PL101246B1 - Sposob wytwarzania metanolu oraz urzadzenie do wytwarzania metanolu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metanolu, w drodze uwodorniania mieszaniny tlen¬ ków wegla, zwlaszcza w temperaturze nie przekra¬ czajacej 400°C i pod cisnieniem ponizej 150 at, w obecnosci nieruchomego katalizatora, oraz urza¬ dzenie do stosowania tego sposobu.

Znana jest sklonnosc zelaza, niklu i kobaltu do tworzenia z tlenkami wegla w podwyzszonej tem¬ peraturze lotnych karbonylków tych metali. Zja¬ wisko to prowadzi nie tylko do szybkiego zuzy¬ wania sie aparatury i utraty czesci surowca, lecz powoduje zatruwanie katalizatora oraz zanieczy¬ szczenie produktu.

Wedlug znanego rozwiazania, zjawisku temu za¬ pobiega sie w ten sposób, ze reakcje prowadzi sie w urzadzeniach, w których czesci stykajace sie z go¬ racymi tlenkami wegla zaopatruje sie w wykladzine wykonana z miedzi, srebra lub glinu, ze stopu tych metali, ze stali, zawierajacej znaczne ilosci chromu, manganu, wolframu, wanadu lub molibdenu, wzglednie tez czesci te pokrywa sie powloka z tych metali lub stopów. Wada tego sposobu polega na tym, ze wymaga stosunkowo skomplikowanej, trud¬ nej do wykonania metalowej lub stopowej apara¬ tury dwupowlokowej. Przy wytwarzaniu metanolu przy nizszym cisnieniu np. na katalizatorze miedzio¬ wym, na którym proces przebiega wydajnie nawet ponizej 50 at, znaczenia nabieraja inne niekorzystne reakcje uboczne, zwlaszcza tworzenie sie metanu i wyzszych weglowodorów. Katalizatorami tej reak- lo cji sa, oprócz wyzej wymienionych zelazowców, pra¬ wie wszystkie proponowane w rozwiazaniu dotych¬ czasowym metale, a mianowicie: wolfram, srebro, wanad, molibden, chrom i mangan. Równiez miedz, bedaca skladnikiem katalizatora w procesie wytwa¬ rzania metanolu, w obecnosci zelaza przyspiesza tworzenie sie weglowodorów. Wynika z tego. ze przy wytwarzaniu metanolu przy nizszym cisnieniu np. 50 at, pokrywanie wnetrza urzadzenia wykla¬ dzina miedziowa nie jest korzystne. Wywolane sil¬ nie egzotermiczna reakcja metanizacji, lokalne prze¬ grzanie fragmentu przestrzeni reakcyjnej np. w oko¬ licach scianki urzadzenia, spowodowac moze przys¬ pieszenie innych reakcji ubocznych, zwlaszcza reak¬ cji tworzenia sie eteru dwumetylowego. Dodatkowy niekorzystny proces katalizowany metalami, to kon¬ wersja tlenku wegla z para wodna, prowadzaca do powstania mniej aktywnego dwutlenku wegla i po¬ wodujaca utrate czesci surowców oraz wzrost za¬ wartosci wodoru w gazach poreakcyjnych i wy¬ dmuchowych.

Celem wynalazku jest zmniejszenie niedogodnosci sposobu dotychczasowego przez opracowanie pros¬ tego rozwiazania, umozliwiajacego zahamowanie reakcji ubocznych, a tym samym zwiekszenie czys¬ tosci otrzymywanego produktu, oraz wzrost wydaj¬ nosci stosowanej aparatury, przy zmniejszonym zu¬ zyciu jednostkowym surowców.

Zgodnie z wynalazkiem, wytwarzanie metanolu w drodze uwodorniania mieszaniny tlenków wegla,101 246 prowadzi sie w obecnosci nieruchomego katalizatora stalego, przy czym w strefie maksymalnych tem- rperatur reagenty kontaktuje sie jedynie z katali¬ zatorem i z odpornym na ta temperature, syntety¬ cznym, niemetalicznym zwiazkiem wielkoczasteczko¬ wym ,z. dodatkiem i katalizatora drobnoziarnistego.

Jako zwiazek wielkoczasteczkowy korzystnie jest stosowac zywice silikonowa. Zywica silikonowa moze zawierac równiez dodatki nieszkodliwych dla procesu, materialów wypelniajacych np. sproszko¬ wany glin, w ilosci ponizej 50% wagowych. Zwia¬ zek wielkoczasteczkowy z dodatkiem .katalizatora drobnoziarnistego stosowac mozna w celu zahamo¬ wania reakcji ubocznych i rozkladu powstalego me¬ tanolu. Procesy te najczesciej zachodza w tych czesciach strefy maksymalnych temperatur, w któ¬ rych mieszanina reakcyjna przebywa dluzej, ze wzgledu na zwiekszona droge przeplywu i zwia¬ zany z tym wzrost oporów przeplywu, co prowadzi do niekorzystnego przedluzenia kontaktu reagentów i produktu z goraca, metalowa powloka, oddziela¬ jacej strefe wysokich temperatur od otoczenia. Mie¬ szanine zywicy silikonowej z katalizatorem drobno¬ ziarnistym stosowac mozna jako aktywny, we¬ wnetrzny element powlokowy zapobiegajacy powyz¬ szym zjawiskom.

Wytwarzanie metanolu sposobem wedlug wyna¬ lazku korzystnie jest przeprowadzac w urzadzeniu, stanowiacym reaktor, zawierajacy staly katalizator granulowany, przy czym co najmniej wieksza czesc powierzchni wewnetrznej scianek reaktora ma trwa¬ le naniesiona warstwe materialu zawierajacego zy¬ wice silikonowa i katalizator oraz ewentualnie spro¬ szkowany wypelniacz, w ilosci ponizej 50% wago¬ wych. Wypelniaczem poprawiajacym wlasnosci fizy¬ czne warstwy silikonowej jest sproszkowany glin.

Metal ten w zetknieciu z reagentami nie tworzy karbonylków i prawie zupelnie nie katalizuje reakcji ubocznych. Korzystny jest dodatek do warstwy sili¬ konowej, wzglednie jej trwale pokrycie warstewka rozdrobnionego katalizatora. Zamiast silikonów sto¬ sowac mozna odpowiednie, inne zwiazki wielkoczas¬ teczkowe np. politetrafluoroetylen. W wyniku nanie¬ sienia na calym wnetrzu naczynia reaktorowego oraz Innych wewnetrznych fragmentach urzadzenia, war¬ stewki katalizatora np. na podkladzie silikonowym, mozna zlikwidowac lub znacznie ograniczyc kontakt goracych reagentów z wszelkimi materialami oprócz katalizatora. Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac metanol za pomoca dowolnego kataliza¬ tora stalego. Do stosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku, mozna przystosowywac urzadzenia reakto¬ rowe róznej konstrukcji, a wiec zarówno z osio¬ wym, promieniowym, jak i mieszanym przeplywem reagentów. Wynalazek moze byc stosowany zarówno w procesie nisko- jak i wysokotemperaturowym.

W przypadku stosowania zywicy silikonowej górna granica temperatury procesu jest ograniczona wy¬ trzymaloscia termiczna tego materialu. Jak wyka¬ zaly badania, rozklad zywicy fenylometylosilikono- wej rozpoczyna sie w temperaturze okolo 400°C, a konczy sie w temperaturze okolo 540°C. Rozklad zywicy metylosilikonowej nastepuje dopiero w tem¬ peraturze okolo 440°C, jednakze przebiega bardzo szybko. Najwieksze korzysci techniczne sposobem 40 45 50 55 wedlug wynalazku osiaga sie w przypadku wytwa¬ rzania metanolu pod cisnieniem ponizej 1£0 at.

Sposób wedlug wynalazku pozwala na osiagniecie czystszego produktu, zmniejszenie jednostkowego zuzycia surowców oraz urzadzenia. Ponadto umoz¬ liwia zwiekszenie wydajnosci procesu przy w za¬ sadzie nie zmienionym zuzyciu energii na sprezanie i przetlaczanie reagentów. Urzadzenie wedlug wy¬ nalazku jest prostszej konstrukcji od urzadzen do¬ tychczas proponowanych, daje sie latwo wykonac i remontowac, a przy tym odznacza sie wieksza trwaloscia. - Wynalazek wyjasniono blizej w przykladzie wy¬ konania pokazanym na rysunku, przedstawiajacym urzadzenie wedlug wynalazku, w czesciowym prze¬ kroju osiowym. Przedstawione schematycznie na rysunku urzadzenie sklada sie z cylindrycznego, pionowego naczynia reaktorowego 1, w którego gór¬ nej czesci znajduje sie króciec wlotowy reagentów goracych 2, zas w dolnej czesci, króciec wylotowy produktów reakcji 3. Wewnatrz naczynia 1, wyko¬ nanego ze stali weglowej, znajduje sie ziarniste zloze 4 katalizatora, w postaci pastylek o wymia¬ rach 08X4 mm. Katalizator w stanie niezreduko- wanym zlozony jest z mieszaniny tlenków miedzi i cynku z niewielkim dodatkiem A1208. Zloze 4 spor czywa na ruszcie, nie pokazanym na rysunku, oraz na wyoblonej dolnej czesci naczynia 1. Naczynie reaktorowe 1 zawiera oprócz tego piec osobnych doprowadzen reagentów zimnych 5, w postaci po¬ ziomych rur, rozmieszczonych na róznych wyso¬ kosciach zloza 4 katalizatora i zaopatrzonych w skierowane w dól otwory 6.

Zgodnie z wynalazkiem sporzadza sie emalie za¬ wierajaca w procentach wagowych: sproszkowanego katalizatora 10,0% zywicy fenylornetylosilikonowej 16,8% sproszkowanego glinu 10,5% czesci lotnych 62,7%.

Nastepnie na wewnetrznej powierzchni sciany 7 naczynia 1 i krócców 2 oraz 3, a takze na zewne¬ trznej powierzchni rur 5, nanosi sie kilkakrotnie cienka warstwe powyzszej emalii, az do uzyskania trwalej powloki 8 i 9 grubosci okolo 1 mm. Po wy¬ suszeniu wnetrza, urzadzenie nadaje sie do wytwa¬ rzania metanolu.

Przyklad. Otrzymany w wyniku reformingu gazu ziemnego z para wodna gaz, zawierajacy w stanie suchym w procentach objetosciowych: co2 co H2 CH4 N2+Ar 7,80% ,55% G7,25% 2,50% 1,90% dodaje sie w ilosci 5280 Nms do 26300 Nm3 syntezo¬ wego gazu obiegowego, otrzymujac 31580 Nm3 gazu mieszanego o skladzie objetosciowym:101 246 co2 co H2 CH4 N2+Ar CH3OH+H20 9,50% 8,15% 59,80% 12,40% 9,95%. 0,20% 6 Powyzszy gaz wprowadza sie do ogrzanego naczy¬ nia reaktorowego 1 pod cisnieniem 50 at. Okolo 90% tego gazu przed wprowadzeniem do naczynia 1, ogrzewa sie przeponowo w wymienniku ciepla, nie pokazanym na rysunku do temperatury 210°C, kosz¬ tem ciepla zawartego w ogrzanych do temperatury 240°C gazach poreakcyjnych, odprowadzanych z naczynia 1 za pomoca krócca 3. Przewody laczace krócce 2 i 3 z wymiennikiem ciepla, nie pokazane na rysunku, równiez pokryte sa od wewnatrz opi¬ sana powloka silikonowa. Pozostale, okolo 10% gazu mieszanego, wprowadza sie do wnetrza naczynia reaktorowego 1 w temperaturze 40°C za pomoca dziurkowanych rurek poziomych 5. To dodatkowe doprowadzenie czesci reagentów w stanie chlodniej¬ szym umozliwia utrzymywanie w poszczególnych warstwach katalizatora granulowanego 4 tempera¬ tury ponizej 245°C. W wyniku tak prowadzonego procesu, otrzymuje sie 2280 kg metanolu surowego, w którym zawartosc produktów reakcji ubocznych nie przekracza 0,40% wagowych.

Z otrzymanego produktu surowego, w wyniku trój- wiezowej destylacji oczyszczajacej, uzyskuje sie 2090 kg metanolu rektyfikowanego.

Urzadzenie opisane w przykladzie jest latwe do wykonania i odznacza sie duza trwaloscia. Powsta¬ jace po dluzszym okresie eksploatacji niewielkie uszkodzenia powloki silikonowej, usuwa sie w cza¬ sie remontów, w drodze zwyklego malowania opi¬ sana wyzej emalia.

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania metanolu, na drodze uwo¬ dorniania tlenków wegla, zwlaszcza pod cisnieniem ponizej 150 at, w temperaturze nie przekraczajacej is 400°C, w obecnosci nieruchomego, stalego kataliza¬ tora granulowanego, znamienny tym, ze w strefie maksymalnych temperatur reagenty kontaktuje sie ponadto z odpornym na te temperature, syntetycz¬ nym, niemetalicznym zwiazkiem wielkoczasteczko- 20 wym z dodatkiem katalizatora drobnoziarnistego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamieny tym, ze jako zwiazek wielkoczasteczkowy stosuje sie zywice sili¬ konowa. 8. Urzadzenie do wytwarzania metanolu stano- 25 wiace reaktor, zawierajacy staly katalizator granu¬ lowany, znamienne tym, ze co najmniej wieksza czesc powierzchni wewnetrznej scianek (7) reaktora (1) ma trwale naniesiona warstwe (8) materialu za¬ wierajacego zywice silikonowa z dodatkiem kata- 30 lizatora i ewentualnie metalicznego glinu. v