PL100833B1 - Sposob katalitycznego krakingu surowca weglowodorowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalityczne¬ go kirakingu weglowodorów, w którym katalizator krakingu w fazie fluidalnej, zdezalktywowany na slkutelk osadzenia sie na nim osadu koksowego, poddaje sie regeneracji i zawraca do procesu kra- kiingu.

Kraikiing katalityczny ciezkich frakcji oleju mi¬ neralnego stanowi jedna z glównych operacji uszla¬ chetniania oleju surowego poprzez przemiane ich w pozadane produkty paliwowe, takie jak benzyny wysokooktanowe stosowane w urzadzeniach do spalania wewnetrznego z zaplonem iskrowym.

Przykladem „fluidalnego" procesu przemiany kata¬ litycznej jest proces fluidalnego krakingu katali¬ tycznego, w którym ciekle weglowodory o wyso¬ kim ciezarze czasteczfrowyim lub ich opary kon/taik- tuje sie z goracymi, dokladnie rozdrobnionymi czastkami katalizatora stalego w reaktorze ze zlo¬ zem fluidalnym lub w wydluzonym realkitorze ko¬ lumnowym.

Mieszanine utrzymuje sie w podwyzszonej tem¬ peraturze w stanie fluidalnym lub w postaci za¬ wiesiny przez okres ozasu wystarczajacy do spo¬ wodowania odpowiedniego stopnia rozszczepienia surowca do weglowodorów o nizszym ciezarze czasteczkowym, wystepujacych zwyikle w benzy¬ nach do silników i w paliwach destylowanych. Su¬ rowce weglowodorowe poddawane procesowi maja zwykle wyzsza temperature wrzenia od temperatu- 2 ry wrazenia benzyny t.j. wynoszaca 200—660°C a rozszczepienie ich przeprowadza sie zwykle wtem¬ peraturze 4^0^620°C.

Podczas procesu ikraikinigu katalitycznego na czastkach katalizatora odklada sie nielotny material <\vegllowy lub osad koksowy. Osad koksowy zawie¬ ra weglowodory aromatyczne o wysokim stopniu kondensacji i niewielkiej zawartosci wodoru t.j. 4—10*/o wagowych. W miare odkladania sie osadu koksowego na katalizatorze zmniejsza sie jego ak¬ tywnosc katalityczna oraz selektywnosc. Ozasitlki katalizatora moga odzyskac w znacznej mierze swe pierwotne wlasciwosci, po usunieciu z nich osadz koksowego w wyniku odpowiedniego procesu rege¬ neracji.

Regeneracje czastek katalizatora przeprowadza sie droga wynalenia osadu koksowego z powierzch¬ ni katalizatora w atmosferze gazu zawierajacego tlen, na przeklad w atmosferze powietrza. W prak¬ tyce stosuje sie szereg technik regeneracji, przy czym przywrócenie aktywnosci katalitycznej zalezy od stopnia usuniecia osadu koksowego. W miarev jak nastepuje stopniowe usuwanie osadu kokso¬ wego z katalizatora, usuniecie pozostalej czesci osadu staje sie coraz trudniejsze i w praktyce, ze wzgledów ekonomicznych, doprowadza sie tylko do pewnego poziomu odzyskania aktywnosci katali¬ tycznej.

Spalenie osadu koksowego na powienzchni kata- 1008333 100833 4 lizatora wymaca duzych ilosci tleau tub powie¬ trza. W sposób uproszczony, utlenienie osadu koksowego scharakterjzowac mozna jak utlen La¬ nie wegla i okreslic nastepujacymi równaniami cfo^niczmymi: (a) C + 02 CG, fl>) 2C + Oj 2CO Oc) 2CÓ+.Oj ^2COf Reakcje (a) i Ab) zachodza przy typowej regene¬ racji katalizatora, gdy jego tem^peratura ^rzyimuije sie w zakresie 500—7O0°C i w warunkach iregene- laicji katalizatora w podatnymi zakresie temperatur sa przykladami chemicznego oddzialywania ukladu typu gaz-^cialo stale. Podwyzszenie temperatury daje w efekcie wzrost szybkosci spalania wegla i dokladniejsze usuniecie osadu weglowego lub koksowego z czastek katalizatora. Pr*y dostatecz¬ nej ilosci tlenu, zwiekszonej szybkosci spalania to¬ warzyszy wzrost wydzielania ciepla i wówczas moze mlec miejsce reakcja w fazie gazowej (c).

Iteakcja ta inicjowana i rozwijana jest przez wol¬ ne rodniki.

Glównym, czesto spotykanym problemem, którego slt&rano sie uniknac, zwlaszcza przy regeneracji katalizatora w fazie fluidalnej, jest zjawisko zwa¬ ne jako „dopalanie". W praktyce poszukuje sie sposobów jego umilkniecia. Zjawisko to zosta-Jo opi¬ sane, na przeklad przez Hemgstebedka w Petro- ieum Processinig, McGraw-Hilll Book Co., 1959, str. 1<60—175 i omówione w Oil and Gas Journ¬ al, Tom 53 (Nit 3), str. 93—£4. Termin ten dotyczy wtórnego, silnie egzotermicznego spalania CO do OOs wedlug podamej powyzej reakcji (c).

W procesach regeneracji katalizatora dazy sie usilnie do unikniecia dopalania, gdyz prowadzi ono do wytworzenia bardzo wysokich temperatur, któ¬ re prowadzic moga do uszkodzenia aparatury do¬ prowadzic do stalej dezaktywacji czastek kataliza¬ tora. Przeprowadzono wiele prób regeneracji kata¬ lizatora w fazie fluidalnej badajac dopalanie i w celu zapobiegania jemu opracow aino szereg srodków konltaol/ujacycih ten proces. Ostatnio ba¬ dajac rózne aspekty podwyzszania temperatury ukladu regenerujacego, opracowano szereg urza¬ dzen do kontroli temperatury regeneratora w punkcie poprzedzajacym dopadanie przez zastoso¬ wanie odipowiedmich urzadzen regulujacych doplyw tleniu do urzadzenia do regeneracji, jak przedsta¬ wiono na przyklad w patentach St. Zjednoczonych nr. nr 3.101J583 i 3j206j3»3 oraz w patencie St.

Zjednoczonych nr 3.513.887. Zgodnie z dotychczaso¬ wa praktyka, alby zapobiec dopalaniu gaz odlotowy z regeneratorów katalizatora zawiera zwykle bar¬ dzo malo tlenu i w zasadzie prawie ekwimolarne ilosci Co i COa.

Dalsze spalanie CO do CC2 stanowi atrakcyjne zródlo emengii gdyz reakcja (c) jest silnie egzoter¬ miczna* Dopalanie zachodzi w temperaturach po¬ nad 600°C i powoduje wydzielenie sie ciepla w ilosci do 2420 kcal na kg utleniaoego CO. Stanowi to zwyklle okolo jednej czwartej ogólnej ilosci ciepla wydzielanego przy calkowitym spalaniu osa¬ du koksowego. Spalenie przeprowadzano w sposób kontrolowarny w oddzielnym kotle na CO po od¬ dzieleniu przeplywajacego gazu od katalizatonra, jak opisano, na przyklad w patencie St. Zjedno¬ czonych nr 2.753.925, wykorzystujac wydzielone cieplo do wytworzenia pary o wysokim cisnieniu.

Inny sposób wykorzystania tej energii cieplnej w patentach St. Zjednoczonych nr. nr 3.012.962 i 3j137.133 (napedzanie turbiny) i w patencie St.

Ziednoczonycm n. 3.363.993 (wstepne ogrzanie wprowadzonej ropy naftowej). Tego typu procesy . odzyskiwania ciepla maja na celu maksymalne zmniejszenie ilosci CO jako skladnika gazów ucho¬ dzacych do atmosfery i zapobiezenie powaznej po¬ tencjalnej mozliwosci zanieczyszczen.

Sposób wedlug wynalazku dotyczy ulepszenia procesr katalitycznego krakimgu w fazie fluidalnej a zwlaszcza dokanczania spalania CO zawartego w gazie odlotowym z ukladu regenerujacego kata- lirrHor fcra!kin sowanego zwykle kotla na CO. Calkowite spalenie CO nastepuje w urzadzeniu do spalania gazu od¬ lotowego, cieplo spalania wykorzystuje sie droga w>miany ciepla z czastkami katalizatora kra¬ kingu i dogodnie wykorzystuje w ramach prowa- dzonego procesu. Ulepszony proces krakingu we¬ dlug wynalazku prowadzi do prawie calW)witego spalenia CO zawartego w gazie odlotowym z ukla¬ du regenerujacego katalizator w sposób pozwala¬ jacy na znaczna redukcje pomocniczych urzadzen grzejnych oraz wydatków zwiazanych z ogólnym prowadzeniem procesu. Dogodne jest równiez, ze proces wedlug wynalazku daje sie dostosowac do .powszechnie uzywanych urzadzen do katalityczne¬ go krakingu weglowodorów obnizajac koszty pro- dukcyjne otpz zastepujac lub wspomagajac pod¬ grzewanie wstepne.

Wynalazek jest szczególnie uzyteczny w przy¬ padku fluidyzacyjnego krakinig^ katalitycznego wyjsciowych olei mineralnych i daje sie dogodnie 40 wykorzystac, gdy co najmniej glówna czesc pro¬ cesu krakingu odbywa sie w liniowym systemie . stopniowego rozcienczania lub w systemie reakto¬ ra kolumnowego, a otrzymuje sie produkty o niz¬ szym zakresie tenipjiratur wrzenia niz material *5 wyjsciowy. Wynalazek umozliwia wykorzystanie wytwarzanej energii * utrzymanie jej w obrebie cyklicznego procesu katalityczneigo krakingu wyjsciowych weglowodorów wrzacych w wyzszym zakresie temperatur niz benzyna, w tym zastoso- w wanie tej energii do wydzielenia katalizatora z pro¬ duktów konwe^isji, regeneracji wydzielonego kata¬ lizatora i pouowinego wprowadzenia zregenerowa¬ nego katalizatora do krakingu dodatkowej~partii surowca, pr,zv czym zwiejkszona ilosc energii ciepd- 55 nej wykorzystana zostaje w ukladzie cyklicznym przez (usprawnienie ciaglego przekazywania jej z egzoteanmioznyoh do endo-tenmicznyoh stref pro¬ cesu. Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie dogodny w procesie fluidyzacyjnego krakingu ka¬ so talitycznego przemiany gazoliny i ciezszych frakcji ropy naftowej w skladniki weglowodorowe bedace odpowiednimi dodatkami do paliw w silnikach sa¬ mochodowych, urzadzeniach rozrusznikowych, pie¬ cach przemyslowych i domowych iit.p. 65 W sposobie wedlug wynalazku, gaz odlotowy za- /100833 wierajacy CO i C02, pochodzacy z ukladu rege¬ nerujacego katalizator do krakingu w fazie flui¬ dalnej, o normalnymi skladzie i temperaturze na wyjsciu z ukladu regenerujacego, przeprowadzony zostaje do urzadzenia spalajacego, w którym w obecnosci powietrza lub innego gaizu zawierajacego tlen, spalony zostaje tlenek w^jia W procesie tym cieplo uzyskane z spalenia przeniesione zostaje bezposrednio lub diroga posrednia na czastki ka¬ talizatora krakingu przechodzace cyklicznie przez urzadzenie krakingowe zawiesinowe. Stosowane tu okreslenie „unzadoenie spalajace" oznacza ogólnie szlak pnzeplyiwu gazu odlotowego poza urzadze¬ niem do regeneracji, gdzie zachodzi spalenie CO.

Okreslenie nie ogranicza sie do jakiejs okreslonej struktury.

Sposobem wedlug wynalazku calkowite spalenie CO przeprowadza sie bez koniecznosci stosowania specjalmego wyposazenia uzywanego zwykle do tego celu, aczkolwiek przestrzen do spalania po¬ winna byc przystosowana tak, aby zawierala czyn¬ niki inicjujace i ulatwiajace spalanie oraz powinna byc przystosowana do paizemieszczania czasitek ka¬ talizatora i przenoszenia ciepla tak, jak to przed¬ stawiono ponizej. Urzadzenie do spalania umiesz- o/one w przewodzie przenoszacym moze w prze¬ strzeni do spalania i przewodzenia ciepla posiadac wykladzine i/lub sporzadzone byc z odpornych na temperature materialów ceramicznych, metali i tym podobnych. Tego (rodzaju materialy, stosowane awykle do konstrulkeji urzadzen odpornych na dizialanie wysokich temperatur sa dobrze znane i wybiec sie je zgodnie /e specyficznymi wamun- kami dzialania urzadzenia.

Spalanie tlenku wetgla z gazu odlotowego z re¬ generatora wedlug wynalazku przeprowadza sie w ukladnie do spalania gazu w obecnosci tlenu, który wprowadza sie z powietrzem lub z innego zródla tlenu. Gaz zawierajacy tlen doprowadza sie do przewodu przenoszacego w punkcie zapalania lub tuz przed tym punktem ewentualnie dopro¬ wadza sie go do urzadzenia do regeneracji jako zwykle lub dodatkowe zródlo tlenu. Gdy tlen do¬ starcza sie do urzadzenia spalajacego poprzez urzadzenie do regeneracji, wówczas wchodizi do przewodu przenoszacego wraz z gazami odlotowy¬ mi co pozwala na unikniecie lub ograniczenie ko¬ niecznosci stosowania dodatkowego wyposazenia do wpirowadizania tlenu. Gdy jednak zródlo tlenu do¬ prowadzane jest do urzadzenia spalajacego, na przyklad ze zródla innego niz gaz odlotowy z re¬ generatora, osiagnac mozna scksla kontrole szyb¬ kosci spalania i szybkosci wymiany ciepla. Zaleta ta jesft szczególnie wazna, gdy pozadane jest spala¬ nie w dwóch lub wiecej miejscach, jak opisano do¬ kladnie ponizej.

Calkowite spalanie CO mozna ulatwic róznymi metodami. Na przyklad, w punkcie zaplonu moga byc umieszczone palniki utrzymujace temperature zaplonu. Palniki te posiadaja wyposazenie do wprowadzania oleju wprowadzajace do okreslone¬ go imiejisca przewodu kominowego latwozapaliny olej lub inne paliwo o wysokiej temperaturze spa¬ lania. Stosuje sie palnik pojedynczy lub wieksza liczbe palników umieszczonych w róznych punk¬ tach urzadzenia spalajacego. Lacznie z palnikami lub zamiast nich stosowac mozna inne metody jak srodki utleniajace, katalizatory oraz czynniki i uklady ulatwiajace spalanie. Do takich katali- zatorów i czynników ulatwiajacych spalanie nale¬ za metale utleniajace i/lub ich tlenki oraz sole.

Sa to takie metale jak. zelazo, nikiel, wanad, miedz, metale ziem rzadkich, ich tlenki sole i tym podobne. Czynniki ulatwiajace wystepowac moga w w formie wyzarzonych czastek wykladzin, stuktur z przeswitami, sit, oslon i podobnych i umieszcza sie je w przewodzie do spalania w dowolny spo¬ sób, na przyklad za pomoca podpór mechanicz¬ nych.

Gdy czynnik ulatwiajacy spalanie wystepuje w formie, która moglaby utrudniac przeplyw czastek katalizatora, t.j. w formie plastra miodu, to otwor¬ ki w tej strukturze musza byc wystarczajaco duze, aby mogly przez nie przechodzic czastki kataliza- te-a, ewentualnie czastki katalizatora wprowadza sie do strumienia goracego gazu odlotowego poni¬ zej czynnika ulatwiajacego spalanie, wzglednie ka¬ talizator odzyskuje cieplo ze spalania innymi me¬ todami umozitiiwdajpcymi ciagly przeplyw strumie- 29 nia czastek t.j. draga posrednie, w tym przypadku unika sie kontaktu katalizatora z czynnikiem ka¬ talitycznym ulatwiajacym spalanie.

Dogodnymi katalizatorami wykorzystywanymi w sposobie wedlug wynalazku sa katalizatory zawie- rajace tlenki' krzemu i/lub glinu. Iwne ognioodpor¬ ne tlenki takich metali jak magnez lub cyrkon stosuje sie w ograniczonym zakresie w zaleznosci od tego, czy w.okreslonych warunkach daja sie latwo regenerowac. Odnosnie kraihimgu katalitycz- 95 nefo do korzystnych katalizatorów naleza polacze¬ nia tlenku glinu i krzemu zawierajace 10-^15Vt wagowych tlenku glinu a zwlaszcza ich miesza¬ niny z sitami molekoilaTinyimi lub krystalicznymi glinokrzemianami. Mozna stosowac równiez tlenki 40 glinu w wypelniaczu glinianym. Katalizatory te oporzadza sie stosujac wszelkie dogodne sposoby jak impregnacja, mielenie, kruszenie i podobne, zmierzajace do przygotowania katalizatora w for¬ mie fizycznej odpowiedniej do tworzenia ukladów 48 fluidalnych.

Odpowiednimi „sitami molekularnymi" sa za¬ równo naturalne jak i syntetyczne krystaliczne gli- nokrzemdany jak fajazyt, gflinokrzemdany typu X i Y oraz giuboporowate materialy glindkrzemiano- W we o wysokim stopniu stabilnosci. Zawarte w tych materialach jony metali alkalicznych zastepuje sie znanymi sposobami jonami wodoru lub jonaimi metali wieflowartosciowych t„j. metali ziem rzad¬ kich. Gdy sporzadza sie, na przyklad mieszanine Bp tlenków glinu i tlenków krzemu jako katalizator krakingu ropy naftowej, korzystnie stosuje sie „sita molekularne1! w czastkach katalizatora w ilosci 5—d6°/o wagowych, korzystnie 8—10*/o wa¬ gowych. Katalizator krakingu moze zawierac w 60 równowadze z sitem molekularnym do 1V§ wago¬ wego materialu krystalicznego.

Przeniesienie ciepla wytworzonego ze spalenia GO do czastek katalizatora stanowi wazny element wynalazku. Cieplo moze byc przeniesione do w czastek katalizatora zarówno bezposrednio jak tez100833 8 drogami posrednimi, aczkolwiek przeniesienie bez¬ posrednie zmniejsza sie do minimum straty ciepla.

Czastki kaftali-iatoira wprowadza sie dc urzadzenia spalajacego przed, w lub ponizej punktu stru- maenia, w którytm nastepuje caUwowi/te spalenie.

Czastki Katalizatora wprowadzili do urzadzenia spalajacego pochodza zwykle z ukladu regeneru¬ jacego katalizator krakingu lub z wylotu wasko- struiroiemowej chlodnicy dla regenerowanego kata¬ lizatora. Czastki te pochodzic moga z urzadze¬ nia zatrzymujacego katalizator, które znajduje sie zwykle miedzy naczyniem regenerujacym a reakto¬ rem krakinigu, odprowadzone moga byc na wyjsciu katalizatora z reaktora, ze zródla zasilania swie¬ zym katalizatorem, lub jednoczesnie z kilku wymie¬ nionych zródel.

Czastki katalizatora wprowadza sie do przewo¬ du gazu odlotowego flub bezposrednio do urzadze¬ nia spadajacego stosujac awykle metody przenosze¬ nia czastek jaik przepompowywanie lub rurowym przewodem pionowym przy uzyciu gazai odlotowe¬ go, powietrza, pary lub podobnych. Czastki mozna wprowadzic bezposrednio dc przewodu gazu odlo¬ towego przed, w lub za tym punktem strumienia, gdizie nastepuje spadanie. Czastki katalizatora od- b>ra sie z regeneratora za pomoca cyklonów, przez przepuszczenie przez odgalezienie wznoszacych sie gazów, ewerataialnue pozwala sie czastkom przeply¬ wac przez regenerowane zloze, slkad zabierane sa przez gaz odlotowy.

Do odibioru czastek mozna wykorzystac specjalne urzadizene z automatyczni? regulacja temperatury, umieszczone wokól urzadzen cyklonowych regene¬ ratora. Czastki katalizatora mozna polaczyc z ga¬ zem odlotowym i mieszanine przepuszczac w kon¬ trolowanej temperaturze przez kominek w dnie regeneratora posiadajac zawory kontrolne. Zawory kontrolne powinny automatycznie regulowac tem¬ perature czastek przechodzacych do urzadzenia do opalania i dostarczac za posrednictwem gazu od¬ lotowego czastki katalizatora o okreslonej tempe¬ raturze, w celu odzyskania ciepla ze spalania CO zarówno z mieszaniny czastki katalizatora — gaz odlotowy Jak i z oddzielnego strumienia gazu lub tez z obu tych zródel.

Spalenie CO, zawartego w gazie odlotowym z ukladu regenerujacego katalizator, który opusz¬ cza regeneratora w temperaturze, na przyklad 560 do 700°C, powoduje wydzielenie okolo 2420 kcalykg utlenionego CO, cieplo to mozna w znacznym stop¬ niu odzyskac droga wymiany ciepla z czastkami katalizatora krakiirtgu. Gaz odlotowy z urzadzenia regenerujacego katalizator zawiera zwykle okolo 3—10% hlb wiecej tlenku wegla oraz podobne ilosci dwutlenku wegla. Mieszanina COf/CO w sto¬ sunku 1:1 wystepujaca w gazie odlotowym, w wa¬ runkach braku katalizatora wywolac moze wzrost temperatury gazai o okolo 300°C Mb wiecej tj. do okolo 500°C. Wzrost temperatury w obecnosci cza¬ stek katalizatora zalezy od szybkosci przeplywu masy czastek katalizatora i zwiazanych z tym „stratami ciepla". Szybkosc przeplywu katalizatora zalezy od wymaganej wymiany ciepla i pozadane¬ go wzrostu temperatury katalizatora. Dla odpo¬ wiedniego odzyskania ciepla przeplyw gazu odlo¬ towego powinien byc nie mniejszy niz okolo 10 kg i nie wiekszy niz okolo 15 kg na kg osadu kok¬ sowego osadzonego na katalizatorze przechodzacym z reaktora krakimgu do urzadzenia regenerujacego, najdogodmiej, gdy ta szybkosc przeplywu gazu od¬ lotowego wynosi od okolo 11 do okolo 13 kg/kg.

Szybkosc przeplywu czastek katalizatora powinna wynosic na przyklad od 1 do okolo 10, korzystnie od okolo 1 do okolo 6, np. okolo 4 kilogramów na kilogram gazu odlotowego, z którym zachodzi wymiana ciepla. ' Gaz kominowy sipalany prawie calkowicie w procesie spalania wedlug wynalazku wykazuje nie¬ zwykle niska zawartosc tlenku wegla, podczas gdy gaz odlotowy z regeneracji katalizatora krakingu zawiera zwykle od okolo 6—10% tlenki wegla, po¬ dobna ilosc dwutlenku wegla i bardzo malo tlenu.

Gnu. kominowy z regeneracji po spaleniu tlenku we¬ gla sposobem wedlug wynalazku zawiera zwykle mniej niz 0,2% CO, na przyklad nie wiecej niz 500 do 1000 czesci tlenku wegla na .milion. Pirze- wazinie zawartosc tlenku wegla w gazie komino¬ wym jest nawet nizsza i wynosi na przyklad od okolo 0 do okolo 500 czesci na milion objetoscio- 23 WO.

Zawartosc tlenu w gazie kominowym nie jest tak wazna z ekologicznego punktj widzenia i mo¬ ze wahac sie dosc znacznie od 0,1 do okolo 10%. na ogól wynosi od okolo 1 do okolo 3%, korzyst- nie, gdy nie przekracza 2% ze wzgledu na poza dane ograniczenie ilosci wy d z iolanego gazu komi¬ nowego i utrzymanie ciepla wewnatrz Ukladu re¬ generujacego i spalajacego. Z punktu widzenia sa¬ mego procesu, odzyskanie ciepla ze strumienia ga- z u ponizej punktu spalania tlenku wegla w proce¬ sie wedlug wynalazku zachodzacym w ukladzie do spalania, daje w rezultacie znaczny oszczednosci w wyposazeniu oraz nakladach na prowadzenie pro<- cesu przy jednoczesnym dokladnym zachowaniu 40 norm dotyczacych wydzielania tlenku wegla do otaczajacego powietrza. Ewentualnie sposobtMu we¬ dlug wynalazku gaz zawierajacy CO miesiza sie z katalizatorem i zapala w .przewodzie, spalanie prze¬ prowadza sie przepuszczajac mieszanine przez czyn- 45 niki ulatwiajace spalanie, zawiesina przechodzi na¬ stepnie przez strefe odzyskania ciepla w przewo¬ dzie, strefa ta zasilana jest dodatkowymi czastkami katalizatora.

Goracy calkowicie spalony gaz odlotowy przechio- 50 dzi przewodem gazu odlotowego do innej strefy od¬ zyskiwania ciepla przez która przechodza nastepne czastki katalizatora z szybkoscia odpowiednia do odzyskania calego pozostalego ciepla. Strumienie katalizatora pochodzic moga z jednego zródla lub 55 ze zródel oddzielnych i po przekazaniu im ciepla oba strumienie moga zostac polaczone w celu wspól¬ nego wykorzystania, ewentualnie obiegi moga byc kierowane oddzielnie od róznych celów. Spo¬ sób wedlug wynalazku mozna stosowac w róznych 60 wariantach' zaleznie od szczególowych wlasciwos¬ ci danego ukladiu. Na przyklad, gdy spalanie czesciowe zachodzi w warunkach scislej kon¬ troli ilosci tlenu, mozna wykorzystac dwie lub wiecej przestrzenie do spalania, i za kazda z 65 nich wprowadza sie strefe ciaglej wymiany100833 9 , 10 ciepla. Przygotowac mozna równiez szereg wa¬ riantów tej i poprzedniej wersji. Na przytklad dwa lub wiecej strumieni moga uzyskiwac nie jedna¬ kowe lecz rózne, z góry zalozone ilosci ciepla.

Fwenfbuakiie mozna stosowac podobna liniowa szybkosc przeplywu przy otim-it^.* ych szybkosciach o^ejbosciowyoh. Wybór ukladu zmiennych zalez¬ nych i niezaleznych stanowi jeden z cech projektu i korzystnie, gdy zaplanowany uklad pozwala na zmiane jednego lub kilku zwiazanych ze soba czymników.

W innej wersji procesu wedlug wynalazku wy¬ korzystuje sie posrednia wymiaine ciepla miedzy spalonym gazem odlotowymi a czastkami katali¬ zatora, Srodki przenoszenda ciepla jak ciecze o duzej pojemnosci cieplnej przefkaizywac moga cie¬ plo z gazów do czastek lub tez czastki przecho¬ dzic moga pnzez uklad wymieniajacy cieplo w celu posredniej wymiany ciepla z gazem odloto¬ wym. Na przyklad, gaz odlotowy wprowadza sie do jednego konca cylindrycznego w>mi!ienmika cie¬ pla a czastki wchodza z drugiej strony pobiera¬ jac prawie cale cieplo spadania. Alternatywnym urzadzeniem do posredniej wymiamy ciepla moze byc wymieninik pierscieniowy, w którym spalone gazy okrazaja wewnetrzny cylinder- liub rure za¬ wierajaca czastki. Zrealizowac to mozna wprowa¬ dzajac do pionowego odcinka przewodu cylinder lub rure umieszczona wspólosiowo i koncentrycz¬ nie i przepuszczajac przez nia czastki katalizato¬ ra.

Jak stwierdzono, wynalazek pozwala na wyko¬ rzystanie zarówno posredniej, jak i bezposred¬ niej wymiamy ciepla w jednej lub wiekszej ilosci stref wymiany lub odzyskiwania ciepla. Gdy sto¬ suje sie wieksza ilosc tych stref, to stosuje sie pojedynczy obszar spalania tub Wieksza ich licz¬ be lacznie z wieksza iHoscia bezposrednich lub posrednich ukladów wymiamy ciepla, lub dowol¬ na kombinacja tych ukladów zaleznie od zaklada¬ nych operacji w jakich maja byc wykorzystane ogrzane czastki.

Przyjmujac wersje oparta na bezposredniej wy- miamtte ciepla, czastka katalizatora odzyskuje sie pnzy uzyciu stosowanych zwykle urzadzen cyklo¬ nowych lub ionych srodków do oddzielania cza¬ stek. Po przejsciu czastek katalizatora przez prze¬ wód, w którym nastepuje spalanie i wymiana cie¬ pla, niezaleznie od tego czy wyrrtiane ciepla pro¬ wadzi stie bezposrednio ozy posrednio, czastki te zawraca sie do urzadzenia krakimigowego przy uzyciu znanych srodków przenoszacych. Wedlug jednej z wersji, przewód lub przewody do spa¬ lania umieszczone sa wyzej niz pozostale czesci urzadzenia krakingowego, do których zwracane sa czastki i powrót tych czastek dokonuje sie zwyklle pod wplywem sily ciazenia.

W wersji alternatywnej, pod wplywem siily ciazenia czastki przemieszczaja sie do urza¬ dzenia spalajacego i po uzyskaniu ciepla podnosi sie je, na przyklad za pomoca przewodu piono¬ wego lub wydajnego urizadzenia podnoszacego, do poziomu, z którego w sposób selektywny lub nie, wykorzystujac sily ciazenia przeprowadza sie ich rozdzial lub zawraca, wzglednie zawraca sie je bezposrednio stosujac wspominianc metody pod¬ noszenia. Wedlug innej wersji, oguzane czastki katalizatora przepompowuje sie bezposrednio do którejs z czesci fluidyzacyjnego urzadzenia kra- krugowego.

Jak wspomniano, ogrzane czastki katalizatora skierowac mozna do jednego lub kilku miejsc urzadzenia krakingowego. Najdogodniej, gdy cza¬ stki uzys1 ujace cieplo z egizoterirniaznego spalania CO zasilaja te czesci, gdzie zachodzi reakcja en- dotenmioana, tj. obszar krakingu. Czastki k' taliza- tora moga byc jednak zarówno do miejsc, gdzie zachodzi reakcja endoteraniczna, jak i miejsc re¬ akcji egizoterimacT.nej i miejsca te uzyskuja dodat¬ kowa ilosc ciepla, zwykle miejsca te maja tem¬ perature nizsza nliz ogrzane czastki katalizatora.

Stad, czastka katalizatora mozna zawracac Lub kieiowac do dowolnych miejsc, w których zuzyte mczti byc cieplo pre 'noszone przez te czastki.

Do skladników lub miejsc fluidyzacyjnego urza¬ dzenia krakinigowego, którym ogrzane czastki ka¬ talizatora dostarczac moga cieplo naleza urzadze¬ nie do regeneracja katalizatora, reakior, róznego rodzaju kotly do ogrzewania wstepnego, prze¬ wody laczace uklad w cykl, jak równiez przewo¬ dy odprowadzajace produkt wegUowodorowy do koiiimny frakcjonujacej. Gdy czastki katalizatora wprowadza sie ponownie do cyklu lub przesyla do urzadzenia regenerujacego kataliza^ oor, wpro¬ wadzac je mozna w jednym 'lub w kilku miejscach, które w sposób uzyteczny przejac tmoga dodatT kowa ilosc ciepla. Czastki te wprowadzone moga byc do "gestej zaw:esiny katalizatora ulatwiajac zapoczatkowanie lub podtrzymanie spalania w wyniku którego usuwa sie pozostaly osad koksowy z czastek przechodzacych do tego naczynia z re¬ aktora i w ten sposób redukuje yie lub nawet calkowicie unika potrzeby podgrywania pomocni- oztgo tj. wstepnego podgrzewania zloza za pomoca oleju lub pailnlików.

Ogrzane czastki laczyc mozna równiez z katali¬ zatorem zawierajacym osad koksowy tuz przed lub w miejscu ich wpustu do urzadzenia rege- 49 merujacego. Wedlug podobnych zasad wybiera sie ione miejsca wprowadzania czastek zaleznie od indywidualnych wlasciwosci poszczególnych Urza¬ dzen regenerujacych.

Gdy czastki wprowadza sie do regeneratora, w mozna je polaczyc z czastkami zregenerowanymi powracajacymi do reaktora lub tez wprowadzic je oddzieUnde. Ponadto, cieplo uzyskane przez cza¬ stki podczas wymiamy w urzadzeniu spalajacym CO przekazac mnozna weglowodorom podlegajacym 55 procesowi. Przeprowadza sie to znanymi sposo- foaimi wymiany ciepla, na przyklad metodami dy¬ skutowanymi powyzej. Cieplo przekazane moze byc swiezej partii weglowodorów niepoddanej jeszcze procesowi krakingu, aby doprowa- .60 dzic ja do temperatury reakcji, wspomagajac w ten sposób uklad do wstepnego podgrzewania weglowodorów. Przy uzyciu stosowanych zwykle srodków, cieplo z czastek katalizatora przeniesio¬ ne byc moze równiez na weglowodory bedace 05 produktami krakingu wówczas, gdy przechodza11 100833 12 one z reaktora do urzadzenia frakcjonujacego, lub cieplo to dn cza sie wodzie tworzac paTe.

W procesie wedlug wynalazku, gaz odlotowy wypelniajacy przestrzen, w której zachodzi spa- lamie CO, po calkowitym spaleniu uwalnia ilosc ciepla odpowiadajaca wzrostowi temperatury ka¬ talizatora do okolo 300°C lub z;i«cznie wiecej. W zadnym momencie jednak nie nastepuje przekro¬ czenie temperatury fcatalrizatora ponad 800°C. W jednej z wersji, schlodzony katalizator stosuje sie jaiko czynmk chlodzacy, (zmniejszajacy szybkosc przeplywu, tj. czastki katalizatora dodaje sie szybko do goracego spalonego gazu odlotowego tak, ze temperatura otrzymanej mieszaniny spa¬ da natychmiast ponizej 800%.

Na przyklad gdy czastki katalizatora -usuwa sie z regeneratora w typowej temperaturze regene¬ racji wynoszacej okolo 560—700%, czastki moga . eostac schlodzone w znanym urzadzeniu do chlo¬ dzenia katalizatora o okolo 60 do 370°C zanim zostanie ira dostarczone cieplo z calkowitego spa¬ lenia gazu odlotowego. Zwykle, gdy temperatura regeneracji katalizatora wynosi okolo 635°C cza¬ stki katalizatora schladza sie do temperatury oko¬ lo 250—6C0°C.

Korzystnie temperature katalizatora utrzymuje sie ponizej okolo 820°C gdyz czastki katalizatora wykazuja pewna wrazliwosc termiczna w wyz¬ szych temperaturach wynoszacych okolo 700— 830°C. Temperatury te wplywaja szkodliwie na katalizator krakmgu oslabiajac zarówno wlasci¬ wosci katalityczne jak i strukturalne czastek ka- tattzatora. Stad pozadane 'jest w praktycznym sto¬ sowaniu procesu wedlug wynalazku zwalnianie szybkosci wydzielania i odzyskiwania ciepla.

Nadmiernie ogrzany gaz mozna równiez schlo¬ dzic wprowadzajac nagle taka ilosc zimnych cza¬ stek katalizatora, aby temperatura otrzymanej mieszaniny spadla ponizej «20°C bez mozliwosci wzrostu temperatury czastek w jakimkolwiek mo¬ mencie do temperatury ponad 820°C. Maksymal¬ na bezpieczna temperatura czastek katalizatora zalezy od rodzaju stosowanego katalizatora. Tem¬ peratury te sa dobrze znane Temperatura cza¬ stek katalizatora TyskujacyOh cieplo ze spalania CO wzrasta zwykle o okolo 150 do 540°C, korzyst¬ nie zatem jest aby koncowa temperatuia czastek nie wzrastala ponad okolo 820°C.

Przedstawiony ponizej przyklad i rysunek sta¬ nowia pelniejsza ilustracje przedstawionego wy¬ nalazku.

Przyklad. GazoAine pochodzenia sródkonty- nentalnego (23.4° wedlug American Petroleum Jn- stittute) o temperaturze wrzenia w zakresie od 340 do W0°C poddaje sie krakingowi w tempera¬ turze wynoszacej srednio 515°C w reaktorze flui¬ dyzacyjnym. Stosunek zdolnosci przepustowej tj. (ogólnego ciezaru wypelnienia do ciezaru swiezego materialu wynosi 1,34 a ogólna szybkosc zasila¬ nia materialem wyjsciowym wynosi 4.15(2 mVdobe.

Czastki katalizatora stanowia polaczenie tlenków krzemu i glinu lacznie z 10*/t wagowymi krysta¬ licznego gMnoknzemianu lub materialu typu sita molekularnego {typ Y, przedstawiony wodorem i metalami ziem raadkich), katalizator ten krazy miedzy, reaktorem a urzadzeniem regenerujacym z szybkoscia 19,6 ton/minute. Stosunek wagowy katalizatora do oleju w obszarze krakingu wynosi 3,7.

Material wychodzacy z reaktora kolumnowego przechodzi do strefy oddzielania i tam wprowadza sie go do cyklonowego urzadzenia rozdzielajace¬ go. Produkty weglowodorowe usuwa sie z cyklonu a -zuzyty katalizator oddziela sie w odgalezieniu do zbierania katalizatora utrzymywanego w tem¬ peraturze 510°C. Z osadzonego 'katalizatora odpe¬ dza sie przed regeneracja pozostaly material lot¬ ny za pomoca (pary wodnej.

Odpedzona, zuzyty katalizator, zawierajacy 0,9Vo wagowych osadu koksowego wprowadza sie do urzadzenia do regeneracji (fluidyzacyjnego apara¬ tu kraflii-ngowego, przedstawionego schematycznie na rysunku Fig. 1. Zuzyty katalizator wprowadza sie do urzadzenia przewodem wlotowym 3 i two¬ rzy *?ie faze fluidalna z gazami wchodzacymi do urzadzenia przez przewód ipowietrza 5 iAuto do¬ datkowym przewodem umieszczonym w dolnej czesci naczynia, nie zaznaczonym na rysunku.

Czasteczki w fazie fluidalnej utrzymuje sie w po¬ staci gestego zloza w temperaturze G35°C, tem¬ perature utrzymuje sie dzieki spalaniu osadu koksowego i spai&uiu ol>)u palnikowego wyprawa* dzarsgo w razie potrzeby przewodem 7.

Szybkosc przeplywu powietrza wynosi maksy¬ malnie 11/ kg na kg osadu 'koksowego na zuzy¬ tym katalizatorze, szybkosc ta kontroluje sie scis¬ le, aby uniknac niepozadanego, naglego „dopala¬ nia" w urzadzeniu do regeneracji. Cyklony oraz inne stosowane zwykle urzadzenia (nie zaznaczo¬ ne) znajduja sie wewnatrz urzadzenia do regene¬ racji i w sposób skuteczny oddzielaja gaz odloto¬ wy od zawieszonych czastek. Pomocnicze srodki obnizajace temperature jak na przyklad przewód 9 doprowadzajacy pare zapobiegajaca ,,do(palanhr w urzadzeniu umieszczone sa w górnej czesci na¬ czynia.

Zregenerowane czastki katalizatora usuwa sie z regeneratora przewodem 11, w którym zostaja rozdzielone na dwa strumienie, czesc rich prze¬ chodzi przewodem 13 , do urzadzenia spalajacego gaz odlotowy a czesc wraca do reaktora krakin- gu przewodem 15. W przedstawionym przykla¬ dzie do przewodu gazu odlotowego wprowadza sie okolo polowe czastek w porównaniu z iloscia wra¬ cajaca do reaktora, aczkolwiek do przewodu tego kierowac mozna mniej lub wiecej czastek.

Gaz odlotowy, usuwany z regeneratora prze¬ wodem 17, przechodzi do urzadzenia spalajace¬ go oznaczonego ogólnie jako 19. Powietrze do¬ prowadza sie do gazu odlotowego przewodem 21.

Gaz przechodzi do obszaru, w którym nastepu¬ je spalanie w temperaturze okolo 650°C, zapala sie go za pomoca palnika olejowego (nie zazna¬ czony) i ulatwia spalanie stosujac siatkowy uklad stymulujacy 23 z tlenku zelaza. Strumien spalo¬ nego gazu kominowego przechodzi przewodem w dól i tuz za obszarem spalania 19 nastepuje jego polaczenie i intensywne wymieszanie ze zrege¬ nerowanymi czastkami katalizatora przechodzacymi przewodem 13, 29 98 48 80 66 6013 100833 14 Mieszanina czastek katalizatora ze spalonym ga¬ zem przechodzi w dól, przy czyni jia krótkimi od¬ cinku 27 nastepuje szybka wymiana ciepla. Tempe¬ ratury czastek katalizatora i gazu odlotowego wy rówmuja si^ i przekazanie ciepla jest zasadniczo do¬ konane zanim mieszanina d«.-Jdzi3 do cyklonu 29, który oddziela czastki do zbióri.ika 31.

Ogrcane czastki katalizatora opuszczaja cyklon przewodem 33 przy urzadzeniu cyklonowym 29, wracajac dc ukladu krakiingowego a gaz komino¬ wy uchodzi pnzewodem 35. W przykladzie tym go¬ race czastki katalizaitora wchodza do przewodu przenoszacego w temperaituirze okolo 635°C a opusz¬ czaja go majac temperature okolo 770°C. Czastki te doprowadza sie nastepnie do regeneratora ka¬ talizatora, gdzie cieplo z goracego katalizatora wy¬ mieniane jest z zimnym katalizatorem -wprowadzo¬ nym do narzadzenia.

Temperatura pojedynczych czastek w zadnym punkcie nde przekracza okolo 820°C. Gaz odlotowy wchodzacy do przewodu gazu zawiera okolo 5,00/o tlenku wegla a po zakonczeniu spalania gaz ko¬ minowy zawiera mniej niz 0,2°/o tlenku wegla.

Claims (15)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób katalitycznego krakiingu surowca we¬ glowodorowego, przez kontaktowanie go z czystka¬ mi katalizatora iw strefie reakcji w warinkach fluiriyzacji, oddzielanie od odbieranego ze strefy reakcji skrakowanego weglowodoru czastek kata¬ lizatora 2dezaiktywowanego na skutek osadzenia sie na nim osadu koksowego, iprzesylanie czastek zde- aktywowanego katalizatora do strefy regeneracji, gdzie rwiprowadrza sie je w stan fluidalny za Npomcca gazu regenerujacego zawierajacego tlen czastecz¬ kowy i wypala osady koksowe z czastek kataliza¬ tora w temperaturze regeneracji z wytworzeniem gazu odlotowego zawierajacego tlenek wegla, od¬ dzielne odbieranie ze strefy regeneracji gazu od¬ lotowego i zregenerowanego katalizatora, który za- WTaca sie do procesu -oraz spalanie tlenku wegla zawartego w gazie odlotowym, znamienny tym, ze cieplo wytworzone przez spalanie tlenku wegla z odbijanego ze strefy regeneracji gazu odlotowego przekazuje sie czastkom zregenerowanego kataliza¬ tora a ogrzane w wyniku tego czastki katalizatora zawraca sie do procesu krakingu katalitycznego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wymiane ciepla przeprowadza sie przez bezposredni kontakt miedzy spalanym gazem odlotowym a czast¬ kami katalizatora.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze wymiane ciepla przeprowadza sie w przewodzie gazu odlotowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 gorace, ogrzane na skutek wymiany ciepla, czastki katalizatora wprowadza sie do strefy reakcji.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gorace czastki katalizatora, ogrzane na skutek wy¬ miany ciepla wprowadza sie do obszaru, gdzie 10 przekazuja cieplo weglowodorom w procesie kra- klngu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gorace czast-M katalizatora, ogrzane na skutek wy¬ miany ciepla, wprowadza sie do strefy regeneracji. 15

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cieplo wytworzone przez spalanie tlenku wegda zawartego w gazie odlotowym przekazuje sie w wieiiu obszarach wymiany ciepla wielu strumieniom czactek katali7atora zawierajacym czasteczki ode- 20 brane ze strefy regeneracji.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze wymiane ciepla w co najmniej jednym obszarze wymiany ciepla przeprowadza sie przez bezposred¬ nie kontaktowanie spalanego gazu odlotowego i 25 czastek katalizatora.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze wymiane cienia przeprowadzana w co najmniej je¬ dnym obszarze wymiany ciepla przeprowadza sie w przewodzie gazu odlotowego. 30

10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze co najmniej jeden ze strumieni czastek katalizato¬ ra wprowadza sie do strefy reakcji.

11. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze co najmniej jeden ze strumieni goracych czastek as katalizatora wprowadza sie do obszaru, gdzie prze¬ kazuja cieplo weglowodorom w procesie kralkirogu.

12. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze co najmniej jeden ze strumieni roracych czastek katalizatora wprowadza sie dj strefy regeneracji. 40

13. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze co najmniej dwa ze strumieni goracych czastek ka¬ talizatora iwprowadza sie do róznych obszarów procesu krakowania.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze « cieplo ze spalania tlenku wegla zawartego w gaaie odlotowym przekazuje sie czasteczkom katalizatora ochlodzonym przed wymiana ciepla, o temperaturze o okolo 60—400°C nizszej od temperatury regene¬ racji. 50

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze doprowadza sie do zasadniczo calkowitego spalania tlenku wegla zawartego w gazie odlotowym.10083:; Prac. Poli-jraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 45 zl