PL101405B1 - Mieszanka elastomerowa ulegajaca wulkanizacji - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku sa mieszanki ulegajace wulkanizacji zawierajace nowe elastomery bedace produk¬ tami polikondensacji siarczku /3-hydroksyetylu i alifatycznych dioli, wykazujace doskonala elastycznosc w niskiej temperaturze i znakomita odpornosc na dzialanie olejów weglowodorowych.

Siarczek (3-hydroksyetylu jest dobrze znanym diolem którego grupy wodorotlenowe dzieki usytuowaniu w lancuchu alifatycznym w pozycji /J w stosunku do atomu siarki wykazuja niezwykla reaktywnosc. W przeciwienstwie do alkanodioli, takich jak butanodiol-1,4, siarczek (3-hydroksyetylu dosc latwo ulega reakcji samorzutnej kondensacji pod dzialaniem ciepla i pewnych kwasnych katalizatorów odwadniajacych, takich jak chlorowodór. Opisano to w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Pn. nr 2484369. Niskoczastecz¬ kowe, kauczukopodobne substancje otrzymuje sie w reakcji przebiegajacej wedlug schematu zalaczonego na rysunku.

Jak opisano w publikacji Woodwarda i innych w J.Poly.Sci.41, 219-23; 225-230 i 231-239 (1959), badali oni katalizowana kwasem samorzutna kondensacje siarczku (3-hydroksyetylu przy uzyciu jako katalizatora kwasu solnego i pieciotlenku fosforu oraz jako polikondensacje z alifatycznymi zwiazkami hydroksylowymi Kwas solny, oprócz reakcji zamykania pierscienia z wytworzeniem tioksanu daje takze niskoczasteczkowe, woskowate zwiazki wielkoczasteczkowe rozpuszczalne w wodzie. Pieciotlenek fosforu daje produkty o konsys¬ tencji od lepkich cieczy do kauczukopodobnych wosków. Znaleziono tez pewne wskazówki odnosnie polikon¬ densacji siarczku (3-hydroksyetylu z glikolem dwuetylenowym glikolem trójmetylenowym i glikolem butyleno- wym, nie uzyskuje sie jednak wówczas uzytecznych kauczukopodobnych produktów wielkoczasteczkowych.

Siarczek /3-hydroksyetylu poddawano polikondensacji z równomolowa iloscia heksandiolu-1,6, w obecnosci kwasu p-toluenosulfonowego, otrzymujac woskowe produkty kondensacji o niskim ciezarze czasteczkowym (Holdschmidt, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Pn nr 2998413), z glikolem trójetylenowym, heksandiolem-1,6 i trój mety lolopropanem w obecnosci kwasu fosforowego, otrzymujac niskoczasteczkowe polikondensaty nadajace sie do wytwarzania poliuretanów (Holtschmidt, francuski opis patentowy nr 1373471) i z siarczkiem 0-karboksypropylu, otrzymujac niskoczasteczkowe polikondensaty zakonczone grupami wodorotle-2 101 405 nowymi, nadajace sie do wytwarzania poliuretanów (Holtschmidt, opis patentowy RFN nr 1045641). Otrzymy¬ wane produkty poddawano reakcji z aromatycznymi dwuizocyjanianami, otrzymujac elastomery poliuretano¬ we — patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Pn. nr 2862962, francuski opis patentowy nr 1373471, opisy patentowe RFN nr nr 1007502, 1045641 i 1108903 oraz brytyjskie opisy patentowe nr nr 791854 i 818359.

Jednak ani samorzutna kondensacja siarczku 0-hydroksyetylu ani jego kondensacja z diolarni alifatycznymi nie daje uzytecznych produktów kauczukopodobnych. Ponadto nie ujawniono elastomerów z siarczku jS-hydro- ksyetylu, poza opisanymi poprzednio elastomerami poliuretanowymi Przedmiotem wynalazku sa mieszanki elastomerowe ulegajace wulkanizacji zawierajace produkt polikon- densacji o ogólnym wzorze H-(OG)n-OH, w którym grupa -(OG)- sklada sie z przypadkowo rozmieszczonych jednostek strukturalnych o wzorach -(OC2H4SC2H4)- i -(O R), w których R oznacza jeden lub wiecej rodników, stanowiacych pozostalosc po usunieciu obu grup wodorotlenowych z dioli, takich jak nasycone diole o lancuchu prostym, rozgalezionym lub cyklicznym i wewnetrznie nienasyconych dioli o lancuchu prostym, rozgalezionym lub cyklicznym, zawierajacych allilowy atom wodoru. Taki produkt polikondensacji charakteryzuje sie tym, ze n oznacza liczbe calkowita, wystarczajaca dla zapewnienia ciezaru czasteczkowego co najmniej 8000, przy czym stosunek molowy jednostek strukturalnych o wzorze -(OC2H4SC2H4)-, do jednostek strukturalnych o ogólnym wzorze -(OR)- wynosi nie mniej niz 1 :1 a wspomniany produkt kondensacji zawiera 1—10% molowych reszt pochodzacych od wewnetrznie nienasyconego diolu o lancuchu prostym, rozgalezionym lub cyklicznym, zawierajacego allilowy atom wodoru.

Stwierdzono, ze gdy opisane poprzednio mieszanki elastomerów ulegajace wulkanizacji poddaje sie sieciowaniu lub wulkanizacji, otrzymuje sie produkty elastomerowe o doskonalej elastycznosci w niskiej temperaturze i znakomitej odpornosci na dzialanie olejów weglowodorowych.

Siarczek 0-hydroksyetylu poddaje sie polikondensacji z 1-10% molowych alifatycznego wewnetrznie nienasyconego diolu o lancuchu prostym, rozgalezionym lub cyklicznym zawierajacego allilowy atom wodoru.

Otrzymane dajace sie wulkanizowac produkty polikondensacji maja postac od lepkich cieczy, które mozna mieszac ze srodkami wulkanizujacymi lub sieciujacymi takimi jak nadtlenek benzoilu lub nadtlenek dwukumylu, odlewac do odpowiednich form i utwardzac pod wplywem ciepla do elastomeru — do kauczukopodobnych zywic o wysokim ciezarze czasteczkowym, które daja sie mieszac na znanych urzadzeniach do przerobu kauczuku wedlug standardowych receptur mieszanek gumowych wulkanizowanych siarka i utwardzac lub wulkanizowac metoda formowania w formach pod cisnieniem na elastomeryczne produkty o wysokiej uzytecznosci, co stanowi korzystna postac wynalazku.

Alternatywnie, do wspomnianego produktu polikondensacji wprowadza sie reszty jednego lub wiecej nasyconych alifatycznych dioli o lancuchu prostym, rozgalezionym lub cyklicznym o ogólnym wzorze HO-R-OH, w którym R ma poprzednio podane znaczenie, przy zalozeniu, ze stosunek jednostek strukturalnych o wzorze -(OC2H4SC2H4) — do jednostek strukturalnych o wzorze -(OR)-, obejmujacych takze pozostalosci nasyconych dioli o wzorze HO-R-OH, wynosi w produkcie polikondensacji nie mniej niz 1 :1 ze 1—10 molowych wszystkich jednostek strukturalnych o wzorach -(OC2H4SC2H4)- i -(OR)- pochodzi od wewnetrznie nienasyco¬ nego diolu o lancuchu prostym, rozgalezionym lub cyklicznym zawierajacego allilowy atom wodoru. Otrzymane produkty elastomeryczne ulegajace wulkanizacji maja postac od lepkich cieczy do kauczukopodobnych zywic, które mozna utwardzac lub wulkanizowac na uzyteczne produkty elastomeryczne jak opisano poprzednio.

Korzystna postac wynalazku stanowia produkty polikondensacji bedace kauczukopodobnymi zywicami o wysokim ciezarze czasteczkowym wulkanizowane wedlug standardowych receptur mieszanek gumowych.

Alternatywnie polisiarczek 0-hydroksyetylu) poddaje sie polikondensacji z poprzednio opisanymi diolarni przy zachowaniu podanych poprzednio wymogów. Mozna stosowac dowolny polisiarczek 0-hydroksyetylu) o ciezarze czasteczkowym wyzszym niz stosowany jako monomer siarczek 0-hydroksyetylu, o ile moze on dogodnie ulegac polikondensacji z jednym lub wiecej diolarni alifatycznymi z wydzielaniem wody i spelnia podane poprzednio wymogi odnosnie budowy strukturalnej. Alternatywnie, aby otrzymac produkty polikonden¬ sacji o przypadkowym ulozeniu elementów strukturalnych, siarczek 0-hydroksyetylu lub polisiarczek /? hydro- ksyetylu) poddaje sie kondensacji z poliolami takimi jak diole polioksyalkilenowe.

Ze wzgledu na usytuowanie grup wodorotlenowych w lancuchu alifatycznym w pozycji (l w stosunku do atomu siarki, siarczek 0-hydroksyetylu wykazuje reaktywnosc, typowa d!a dioli alifatycznych. Podlega on reakcjom samorzutnej kondensacji i reakcjom kondensacji z typowymi diolarni alifatycznymi, dajac w okreslo¬ nych warunkach produkt o wysokim ciezarze czasteczkowym w pewnych okreslonych granicach. Poniewaz na ogól alifatyczne diole w stosowanych warunkach nie ulegaja latwo reakcjom samorzutnej kondensacji lub kondensacji z innymi alifatycznymi diolarni, istnieje teoretyczne ograniczenie, dotyczace wytwarzania wysoko- czasteczkowych polikondensatów siarczku /3-hydroksyetylu z diolarni alifatycznymi. Teoretycznie maksymalna101 405 3 zawartosc jednostek strukturalnych o wzorze -(OC2H4SC2/H4) —pochodzacych od siarczku j3-hydroksyetylu w produkcie poI ikondensacji wynosi 50% molowych, to znaczy, jak wspomniano poprzednio, ich stosunek do jednostek strukturalnych o wzorze -(OR)- wynosi nie mniej niz 1 :1, a z powodów praktycznych korzystnie wiecej niz 1:1. Dla uzyskania kauczukopodobnych zywic o wysokim ciezarze czasteczkowym, dajacych sie latwo przerabiac na walcarkach i z których latwo sporzadza sie mieszanki na standardowych urzadzeniach do przerobu kauczuku, wymaga sie, aby stosunek ten byl znacznie wyzszy niz 1 :1 i w rzeczywistosci produkty kondensacji korzystnie zawieraja co najmniej 70% molowych jednostek strukturalnych pochodzacych od siarczku j3-hydroksyetylu.

Do wytwarzania produktów polikondensacji wchodzacych w sklad mieszanki wedlug wynalazku nadaja sie wszelkie alifatyczne diole, ulegajace kondensacji z alifatycznymi kwasami dwukarboksylowymi, jak to ma miejsce np. przy wytwarzaniu poliestrów. Nizej podano zestawienie zaledwie przykladowych przedstawicieli stosowa¬ nych dioli i wynalazek w zadnym przypadku nie jest do nich ograniczony. Naleza do nich: glikol etylenowy, propandiol-1,2, propandiol-1,3, butandiol-1,4, pentandiol-1,5, heksandiol-1,6, glikol dwuetylenowy, dwu-(nizej alkilowe) diole cykloheksanu takie jak 1,2- i 1,4-dwumetylolocykloheksan w odmianie cis albo trans lub ich mieszaniny, dwu-(nizej alkilowe) diole cyklobutanu takie jak ester bis(hydroksyetylowy) hydrochinonu lub rezorcyny, eter jednoallilowy trójmetylolopropanu, eter jednoallilowy gliceryny, 1,1-dwumetylocykloheksen-3, dwucykiiczne alifatyczne diole takie jak 2,2-dwumetylolonorbornen-5, 2,3;dwumetylololonorbornen-5 itp.

Do korzystnych nasyconych dioli naleza glikol dwuetylenowy, butandiol-1,4, eter hydroksyetyIowy lub hydrochinon. Korzystnymi diolami nienasyconymi sa ester jednoallilowy trójmetylolopropanu, eter jednoallilowy gliceryny i 1,4-dwumetylolocykloheksen-3.

Uzywane tu okreslenie „wewnetrznie nienasycony" oznacza takie usytuowanie miejsca nienasycenia w czasteczce diolu, ze pomiedzy dwoma atomami tlenu diolu rozciaga sie co najmniej jeden ciagly lancuch atomów nie zawierajacy zadnych podwójnych wiazan pomiedzy atomami wegla. Wymienione poprzednio korzystne nienasycone diole sa przykladami dioli zawierajacych wewnetrzne nienasycenie, posiadajace allilowe atomy wodoru.

Nowe produkty kondensacji stosowane w mieszankach wedlug wynalazku wytwarza sie w warunkach bezwodnych, stosujac katalizatory kwasowe. Przydatne sa kwasy o wartosci pK 5 lub mniejszej. Pewne katalizatory kwasowe, chociaz przydatne, maja tendencje do wywolywania niepozadanych reakcji ubocznych, prowadzacych do tworzenia sie pachnacych tiozanu i/lub dwusiarczku dwuetylenu i dlatego sa mniej pozadane w uzyciu. Do odpowiednich katalizatorów naleza chlorowodór, kwas siarkowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas amidosulfonowy, kwas pikrynowy, kwas fosforowy, trójallilofosforyny itp. Korzystnym kwasowym katalizato¬ rem jest kwas fosforowy. Skuteczne katalizowanie osiaga sie, stosujac 0,01—3% wagowych monomerów, korzystnie 0,1—1%. Mozna stosowac wiecej niz 3%, nie osiaga sie jednak dzieki temu zadnych korzystnych wyników.

Charakterystyke przerobu elastomeru na walcarce ocenia sie zwykle za pomoca tak zwanej liczby Mooney'a (ML—4). Liczba Mooney'a np. kauczuku naturalnego jest wysoka co spowodowane jest jego naturalnym usieciowaniem. Kauczuk naturalny o liczbie Mooney'a okolo 60, przed zmieszaniem w znany sposób z wprowadzanymi do niego chlodnikami mieszanki nalezy najpierw uplastycznic w walcarce do przerobu kauczuku. Wiekszosc elastomerów syntetycznych ma wartosc liczby Mooney'a w granicach 20—50, ale na walcarkach do przerobu kauczuku daja sie przerabiac elastomery juz o liczbie Mooney'a 5 lub 10. Elastomery w korzystnej postaci maja liczbe Mooney'a, oznaczona wedlug ASTM D 1646, podobnie jak znane elastomery, w granicach 10—50. Wartosc liczby Mooney'a elastomerów mozna podwyzszac przez ich niewielkie usieciowanie.

Takie ewentualne usieciowanie osiaga sie przez wprowadzenie do mieszaniny poddawanej kondensacji niewielkiej ilosci alifatycznego triolu np. takiego jak trójmetylolopropan.

Produkty polikondensacji, stosowane jako elastomery w mieszankach wedlug wynalazku odznaczaja sie doskonala elastycznoscia o niskiej temperaturze, oznaczonej metoda analizy termomechanicznej przy uzyciu Du Pont Termomechanical Analyzer, Model 990, Module 942. Metoda ta polega zasadniczo na oznaczeniu temperatury pierwszego przejscia próbki, ogrzewanej do temperatury —120°C w zetknieciu z obciazonym czujnikiem w ksztalcie igly. Temperature przejecia okresla sie na podstawie pierwszego punktu odksztalcenia zarejestrowanego na tasmie ciaglego zapisu pomiaru. Temperatura pierwszego przejscia jest analogiczna jak temperatura przemiany szklistej (tg), okreslanej tu jako temperatura kruchosci Produkty te maja równiez doskonala odpornosc na dzialanie olejów weglowodorowych, czego dowodzi male pecznienie objetosciowe przy zetknieciu z olejami. Pecznienie to oznacza sie wedlug ASTM D 471.

Mieszanki z elastomerów mozna utwardzac na produkty uzyteczne metoda odlewania lub przez sporzadza¬ nie z nich w znany sposób i ze znanymi skladnikami mieszanek ulegajacych wulkanizacji. I tak, w pewnych przypadkach, gdy produkty polikondensacji sa lepkimi cieczami, mozna je mieszac ze srodkiem sieciujacym4 101 405 takim jak nadtlenek benzoilu lub nadtlenek dwubenzylu, wlewac do odpowiednich form i utwardzac przez ogrzewanie do odpowiedniej temperatury. Alternatywnie, zywice o wysokim ciezarze czasteczkowym mozna mieszac na standardowych urzadzeniach do przerobu kauczuku ze znanymi skladnikami mieszanek kauczuko¬ wych takich jak sadza lub inne pigmenty i napelniacze, srodki wulkanizujace takie jak przyspieszacze i siarka, promotory takie jak tlenek cynku, srodki smarujace i ulatwiajace wyjmowanie wyrobów z form, przeciwutlenia- cze, plastyfikatory itp. i z otrzymanej mieszanki wytwarzac uzyteczne produkty elastomerowe metoda prasowania w formach.

Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek.

Przyklad I. Produkt polikondensacji siarczku 0-hydroksyetylu i eteru jednoallilowego trójmetylolo- propanu.

Mieszanine 1480 czesci (12,15 mola) siarczku j3-hydroksyetylu i 120 czesci (0,7 mola) eteru jednoallilowe¬ go trójrhetylolopropanu ogrzewa sie w atmosferze azotu do temperatury 60°C. Gdy temperatura osiagnie 60°C, dodaje sie 16 czesci kwasu fosforowego (1% wagowy ciezaru monomerów) i mieszanine reakcyjna ogrzewa sie nastepnie do temperatury 200°C, oddestylowujac wode, powstajaca w trakcie reakcji kondensacji. Po uplywie 1 godziny obniza sie temperature mieszaniny do 180°C i utrzymuje calosc w ciagu 1 godziny pod zmniejszonym cisnieniem, po czym mieszanine reakcyjna chlodzi sie.

Mieszanke Atlantic 2 CV Reactor o duzym momencie scinajacym, wyposazona w rotor w ksztalcie litery sigma, produkowana przez firme Atlantic Research Co, Gainesville, Wirginia, zaladowuje sie 300 czesciami niskoczasteczkowego lepkiego produktu otrzymanego jak opisano poprzednio i kontynuuje sie reakcje w temperaturze 180°C pod zmniejszonym cisnieniem w ciagu 15 godzin. Otrzymuje sie twarda zywice.

Ze 100 czesci otrzymanej zywicy na standardowej dwuwalcowej walcarce do przerobu kauczuku sporzadza sie mieszanke o nastepujacym skladzie: Czesci wagowych Zywica 100 Wapnouwodnione »v4 Kwasstearynowy 2 Sadza 40 Uwodniony glinokrzemian sodowy 2 2-merkaptobenzotiazol 1,5 Dwusiarczek czterometylotiuramu 1,5 Siarka 1,5 Tlenekcynku 5,0 Z otrzymanej mieszanki formuje sie przez prasowanie w temperaturze 143,3°C w ciagu 18 minut plytki do badan o wymiarach 152,4X152,4X3,175 mm. Wykazuja one nastepujace wlasciwosci fizyczne.

Temperatura kruchosci (oznaczona na przyrzadzie Du Pont Termomechanical Analyzer jak opisano poprzednio°C —60 Wydluzenie,% 220 Modul 100%kg/cm2 49,2 Modul 200%kg/cm2 87,9 Wytrzymalosc na rozciaganiekg/cm2 94,9 Twardosc,ShoreA 72 Odksztalcenie trwale po zerwaniu,% 0 Pecznienie objetosciowe w oleju ASTM No3,% 8 Wyniki te wskazuja na doskonala elastycznosc mieszanek w niskiej temperaturze i odpornosc na pecznienie w olejach weglowodorowych.

Przyklady II—VII. Postepujac jak opisano w przykladzie I, sporzadza sie szereg nizej opisanych produktów kondensacji. Wartosci podane w % oznaczaja % wagowe.

Przyklad Sklad produktu kondensacji II Siarczek 0-hydroksyetylu (97,5%)- eter jednoallilowy trójmetylolopropanu (2,5%); ML-4(100°C)= 14 III Siarczek 0-hydroksyety lu (95%)- ester jednoallilowy trójmetylolopropanu (5%); ML-4 (98,9°C) = 34 IV Siarczek /J-hydroksyetylu (92,5%)- eter jednoallilowy trójmetylolopropanu (7,5%).101 405 5 V Siarczek 0-hydroksyetylu (85%)-glikol dwuetylenowy (10%) - eter jednoallilowy trójmetylolopropanu (5%) VI. Siarczek 0-hydroksyetylu (82,5%) - eter dwu hydroksyetyIowy hydrochinonu (10%) eter jednoallilowy trójmetylolopropanu (7,5%) VII Siarczek0-hydroksyetylo (95%)- 1,1-dwumetylolocykloheksen-3 (5%).

Z wymienionych wyzej produktów pol ikondensacji sporzadza sie mieszanki jak opisano w przykladzie I i oznacza ich wlasciwosci fizyczne, które zestawiono w tablicy I.

Tab I i ca I Temperatura kruchosci, °C (1) Wydluzenie % Modul 100%, kg/cm2 Modul 200% kg/cm2 Wytrzymalosc na rozciaganie, kg/cm2 Twardosc,Shore A Pecznienie objetosciowe, % 2 275 ,6 53,8 - 67 2,0 3 240 ,8 65,4 70.3 67 3,0 Przyklad Nr 4 -63 270 ,1 — 82,6 ,65 — -61 130 58 — 70.3 77 — 6 -56 210 42,2 - 84,4 65 — 7 -62 175 ,8 - 50,6 68 — (1) Oznaczona na przyrzadzie Du Pont TermomechanicalAnalyza Przyklady VIII—X. Postepujac jak w przykladzie I, sporzadza sie produkty poI ikondensacji o nastepujacym skladzie.

Przyklad Sklad produktu kondensacji VMI Siarczek 0-hydroksyetylu (93%) -eter jednoallilowy trójmetylolopropanu (7%).

IX Siarczek 0-hydroksyetylu (88%) - eter jednoallilowy trójmetylolopropanu (7%) - a,a-diol p-ksylenu (5%) X Siarczek 0-hydroksyetylu (83%) - butadiol-1,4 (10%-eter jednoallilowy trójmetylolopropanu (7%).

Polikondensaty otrzymane w przykladach IX i X maja wartosc liczby Mooney'a (ML-4) odpowiednio 32 i 13,5. Z otrzymanych produktów na standardowej walcarce do przerobu kauczuku sporzadza sie mieszanki o nastepujacym skladzie (w czesciach wagowych): Zywica 100 Wapnouwodnione 1 Kwasstearynowy 1 Sadza 40 2-merkaptobenzotiazol 1,5 Dwusiarczek czterometylotiuramu 1,5 Siarka 0,8 Tlenekcynku 5,0 Z otrzymanych mieszanek formuje sie przez prasowanie plytki do badan o wymiarach 152,4X152,4X3,175 mm. Wlasciwosci fizyczne, zestawione w tablicy II, oznacza sie na aparacie Instron Tester.101 405 Tablica II Przyklad Nr 9 10 Wydluzenie% 190 170 175 Modul 50%,kg/cm2 28,1 23,2 15,1 Modul 100%,kg/cm2 49,2 49,2 42,2 Wytrzymalosc na rozciaganie kg/cm2 87,9 89,6 83,3 Twardosc,ShoreA 69 68 68 Odksztalcenie trwale po zerwaniu, % - 5 7 Wulkanizacja°C/minut 148,9 148,9 148,9

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Mieszanka elastomerowa ulegajaca wulkanizacji, znamienna tym, ze zawiera produkt polikonden- sacji o ogólnym wzorze H-(OG)n-OH w którym grupa -(OG)- sklada sie z przypadkowo rozmieszczonych jednostek strukturalnych o wzorach -(OC2H4SC2H4)- i - dwóch grup wodorotlenowych z dioli, takich jak nasycone diole o lancuchu prostym, rozgalezionym lub cyklicznym . diole wewnetrzne nienasycone o lancuchu prostym, rozgalezionym lub cyklicznym zawierajace allilowy atom wodoru, a n oznacza liczbe calkowita wystarczajaca dla zapewnienia ciezaru czasteczkowego co najmniej 8000, przy czym stosunek molowy jednostek strukturalnych o wzorze -(OC^SCjH,,). do jednostek strukturalnych o wzorze -(OR)- w produkcie polikondensacji jest nie mniejszy niz 1 :1, a 1-10% molowych w stosunku do calkowitej ilosci grup -(OC2H4SC2H4)- i -(OR)- produktu polikondensacji stanowia grupy pochodzace ze wspomnianych wewnetrznie nienasyconych dioli o lancuchu prostym, rozgalezionym lub cznym.

2. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera produkt polikondensacji w którym stosunek jednostek strukturalnych o wzorze -(OC2H4SC2H4)- do jednostek strukturalnych -(OR)-jest wiekszy

3. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera produkt polikondensacji,w którym jednostki strukturalne o wzorze (OR)- pochodza od wewnetrznie nienasyconych dioli o lancuchu prostym, rozgalezionym lub cyklicznym, zawierajacych allilowy atom wodoru.

4. Mieszanka wedlug zastrz. 3, znamienna tym, ze zawiera produkt polikondensacji, w którym jednostki strukturalne o ogólnym wzorze -(OR)- stanowia 1-10% molowych ogólnej ilosci jednostek struktural¬ nych o wzorach -(OC2 H4SC2 H4)- i -(OR)-.

5. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera produkt polikondensacji, w którym R oznacza pozostalosc po usunieciu dwóch grup wodorotlenowych z takich nasyconych dioli jak butandiol-1 4 glikol dwuetylenowy eter bis(hydroksyetyfowy) hydrochinonu, i takich nienasyconych dioli jak eter jednoalhlowy trojmetylolopropanu, eter jednoal Iilowy gliceryny i 1,1-dwumetylolocykloheksen-3. (n+l)S(C2WaOH)2-^— HO[C2H45C2H40]nC2H4SC2H4OH + nH20 Schemat Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 45 zl