PL101956B1 - A process of producing the new complex of n-methylocarbamate oxime of 2,2-dimethylo-4-cyanobutyric aldehyde - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego kompleksu N-metylokarbaminianu oksymu alde¬ hydu 2,2-dwumetylo-4-cyjanomaslowego.Stosowanie N-metylokarbaminianu oksymu aldehydu 2,2-dwumetylo-4-cyjanomaslowego (znanego rów¬ niez pod nazwa DIBAM) jako pestycydu ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonycli Ameryki nr 3681505. Natomiast w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3621049 ujawnia sie i zastrze¬ ga ochrone tego karbaminianu jako takiego. Zwiazek ten wykazuje doskonale wlasciwosci insektobójcze i rozto- czobójcze, ma jednak jedna zasadnicza wade a mianowicie substancja ta wykazuje sklonnosci do rozkladania sie podczas magazynowania wstanie stalym lub w roztworze. Rozpad ten jest samoczynny i w oczywisty sposób zmniejsza atrakcyjnosc tej substancji jako pestycydu.Chociaz we wspomnianych wyzej opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki mówi sie ogólnie o kategorii zwiazków, do których zalicza sie N-metylokarbaminian oksymu aldehydu 2,2-dwumetylo-4-cyjano- maslowego, jako trwalych podczas przechowywania, to jednak DIBAM nie wykazuje dostatecznej trwalosci w czasie magazynowania, aby zaliczyc go do pestycydów majacych znaczenie gospodarczo-handlowe.Obecnie stwierdzono, ze DIBAM mozna skutecznie chronic przed autokatalitycznym rozpadem jezeli spo¬ rzadzic go w postaci zwiazku kompleksowego, który tworzy z halogenkami miedzi, kobaltu lub cynku. DIBAM w postaci stalego zwiazku kompleksowego nie traci swojej zdolnosci do skutecznego dzialania na insekty i pajecza¬ ki (roztocze) nawet po dlugich okresach magazynowania i w podwyzszonych temperaturach.Jak wspomniano wyzej, nowa grupa zwiazków kompleksowych wykazuje doskonala trwalosc podczas magazynowania oraz zdolnosc zwalczania insektów i roztoczy po rozcienczeniu ich odpowiednim rozpuszczalni¬ kiem i rozpyleniu otrzymanego roztworu na rosliny, glebe itp. Nowe zwiazki kompleksowe mozna równiez stosowac w postaci mieszanek pylistych, latwo zwilzalnych, które mozna rozcienczyc i stonowac na rosliny, glebe itp. w postaci aerozolu.Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych kompleksów N-metylokarbaminianu oksymu aldehydu 2,2-dwumetylo-4-cyjanomaslowego (DIBAM) ze zwiazkami miedzi, kobaltu lub cynku. DIBAM ma2 101956 wzór ogólny przedstawiony na rysunku. Otrzymuje sie go wedlug przykladu dziesiatego opisanego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3621049 w roztworze benzenowym w reakcji oksymu aldehydu 2,2-dwumetylo-4-cyjanomaslowego z izocyjanianem metylu i nastepnie z trójetyloamina.Wedlug wynalazku, sposób otrzymywania nowych zwiazków kompleksowych, polega badz na przygotowa¬ niu oddzielnych roztworów D1BAMU i zwiazków kompleksujacych (z kationem koordynujacym) w rozpuszczal¬ niku organicznym i nastepnym zmieszaniu ich razem, badz na kolejnym wprowadzeniu reagentów do roztworu korzystnie w bezwodnym srodowisku. Wedlug wynalazku, sposób otrzymywania nowego kompleksu N-metylo- karbaminianu oksymu aldehydu 2,2-dwumetylo-4- cyjanomaslowego polega na reakcji oksymu rozpuszczonego w obojetnym organicznym rozpuszczalniku z halogenkiem metalu takiego jak miedz, kobalt lub cynk takze rozpuszczonego w obojetnym organicznym rozpuszczalniku, w temperaturze w granicach 0°—80°C i przy stosun¬ ku molowym oksymu do halogenku wynoszacym 1:1. Czas reakcji wynosi od okolo 1 minuty do okolo 24 godzin.Staly zwiazek, kompleksowy wyodrebnia sie nastepnie przez oddzielenia rozpuszczalnika jednym ze zna¬ nych sposobów jak ffltracja, dekantowanie, destylacja itd.W produkcji nowych zwiazków kompleksowych sposobem wedlug wynalazku stosuje sie zwiazki komplek- sujace, którymi sa dobrze znane chlorki, bromki i jodki kobaltu, miedzi i cynku.Rozpuszczalniki stosowane w sposobie wedlug wynalazku dobiera sie wedlug ich zdolnosci do rozpuszcza¬ nia soli chlorowcowych metali. Rozpuszczalniki przydatne do tego celu sa dobrze znane i mozna je znalezc np. w kalendarzu chemicznym Lange'a Handbook of Chemistry. Naleza do nich etery, jak na przyklad eter dwuetylo- wy, eter dwumetylowy glikolu, eter metylowy dwuglikolu, ketony takie jak aceton, acetonitryl, weglowodory aromatyczne takie jak ksylen i temu podobne.Ogólnie wiadomo, ze zwiazki kompleksowe tworza sie wtedy, gdy centralny atom lub jon M laczy sie z jednym lub wiecej Ugandami Lx, L2, L3..., tworzac specjalne ugrupowanie typu MLiL2L3... M, przy czym ligandy i kompleks moga posiadac ladunki. Praktycznie musza byc spelnione dwa warunki (1) - centralny atom i jon musza byc zdolne do istnienia w okreslonych warunkach chemicznych oraz (2) - reakcja powodujaca tworzenie kompleksu z centralnego atomu lub jonu i ligandów zachodzi w okreslonych warunkach chemicznych.Taka definicja zostala przedstawiona w publikacjach F.A.Cotton i G.Wolkinson, Advaced Inorganic Chemistry, Interacience, John Wiley i Sons, New York, 1966, str. 124.Powyzsza definicja jest definicja ogólna, ale dodatkowo do okreslonych wyzej warunków kompleks (1) musi miec scisle okreslony sklad to jest nie moze byc mieszanina fizyczna i (2) musi miec chemiczne i fizyczne wlasnosci rózne od wlasnosci poszczególnych komponentów lub ich mieszaniny. Nizej podane informacje uda- wadniaja na przykladzie Zu, ze w sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie kompleks a nie mieszanine fizyczna.Dla innych metali tj. Co i Cu dowód jest taki sam.W kompleksie wytworzonym sposobem wedlug wynalazku centralnym atomem jest np. atom cynku istnie¬ jacy jako jon o wartosciowosci +2. Dwoma atomami ligandów sa dwa jony chloru istniejace w Zn Cl2.Kombinacja ZnCl2 ze srodkiem roztoczobójczym daje kompleks z dwoma Ugandami wiecej, atomem azotu grupy nitrylowej i atomem tlenu z grupy karbonylowej dajac w calosci cztery Ugandy. W ten sposób sa spelnione warunki okreslone jako (1) i (2).Dowodem, ze w sposobie wedlug wynalazku uzyskano kompleks a nie mieszanine fizyczna sa nastepujace dane: . 1) Analiza chemiczna stalego kompleksu wykazuje staly 1:1 stosunek ZnCl2 do srodka roztoczobójczego nawet gdy kompleks jest wytracony z roztworu zawierajacego niewielki (do 10% lub wiecej nadmiar jednego z kompleksów); 2) AnaUza pojedynczego krysztalu przy uzyciu promieni X wykazuje stosunek ZnCl2 do srodka roztoczo¬ bójczego wynoszacy 1:1; 3) Uzyskany staly kompleks ma temperature topnienia wynoszaca 126-129°C, podczas gdy komponenty ZnCl2 i srodek roztoczobójczy maja odpowiednie temperatury topnienia rzedu wielu setek stopni i 38—40°C. Ta temperatura topnienia wynoszaca 126—129° nie ulega zmianie gdy otrzymuje sie kompleks z roztworem zawierajacym niewielki nadmiar jednego z komponentów, jak to okreslono wyzej. Powyzsza temperatura topnie¬ nia nizsza od temperatury topnienia komponentu jasno okresla budowe nowego komponentu wykluczajac mie¬ szanine fizyczna, dla której zwykle temperatura topnienia jest nizsza niz temperatura topnienia nizej topniejacego komponentu. Stalosc temperatury topnienia wskazuje na obecnosc scisle okreslonego zwiazku o stalym skladzie anie na mieszanine; 4) Fakt, ze kompleks wytraca sie gdy roztwór ZnCl2 w eterze jest zmieszany z roztworem srodka roztoczo¬ bójczego w eterze wykazuje, ze zaszla reakcja chemiczna gdyz ulegla zmianie rozpuszczalnosc;101956 3 ) Stosowany bezwodny ZnCl2 jest wysoce hygroskopijny i pochlania wilgoc w temperaturze pokojowej w ciagu kilku sekund lub minut. Uzyskany kompleks moze istniec w niezmienionej formie stalej przez godzine a nawet dni. To udowadnia, ze ulegly zmianie wlasnosci fizyczne ZnCl2 i ze nie wystepuje on jako czesc mieszaniny fizycznej ale jako komponent nowego zwiazku chemicznego.Dodatkowymi dowodami na to, ze sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie kompleks sa nastepujace badania: 1) Widmo w podczerwieni wykazuje okreslone przesuniecie pozycji pasma karbonylowego i nitrylowego; dwie grupy sa przylaczone w kompleksie do Zn. Takie przesuniecie nie ma miejsca jezeli nie zajdzie reakcja to znaczy gdy nie zostanie utworzony kompleks; 2) Analiza pojedynczego krysztalu zwiazku przy pomocy promieni X wykazuje polaczenie z grupami karbonylowymi i nitrylowymi bardzo blisko atomu cynku. Odleglosc Zn do tlenu karbonylowego i Zn do azotu nitrylowego jest rzedu 1.99- 2.04.A.Widmo w podczerwieni j pasmo absorpcji kompleksów halogenków metali i Cl 72,613a Zwiazek Q 72,613b ZnCl2 kompleks*5 ZnBr2kompleks0 ZnI2kompleksC MgCl2kompleksC,d MgBr2kompleksC FeCl3kompleksc,e CoCl2kompleks0 CuCl2kompleks0 C=N 2250 2290 2295 2300 2300 2290 2270 2295 2250 C=0 1725 1685 1680 1680 1690 1690 1700 1700 1710 NH 3395 3352 3385 3380 szerokie 3380 3400 3400 3290 CNH 1504 1540 1535 1535 1540 1525 1525 1520 1555 NO 968 972 970 970 973 973 973 970 930 C-N 1632 1633 1630 1630 1620 1625 1630 1630 1645 (a) badanie w szkle krystalicznej próbki w NujaPu (b) na spektrofotometrze Perkin—Elmer 521 Grating IR (c) na aparacie Perkin—Elmer Infracord (d) zanieczyszczenie z wody (e) zawierajacy do 40% Cl 72,613 Stale zwiazki kompleksowe otrzymane sposobem wedlug wynalazku maja zwykle postac proszku, ale maja równiez przyjmowac konsystencje od postaci szklistej do postaci przypominajacej wosk. W tym sensie tez uzywa sie tu przymiotnika staly dla oznaczenia zwiazku kompleksowego w postaci szklistej woskowatej lub krystalicz¬ nej.Jak juz wyzej wspomniano, zwiazki kompleksowe, sposób otrzymywania których jest przedmiotem wyna¬ lazku, sa nadzwyczaj trwale i moga byc jako takie przechowywane nawet w podwyzszonej temperaturze w ciagu dlugich okresów czasu. Mozna je rozpuszczac w odpowiednich rozpuszczalnikach, szczególnie dobrze nadaje sie do tego soda. Otrzymane roztwory stosuje sie do zwalczania owadów i roztoczy jak to omówiono w wyzej wspomnianym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3681505. Ponadto zwiazki kompleksowe DIBAMU szczególnie dobrze dzialaja przeciw mszycom, roztoczom (pajeczakom) i kleszczom.Otrzymane zwiazki kompleksowe mozna stosowac na listowie roslin w postaci proszku, poza uzywaniem ich w postaci cieklego aerozolu, do ochrony przed insektami i mszycami, które na nim zeruja. Mozna je zmieszac z ziemia lub stosowac na powierzchnie gleby, aby chronic wschodzace kielki lub rozwiniete rosliny przed szkodnikami, zyjacymi w glebie, które atakuja uklad korzeniowy lub lodygi rzeczonych roslin. Kompleksy DIBAMu mozna równiez stosowac w miejscach rozmnazania (legu) szkodników do zwalczania populacji szkodni¬ ków zarówno w stanach larwalnych jak i dojrzalych. Zwiazki kompleksowe mozna stosowac w zwyklych for¬ mach jak pyly, koncentraty pyliste, granulaty, proszki zwilzalne i tym podobne. Mozna sporzadzac z nich emul¬ sje, do których dodaje sie odpowiednie srodki powierzchniowo czynne, jak srodki zwilzajace lub emulgatory.Równiez mozna stosowac je osadzone na obojetnych stalych nosnikach takich jak talki lub gliny, na przyklad glinka kaolinowa, ziemia fulerska, gliny atapulgitowe itp., albo kreda, ziemia okrzemkowa, maczka drzewna, krzemionka wegiel drzewny, wegiel aktywny i inne obojetne proszki.Najlepiej stosowac nowe zwiazki kompleksowe, otrzymane sposobem wedlug wynalazku, w postaci zwilzal- nego proszku. Mieszanka taka zawiera zwykle od okolo 25% do okolo 95% zwiazku kompleksowego, od okolo 2% do okolo 10% jakiegokolwiek ze znanych srodków dyspergujacych, dalej od okolo 2% do okolo 10% dowolnego srodka zwilzajacego oraz odpowiednia ilosc brakujaca do 100% obojetnego nosnika na przyklad sposród wymienionych wyzej.4 101956 Powyzsze stosunki procentowe skladników odnosza sie do ogólnej masy sporzadzonej mieszanki. Mozna zrezygnowac z wprowadzenia do mieszanki albo srodka dyspergujacego albo srodka zwilzajacego, lecz nie mozna pominac obydwóch jednoczesnie. W przypadku rezygnacji z jednego z tych skladników mozna pozostaly skla¬ dnik wziac w dwa razy wiekszej ilosci niz to podano powyzej.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Do 0,1 mola N-metylokarbaminianu oksymu aldehydu 2,2-dwumetylo-4-cyjanomaslowc- go rozpuszczonego w mieszaninie 30 ml chloroformu i 100 ml bezwodnego eteru w odpowiednim naczyniu reka- cyjnym i w atmosferze azotu dodaje sie podczas mieszania 0,1 mola bezwodnego chlorku cynku rozpuszczonego w 100ml suchego eteru. Na spodzie naczynia wydziela sie bezbarwna warstwa olejowa, która wciagu jednogo¬ dzinnego mieszania krystalizuje w postaci drobniutkiego, bialego proszku. Otrzymana zawiesine odsacza sie w atmosferze azotu, przemywa sie dwukrotnie stu mililitrowymi porcjami bezwodnego eteru i suszy pod próznia.Zwiazek kompleksowy zawierajacy w swej czasteczce po jednej molekule DIBAMu i ZnCl2 otrzymuje sie z 97-99% wydajnoscia. Punkt topnienia tego kompleksu wynosi 122-124°C.Mala porcje zwiazku kompleksowego rozklada sie wrzucajac ja do wody. Czynny DIBAm odzyskuje sie ilosciowo i o niezmienionej aktywnosci. Pozostala czesc kompleksu przechowuje sie w zalutowanym pojemniku w temperaturze 50°C przez 15 minut. Nastepnie przechowywany produkt wsypuje sie do wody, po czym odzyskuje sie aktywny DIBAM z 94-95% wydajnoscia. Z wolnego DIBAM przechowywanego w takich samych warunkach odzyskuje sie tylko 15% w niezmienionej postaci. Przyklad II. Stosujac naczynie reakcyjne jak w przykladzie I, równomolowa ilosc chlorku cynku rozpuszczonego w suchym acetonie dodaje sie do DIBAMu, tez rozpuszczonego w suchym acetonie. Zwiazek kompleksowy powstaje tak jak w przykladzie I, gdy usunie sie nadmiar acetonu albo przez destylacje, albo przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem. Kompleks wy¬ odrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej w sposób podany w przykladzie I; produkt wykazuje takie same wlasnosci.Powtarza sie czynnosci w sposób jak opisano w przykladzie II z ta róznica, ze do rozpuszczania DIBAMu bierze sie ksylen zamiast acetonu. Otrzymuje sie identyczne rezultaty.Sporzadza sie rozmaite zwiazki kompleksowe DIBAMu, przewaznie z ilosciowa wydajnoscia, postepujac zgodnie z metodami opisanymi w przykladach I i II. Tak samo oznacza sie ich wlasnosci fizyczne i i trwalosc podczas przechowywania. Wyniki przedstawia sie w tabeli.Tabela Przyklad P ™ - - - IV ,v~ ¦ vi...Zwiazek * komple- ksujacy ZuBr2 - - - ZnJ2 CeCl2 CuCl2 Metoda , wg przykla- du I - - - II I I* Wlasnosci fizyczne Bialy proszek (punkt topnie¬ nia 144-146°C) Bialy proszek (punkt topnie¬ nia 138-141°C) niebies¬ kie szkliwo Zielony proszek (punkt topnienia 118-120°) J % odzyskanego aktywnego DIBAMu po dniach 0 15 30 w temp. 50°C — - - 87 • 100 100 84 — ¦ - - 85 82 72 91 — - - 78 70 — - | t * Rozpuszczalnikiem byl acetonitryl Przyklad VII. Kompleks cynkowy otrzymany w przykladzie II przechowuje sie w temperaturze 37°C w szczelnym (zalutowanym) pojemniku przez 60 dni. W przypadku zastosowania kompleksu odzyskuje sie aktywny DIBAM z 99% wydajnoscia natomiast gdy nie stosuje sie kompleksu odzysk wynosi tylko 74%.101956 5 Przyklad VIII. Sporzadza sie mieszanke, do której wsypuje sie 50% wagowych kompleksu cynkowe¬ go, 4,0% wagowych dostepnego w handlu srodka dyspergujacego, 1,0% wagowy dostepnego w handlu srodka zwilzajacego i 45% wagowych glinki kaolinowej i wszystkie skladniki dokladnie miesza sie. Tak uzyskana miesza¬ nke zwilzalnego proszku przechowywano w 50°C i nastepnie regenerowano aktywny DIBAM. Zaraz po sporza¬ dzeniu mieszanki zregenerowano 100% DlBAMu, po 15 dniowym przechowywaniu zregenerowane 100% i po 30 dniach magazynowania - 94% aktywnego DIBAMu. Skutecznosc stosowania DIBAM u jako pestycydu byla taka sama zarówno w postaci czystej jak i w postaci zwilzalnego proszku otrzymanego w tym przykladzie i przeliczo¬ nego na czynny skladnik.Przyklad IX. Powtarzano procedure przykladu VIII z ta róznica, ze wzieto 80,0% kompleksu cynko¬ wego i zamiast glinki kaolinowej uzyto ziemi okrzemkowej w ilosci 15%. W próbach trwalosci stwierdzono zrege¬ nerowanie aktywnego DlBAMu w 100% zaraz po sporzadzeniu mieszanki, w 97% po 15 dniach i w 37% po uplywie 30 dni. Jako pestycyd zarówno czysty DIBAM jak i zwilzalny proszek sporzadzony na podstawie kompleksu otrzymanego wedlug niniejszego przykladu dzialaly jednakowo w porównywalnych warunkach.Przyklad X. Jeszcze powtórzono procedure opisana w przykladzie VIII z tym wyjatkiem, ze glinke kaolinowa zastapiono taka sama iloscia glinki atapulgitowej. Badanie trwalosci dalo nastepujace rezultaty: zaraz po sporzadzeniu mieszanki odzyskiwano 100%, po pietnastu dniach przechowywania 91% i po trzydziestu dniach 79% aktywnego DIBAMu. Dzialanie roztoezobójcze zwilzalnego proszku sporzadzonego wedlug niniejszego przykladu i samego czystego DlBAMu bylo identyczne przy utrzymaniu jednakowych wszystkich parametrów.Pr z y k l a d XI (porównanie) Skutecznosc dzialania przeciwmszycomi roztoczom/ W nastepujacych doswiadczeniach wykazuje sie skutecznosc N-metylokarbaminianu oksymu aldehydu 2,2-dwumetylo-4-cyjanomaslowego jako srodka przeciw mszycom i roztoczom.L Mszyca fasolowa — Aphis fabae Scopoli Zwiazek byl badany w postaci rozpuszczonej w roztworze zawierajacym 65% acetonu i 35% wody. Sadzo¬ nki nasturcji, wysokosci 5 cm posadzono w oddzielnych malych koszyczkach-donicach o srednicy 5 cm, byly zakazone dwa dni przedtem okolo 150 mszycami. Doniczki z sadzonkami ustawiono na stole obrotowym (wyko¬ nujacym cztery obroty na minute), po czym podczas dwóch obrotów rozpylano na nie aerozol DlBAMu przez rozpylacz marki De Vilbiss Atomizer pracujacy ze sprzezonym powietrzem o cisnieniu 1,4 atmosfery. Wylot dyszy trzymano w odleglosci okolo 15 cm od roslin i strumien mgly aerozolowej kierowano tak, aby calkowicie pokryc mszyce i rosliny. Spryskane rosliny ukladano na boku (tzn, w pozycji lezacej) na bialych emaliowanych tacach. Obliczanie smiertelnosci dokonywano po jednodniowym przechowaniu w temperaturze 22°C i przy 50% wilgotnosci wzglednej.Wartosc LC—50 wyznaczano ogólnie przyjetym sposobem wykreslajac znaleziony procent smiertelnosci jako funkcje stezenia zwiazku dla wielu róznych stezen. Symbol LC- 50 oznacza stezenie zwiazku, wyrazone w jednostkach ppm, przy którym nastepuje smierc 50% mszyc. 2. Czerwony pajeczak dwuplamkowy - Tetranychus urticae (Koch) Na cztery godziny przed rozpoczeciem próby zakazono doroslymi pajeczakami sadzonki fasoli amerykan¬ skiej sieva kima bean (Phaseclus lunatus lub Phaseolus Limensis) o rozwinietych pierwszych lisciach, których dlugosc wynosila od 7 do 10 cm. Kazdy lisc zakazono okolo 100 dojrzalymi osobnikami Tetranychus urticae.* Rosliny z przyczepionymi do ich powierzchni owadami i jajeczkami zanurzano na trzy sekundy w roztworze stosowanym w poprzednim tescie. Nastepnie rosliny ustawiono pod digestorium aby wyschly i przetrzymano przez dwa dni w temperaturze 27-28° C przy 60% wilgotnosci wzglednej. Po tym czasie dokonano ogledzin jednego liscia pod mikroskopem stereoskopowym i zliczano ilosc martwych pajeczaków. Po uplywie dalszych pieciu dni obliczano ilosc zabitych jajeczek i swiezo wyklutych nimf podczas ogledzin drugiego liscia przy dziesieciokrotnym powiekszeniu. W ten sposób otrzymuje sie miare skutecznosci preparatu przy niszczeniu jajeczek pajeczaka.Wiadomo, ze pajeczaki moga sie uodpornic na srodki owadobójcze zawierajace zwiazki fosforu. Sprawdzo¬ no wiec równiez skutecznosc karbaminianu na fosforoodpornej odmianie pajeczaka o czym nizej. 3. „Fosforoodporne" pajeczaki.Fosforoodporna kolonie czerwonych pajeczaków dwuplamkowych (Tetranychusurticae Koch) poddawano wielokrotnemu, periodycznemu dzialaniu mieszaniny 1:1:1 dwumetoatu /CH30/2 PSSCM2CoNIICH3; malationu /CH30/2 P/S/SCH/C OOC2H5/ /CH2COOC2 H5 i parationu /C2H50/2P/S/OC6H4N02 wciagu dziewieciu lat.Wykonane próby LDS0 wykazaly, ze kolonia ta byla okolo 50 razy odporniejsza na te chemikalia od kolonii nieuodpornionych. Badanie skutecznosci dzialania karbaminianu przeciw fosforoodpornym pajeczakom przepro¬ wadzono w ten sam sposób jak badanie na nieudpornionych pajeczakach.6 101956 Wartosc LC-50 dla pajeczaków wyznaczono metoda opisana wyzej dla wartosci LC -50 dla mszyc. 4. Badanie systemicznego (ukladowego) dzialania na pajeczaki.Karbaminian stanowi skladnik emulsji podstawionej zawierajacej 0,1 g karbaminianu, 0,2 emulgatora marki Alrodyne 315, 10 ml acetonu i 90 ml wody. Do prób emulsje podstawowa rozciencza sie dziesieciokrotnie woda otrzymujac emulsje o stezeniu 100 ppm. Sadzonke fasoli sieve lima bean z rozwinietymi pierwszymi listkami ucina sie tuz nad ziemia i wstawia do buteleczki (o pojemnosci okolo 60 ml) napelnionej emulsja o stezeniu 100 ppm. Aby roslina zachowala pozycje pionowa, umacnia sie ja w szyjce butelki kawaleczkiem waty owinietej na lodydze, butelke wstawia sie do wentylowanego pudelka tak, aby liscie wystawaly poza pudelko. W ten sposób jakiekolwiek opary karbaminianu mogace uchodzic z butli raczej wysysane z pudla i nie zetkna sie z badanymi liscmi. Na kazdy lisc nanosi sie okolo 50 dojrzalych osobników pajeczaka czerwonego, dwuplamko- wego. Po trzydniowym przetrzymaniu w temperaturze 27-28°C przy 60% wilgotnosci wzglednej liczy sie ilosc martwych owadów.W kazdym przypadku zastosowania emulsji o stezeniu 1000 ppm, 100 ppm czy tez 10 ppm padaly wszystkie poddane próbie mszyce, czerwone pajeczaki i pajeczaki fosforoodporne czyli osiagano 100% smiertel¬ nosci. Wartosc 10-50 (w jednostkach ppm) wynosila 0,8 dla mszyc, 3-5 dla czerwonych pajeczaków i 2-4 dla pajeczaków uodpornionych na pestycydy fosforowe. W ogólnoustrojowych próbach smiertelnosc dla stezenia 100 ppm wynosila 100%.Przyklad XII—XIX. W kazdym przypadku powtarzano badania wedlug opisu podanego w porównaw¬ czym przykladzie XI z ta róznica, ze zamiast N-metylokarbaminianu oksymu 2,2-dwumetyld-4 cyjanomaslowego stosowano jeden ze zwiazków kompleksowych, których sporzadzenie jest przedmiotem niniejszego zgloszenia patentowego. Przyklady otrzymywania tych kompleksów przedstawiono w przykladach II, III, IV, V, VI. Pro¬ cent smiertelnosci mszyc, nieuodpornionych pajeczaków i pajeczaków fosforoodpornych stwierdzany po zastoso¬ waniu kazdego z wymienionych zwiazków kompleksowych jest taki sam jak przy zastosowaniu karbaminianu i wynosi 100.Przyklad XX (porównywanie). Skutecznosc dzialania przeciw insektom.W nastepujacych doswiadczeniach wykazuje sie skutecznosc N-metylokarbaminianu oksymu aldehydu 2,2-dwumctylq-4-cyjanomaslowego jako srodka tepiacego owady. 1. Duzy pluskwiak (mleczajowy) — Oncopeltus fasciatus Dallas.Karbaminian stanowi jednoprocentowa domieszke w mieszance pylistej sporzadzonej z 0,1 g karbaminianu i 9,9 g talku marki Pyrax ABB, która zwilzono 5 mililitrami acetonu i ucierano w mozdzierzu az do wyschniecia. mg tego 1% proszku rozsypano równomiernie po szklanym dnie klatki o srednicy 17,5 cm. Proszek rozsiewa¬ no ze specjalnego plastykowego sitka o srednicy okolo 16 mm, pozwalajacego równo naniesc na kazdy cm2 powierzchni warstewke 1% proszku wazaca okolo 0,108 mg. Do klatki wstawia sie wode w buteleczce o pojem¬ nosci okolo 60 ml, z której wystaje knot bawelniany. Wpuszcza sie dwadziescia dojrzalych pluskwiaków i klatke zamyka sie pokrywa z siatki. Rachunek smiertelnosci wykonuje sie po trzydniowym przetrzymywaniu w tempe¬ raturze 27-28°C przy 60% wilgotnosci wzglednej. 2. Mucha domowa — Musca domestica Linnaeus Dorosle samice muchy domowej lekko znieczulono dwutlenkiem wegla \ po 25 owadów wkladano do sloi Masona z szeroka szyja i zamykano pokrywka z sitkiem. Karbaminian przyrzadzano w postaci emulsji zawieraja¬ cej 0,1 grama karbaminianu, 0,2 g srodka emulgujacego o nazwie Abrodyne 315, 10 ml acetonu i 90 wody. Dwa mililitry tej emulsji rozciencza sie do objetosci 40 ml wodnym, dziesiecioprocentowym roztworem cukru. Taki rozcienczony roztwór, zawierajacy 50 ppm karbaminianu, rozlewa sie do szklanych fiolek, o pojemnosci 10 ml.Otwór fiolki nakrywa sie cienka warstwa gazy i odwrócona fiolke ustawia sie na sitku pokrywki sloika. W ten sposób muchy moga karmic sie slodkim roztworem przez sitko. Po dwóch dniach przechowywania w temperatu¬ rze 27-28°C liczy sie martwe owady.W powyzszych próbach karbaminian zabija 100% pluskwiaków (mleczajowych) i 100% much domowych.Przyklady XXI-XXII.Zgodnie z postepowaniem opisanym w porównawczym przykladzie XX bada sie skutecznosc zwiazków kompleksowych, otrzymanych wedlug zgloszonego wynalazku. — a zwlaszcza zwiazków sporzadzonych w przykladach II i od III do VI, w zwalczaniu pluskwiaków (mleczajowych) i much domowych. W kazdym przypadku kompleks zabija 100% pluskwiaków i 100 much domowych.Preparaty nowych zwiazków kompleksowych, otrzymanych sposobem wedlug wynalazku, zawieraja od 25 do 95% skladnika czynnego tzn. kompleksu i od 5 do 75% ogrodniczych srodków wspomagajacych, to jest znanych stalych lub cieklych nosników. Sluza one do zwalczania szkodników w sposób omówiony w zgloszo¬ nym wynalazku.101956 7 Preparaty powyzsze mozna stosowac na miejsca badz na cale srodowisko (tzn. listowie, glebe itd.)t w którym zbieraja sie szkodniki, badz w sposób kontaktowy posypujac insekty lub roztocze. PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowego kompleksu N-metylokarbaminianu oksymu aldehydu 2,2-dwumetylo-4-cy- janomaslowego, znamienny tym, ze roztwór oksymu w obojetnym organicznym rozpuszczalniku poddaje sie reakcji z roztworem halogenku metalu takiego jak miedz, kobalt lub cynk w obojetnym organicznym rozpusz¬ czalniku w stosunku molowym oksymu do halogenku równym 1:1 w temperaturze 0- 80°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek metalu stosuje sie chlorek cynku, bromek cynku, chlorek miedzi lub chlorek kobaltu. CHo I ó NC-CH9-CH9- C-CH=N-0-C-NHCHo 1 l I II J CH3 0 i PL PL PL PL