427 mg *• /wydajnosc 90*/V estru etylowego kwasu 2-v^,g- -dwucMorowiinyttcV-3;3-dwum bptasyflowego-l o temperaturze wrzenia 78—70°CV /35 tram Hg. Stosunek izomeru cis do izomeru trans wynosi okolo 1:9 /analiza metoda chroma- 30 tografii gazowej/.

C* Z estru etylowego kwasu 2Wlpjp,ip^tr6jchloro- etyao/-3,3Hdwumetylocylklopro(panokarbokBylowe(go-l /zwiazek przejsciowy o wzorze 9/.

Do roztworu 250 mg /0,011 mola/ sodu w 80 ml « bezwodnego etanolu wkrapla sie roztwór 2r72 g /©,01 mola/ estru etylowego kwasu 2-/(P^-trójchlo- ro^ylo/-3y3-dWiUmetylocykaoipro(panokaTiboksyiowe^ -1. Calosc utrzymuje sie w ciagu 5 godzin w sta¬ nie wrzenia pod chlodnica zwrotna, nastepnie ozie- 40 bia w lodzie i zobojetnia suchym chlorowodorem.

Mieszanine zateza sie do 1/10 pierwotnej obje¬ tosci i rozciencza eterem dwuetyilowym. Eterowy roztwór przemywa sie kolejno nasyconym roztwo¬ rem wodnym kwasnego weglanu sodu i woda, po 45 czym suszy nad siarczanem magnezu i przedestylo¬ wuje, otrzymujac 1,94 g /wydajnosc 82W estru etylowego kwasu 2-/p^-dwufChlorowinylo/-3v3-dwu- metylo^yklopropanokarboksylowego-1 o tempera¬ turze wrzenia 75-^7(6°O/0^25 mmHg. 50 Przyklad X. Synteza estTu etylowego kwasu 2H/pj5-dwubromowinylo/-3,3l - dwumetylocylklopropa- nokarbotasyilowego-1.

A. Odstzczepienie bromowodoru od estru etylowe¬ go kwasu 3^,5,5^czterobromo-2,2Hdwumetyloipenta- » nokarfooksylowego-1.

Do oziebionego roztworu I,9i5 g /4 milimole/ estru etylowego kwasu 3r5,5,5^czterobromo-2y2^dwumety- lopentanokarbaksylowego-1 w 10 ml bezwodnego etanolu wikrapla sie 2 ml etanolowego roztworu M 92 mg /4 milimole/ sodu. Calosc miesza sie, chlo¬ dzac w ciagu 2 godzin, a nastepnie wlewa do ozie¬ bionego In kwasu solnego. Kwasna mieszanine ekstrahuje sie eterem dwuetylowym, a ekstrakt przemywa kolejno nasyconym roztworem wodnym « kwasnego weglanu sodu i chlorku sodu, po czym suszy nad siarczanem magnezu i przedestylowuje, otrzymujac 846 mg /5i2Vo wydajnosci teoretycznej/ estru etylowego kwasu 3,5,5,^trójibromo-2^2-dwuime- tylopenteno-44carboksylowego-l o temperaturze wrzenia 130—133°CV0y3 mm Hg.

Widmo NMR w CCI4 /«ppm/: 6,64 /d, IH/, 4,95 /d, IH/, 4,12 /q, 2H/, 2,38 /b.d, 2H/, 1,4 — 1,1 /m, 9H/.

B. Cyklizaoja estru etylowego kwasu 3,5,5-trój- bromoH2,2^dwuimetylopenteno - 4 -¦kanboksylowego-1 /zwiazek przejsciowy o wzorze 8/.

Roztwór 407 mg /l milimol/ estru etylowego kwasu 3,5,5^trójibromo-l2,2Hdwumetylopenteno-4-kar- bok,sylowego-l w 1,5 ml bezwodnego etanolu wkrapla sie do roztworu 30 mg /1,3 m&imola/ sodu w 5 ml bezwodnego etanolu. Calosc miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej, a nastepnie przerabia w sposób opisany w przy¬ kladzie IX — A, otrzymujac 270 mg /83^/o wydaj¬ nosci teoretycznej/ estru etylowego kwasu 2-/p^- -dwubromowinyiW-3,3^wunietylocyklo(pTopanokar- boksylowego-1 o temperaturze wrzenia 95—98°C/ /0,3 mm Hg.

Widmo NMR w CC14 /fippm/: 6,70 — 6,07 /d, IH/, 4,05 /q, 2H/, 2,45 — 1,40 /m, 2H/, 1,35 — 1,10 /m, 9H/.

Widmo IR /om-V: 1725, 1,223, 1175, 855, 800, 762.

Fnzyklad XI. Synteza innych estrów kwa¬ sów 2-dwuchlorowinylocyfclopix)panokarboilasylo- wych.

Za pomoca wyzej opisanych sposobów otrzymuje sie nastepujace zwiazki: A. Ester etylowy kwasu 2/p^ndwuchlorowinylo/- «1,3,3-trójmetylocyklopax>t)ianokarboksylowego-l.

Zwiazek ten otrzymuje sie z estru etylowego kwasu 3,5,5,5^czterochloro-l,2^2-trójmetylopentano- kariboksyJowego-l.

Temperatura wrzenia 71i^7(6°O/0,08 mm Hg.

Widmo NMR w CCI, /6ppnV: 6,26-^5,27 /d, IH/, 4,10 /b.q, 2H/, 2,28 — 1,52 /d, IH/, 1,40 — 0,90 /m, 12H/.

Z widma NMR wynika, ze produkt jest miesza¬ nina skladajaca sie w 30°/o z izomeru cis i 70§/i z izomeru trans. Absorpcja izomeru trans wystepu¬ je przy 5,57, 4,10, 2,28 i 1,40 —< 0,90 ppm, natomiast absorpcja izomeru cis przy 6^6 i 1,5(2 ppm.

Ten sam zwiazek otrzymuje sie równiez z naste¬ pujacych zwiazków: /l/ estru etylowego kwasu 3-ibromo-5-5-5^fcr6j- chloro-l^^trójmetylopenteno-3 - karboksylowego-1 o wyzej podanej charakterystyce, iW estru etylowego kwasu 5,5,5-trójchloro-l,2^2- -trójnietylopenteno-3jkariboksylowego-'l, zwiazku pnzejsciowego o wzorze 7, o temperaturze wrzenia 92—95°C/0,2 mm Hg, i wddmde NMR w CCI4 cha¬ rakteryzujacymi sie absorpcja przy C,15 /q, 2H/, 4,07 /q, 2H/, 2,70—»2,10 /im, IH/ i 1,30—\ 1,90 o ppm, /3/ estru etylowego kwasu 3,5^-trójchloro-l,2,2- trójmetylCipenteno-4-karboifcsylowego-l, zwiazku przejsciowego o wzorze 13, o temperaturze wrzenia 91—93°CA),12 mm Hg i widmie NMR w CCI4 cha¬ rakteryzujacym sie absorpcja przy 5,95—5,94 /d, IH/, 4,77—4,62 /d, IH/, 4,03—4,02 /q, 2H/, 2,B0—fi,35 /m, IH/, 1,35-^0,90 /m, 12H/ 5 ppm.102196 IG B. Ester etylowy kwasu 2-/p$-dwuchlorowinylo/- Zwiazek ten otrzymuje sie z estru etylowego kwasu 3,5,5,6-czteroohloTO-fi-metylO(pentanokaTibo- ksylowego-1.

Temperatura wrzenia 70—77°C/0,5 mm lig.

Widimo IR /cm-V: 3040, 1725, 1615, 1100, 1045, 922, 883, 861, 824, 645. Ten sam zwiazek otrzymuje sie równiez z estru etylowego kwasu 3-bromo- -5,5,5 - trójchloro-2-metyloiperitenokarfbcyksylowego-l i z estru etylowego kwasu 5,5,5-tr6jchloro-l2-mety- loipenteno-3-'karibo(ksyilowego-l /zwiazek przejsciowy o wzorze 77.

C. Ester etylowy kwasu 2^i|3^dwuchlorowiiny- lo/-3-[fienylocykloproipainokariboksylowego-Jl Zwiazek ten otrzymuje sie z estru etylowego kwasu 3,5,5,5Hczteroohloro-2-fenyloipentanokanbo- kisylowego-1 i przedestylowuje w temperaturze 105-H115°C/0,1 mm Hg. Z widma NMR wynika, ze produkt jest mieszanina izomerów. Glówne pasma absorpcji w widmie NMR w CC14 wystepuja przy 7y20 /im, 5H/, 6,10 /b.d, 0,5H7, 5,13 /d, 0,5H/ 4,17 7Ib.q, 2H/, 3,10^2,00 to, 3Ity i 1,32 /b.t, 3H/ 6 ppm.

D. Ester benzylowy kwasu 2-^J3-dwuchlorowiny- lo/-3,3^dwumetylocyklopropainoikainboksylowego-l.

Zwiazek ten otrzymuje sie z estru benzylowego kwasu S^^^zterochloro-E^-dwumetylopentano- kartooksylowego-1.

Temperatura wrzenia 114—^118°CVfyl3 mm Hg.

Analiza elementarna; wartosci obliczone dla C^HigCljA: C 60,22?/*, H 5,39%, Cl 23,70%, war¬ tosci znalezione: C 60,li2%, H 5,39%, Cl 23,90%.

Widmo NMR w CC14 /flppm/: 7,22 /Ibjs, 5H/, 6,18 /d, 0,5H/, 5,50 /d, 0,5H/, 5,01 /s, 2H7, 2,4 — 1,5 /m, 2H/ 1,42—1,05 /m, 6H/.

P eL R\ X—aA^ Vf rx p»/ ^pcOOR -x Wzór 2 Wzór 5 R hlzórS ex, R3^COOR R7 Wzór 7 Wzór 8 R\ cx5 ^/^j—COOR R7 Wzor 9 R4 P5 p7>CHC(OR55102196 R2 R3 R\RS OR1 o- OR1 nzór 12 ^R7 R2 R3 R \R5 COOR' R7 Wzór 13 •>2 R R3/>-COOR5 R6 R7 cx3 "zorM Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 60/79 Cena 45 zl

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych cylkopropamokarbo- ksylanów o ogólnym wzorze 1, w którym R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru, nizsze rodniki alkilowe, alkenylowe, alkinylowe lub cykloalkilowe, rodniki fenylowe lub aralkilowe, albo R2 i R3 razem two¬ rza nizszy rodnik alkilenowy o co najmniej 2 ato¬ mach wegla, a gdy jeden z podstawników R2 i R3 jest inny niz atom wodoru, wówczas drugi z nich * moze oznaczac nizsza grupe- alkoksyikairbony- lowa, alkanoilowa lub dwualfciloamddowa, gru¬ pe aroilowa albo grupe nitrylowa, R7 ozna¬ cza atom wodoru, nizsizy rodnik alkilowy, ad- kenylowy, alkinylowy lub cykloalkilowy, rodnik 10 fenylowy, rodnik aralkilowy, nizsza grupe alkoksy- karbonylowa, alkanoilowa lub dwualkiloami-, dowa, grnpe aroilowa lub grupe nitrylowa, R ozna¬ cza nizszy rodnik alkilowy lulb grupe o ogólnym wzorze 2, w którym R9 oznacza atom wodoru lub 15 grupe cyjanowa, R10 oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, rodnik benzylowy, grupe feno- ksylowa lufo grupe fenylotio, R11 oznacza atom wo¬ doru lub nizszy rodnik alkilowy, a R12 oznacza atom tlenu lub siarki albo rodnik winylenowy, zas 20 X we wzorze 1 oznaicza atom fluoru, chloru, bromu albo jodu, znamienny tym, ze od zwiazku o ogól¬ nym wzorze 3, w którym R, R2, R3, R7 i X maja wyzej podane znaczenie, D ma znaczenie podane dla X, E oznacza atom wodoru, F oznacza atom 25 wodoru i G ma znaczenie podane dla X, albo D i E razem oznaczaja dodatkowe wiazanie, F ozna¬ cza atom wodoru i G ma znaczenie podane dla X, albo D ma znaczenie podane dla X, E i G razem oznaczaja dodatkowe wiazanie i F oznacza atom 30 wodoru, albo D i F razem oznaczaja dodatkowe wiazanie, E oznacza atom wodoru i G ma znacze¬ nie podane dla X, przy czym przy atomie wegla w pozycji 6 tego zwiazku moga byc przylaczone najwyzej 2 atomy fluoru i 1 atom jodu, odszcze- 35 pia sie chlorowcowodór, dzialajac w srodowisku korzystnie bezwodnego rozpuszczalnika 1—5 rów¬ nowaznikami molowymi zasady, korzystnie bez¬ wodnej, takiej jak wodorek sodowy lub alkanolan metalu alkalicznego, w temperaturze 50h-^200°C 40 i prowadzac te reakcje az do odszczeipienia co naj¬ mniej jednego, ale nie wiecej niz dwóch moli kwa¬ su chlorowcowodorowego o wzorze HX, w którym X ma wyzej podane znaczenie.102196 Rf^CX2 ps^CcOOR K R7 Wzór 1 *