PL100597B1 - Sposob wytwarzania kwasu akrylowego i metakrylowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasów akrylowego i metakrylowego przez utlenianie odpowiednich nienasyconych aldehydów wobec tlenkowych ukladów katalitycznych.

Znane sa sposoby katalitycznego utleniania akro- leiny lub metakroleiny do odpowiednich kwasów akrylowego lub metakrylowego. W opisie paten¬ towym PRL nr 57317 zastrzezono dla omawianego procesu katalizatory o ogólnym wzorze Fea Cob Moc Od. Wobec tych katalizatorów utleniano akro- leine do kwasu akrylowego z wydaj nosciami nie przekraczajacymi 50%, przy bardzo wysokim ste¬ zeniu akroleiny w gazie syntezowym, wynoszacym od 8,8—ll°/o objetosciowych i obciazeniach w gra¬ nicach 600—1200 l/h • lk.

Z opisu patentowego PRL nr 78378 znany jest piecioskladnikowy katalizator, zlozony z tlenowych zwiazków molibdenu, wanadu, miedzi, chromu i wolframu. Katalizator ten pozwala na utlenianie akroleiny do kwasu akrylowego z wydajnoscia 95—98% w szerokim zakresie parametrów procesu, a mianowicie temperatury, koncentracji akroleiny w gazie syntezowym i obciazen katalizatora. Tlen¬ kowa mase aktywna o skladzie Mo12 Vi,G Cu2>2 Cr0,G W2/i 058,7 nanoszono na ksztaltki obojetnych makroporowatych nosników, takich jak a-Al203, weglik krzemu, krzemionka i podobne oraz ich mieszaniny. Jednak wada tych katalizatorów jest koniecznosc okadzania ich na nosniku w ilosci az okolo 30% wagowych tlenkowych mas aktywnych. 2 Sa to ilosci, które znacznie podnosza koszty wlasne katalizatora, tym bardziej, ze wskutek zlozonosci skladu mas aktywnych nie jest mozliwa regene¬ racja i odzyskiwanie ich komponentów. W innych rozwiazaniach, na przyklad w opisie patentowym W. Brytanii nr 1170851, opisano zlozone, tlenkowe masy aktywne, osadzone w ilosciach 5,1—35% wa¬ gowych na ziarnach gabczastego glinu. Kataliza¬ tor taki wymagal wstepnej skomplikowanej akty¬ wacji termiczno-redukcyjnej, co znacznie utrudnia jego uzytkowanie i stwarza niebezpieczenstwo trwalej dezaktywacji w przypadku nadmiernego jego zredukowania.

W opisie wylozeniowym RFN nr 2004874, jako korzystna zawartosc nosnika w katalizatorze, zwlaszcza krzemionki, podaje sie 50—95% wago¬ wych. Jednak opisane w przytoczonych przykla¬ dach katalizatory nie zawieraja nosnika, lub tez jego ilosc wynosi nie wiecej niz 10% wagowych.

Istota wynalazku polega na utlenianiu akroleiny i metakroleiny do kwasów, akrylowego i meta¬ krylowego, tlenem lub gazem zawierajacym tlen, wobec wieloskladnikowego katalizatora tlenkowego o ogólnym wzorze: Mo12 Va Wb Xc Mnd Oe, 'w którym X oiznaciza pierwiastki takie jak U, Ge, metale ziem alkalicznych, zwlaszcza Sr, „a" wynosi 0,2—10, „b" wynosi 0,2—5, „c" wynosi 0,01—4, „d" wynosi 1—10, „e" wynika z ilosciowego skla- du i stanu utlenienia tlenkowej masy aktywnej. 100 597100 597 Katalizator sporzadza sie przez rozpuszczenie w wodnym roztworze kwasu szczawiowego zwiazków molibdeinu, wanadu i iwoilfiraimu taikich, jak siedmio- molihdenian amonowy, imeitawanadam amonowy, parawolframian anionowy i zmieszanie otrzymanego 5 roztworu z wodnym roztworem - lub zawiesina zwiazku manganu i zwiazku pierwiastka okreslo¬ nego powyzej symbolem x, takiego jak U, Ge, Sr lub inny metal ziem alkalicznych oraz bezposred¬ nie naniesienie otrzymanej mieszaniny na ziarni- 10 sty, makroporowaty nosnik ceramiczny typu a-Al203, SiC i podobne przez zmieszanie jej z nos¬ nikiem i nastepne odparowanie, wysuszenie i wy¬ prazenie.

Zawartosc katalitycznej, masy tlenkowej w goto- 15 wym katalizatorze osadzonym na nosniku cera¬ micznym typu a-Al203, SiC i podobnych wynosi 2—5°/o wagowych.

Szczególna cecha tlenkowych mas aktywnych zawierajacych tlenowe zwiazki przynajmniej jed- 20 nego z wymienionych pierwiastków, to jest'U, Sr i Ge, jest ich wybitna aktywnosc i selektywnosc w reakcjach utleniania nienasyconych aldehydów do odpowiednich kwasów, a zwlaszcza akroleiny do kwasu akrylowego. Dzieki temu okazalo sie 25 mozliwym osadzanie tlenkowych mas aktywnych o podanym skladzie na ksztaltkach obojetnych ma- kroporowatych nosników w ilosciach nie przekra¬ czajacych 2—5% wagowych. Stwierdzono tez, ze katalizator wedlug wynalazku nie zmienia swojej 30 aktywnosci w czasie.

Utlenianie nienasyconych aldehydów, a zwlasz¬ cza akroleiny, wykonuje sie sposobem wedlug wy¬ nalazku przepuszczajac przez katalizator podgrzany do temperatury 250—400°C, korzystnie do 280— 35 —380°C, gaz syntezowy zawierajacy akroleine i tlen. Proces jest bezcisnieniowy, chociaz mozna go przeprowadzac pod cisnieniem podwyzszonym do 4 at. Sklad gazu syntezowego miesci sie w naste¬ pujacych przedzialach objetosciowych: 40 0,5—10% nienasyconego aldehydu, na przyklad akroleiny lub metakroleiny, 5—20% tlenu, 20—50% gazu obojetnego, na przyklad azotu i 20—60% pary wodnej. Obciazenie katalizatora gazem syn¬ tezowym moze zmieniac sie w granicach od ^ 500—5000 Nl/h • lk, korzystnie 1000—3000 Nl/h • lk.

Przyklad I. a) W 450 om3 podgrzanego, wod¬ nego roztworu kwasu szczawiowego, o stezeniu 6% wagowych, rozpuszcza sie 18 g parawolframianu amonowego, 21,3 g metawanadanu amonowego i 50 127,2 g molibdenianu amonowego. Oddzielnie przy¬ gotowuje sie mieszany roztwór 45,0 g octanu man- ganawego i 15,0 g azotanu uranylu rozpuszczonych w 150 cm3 wody. Oba roztwory miesza sie i do otrzymanej mieszaniny wsypuje sie 3180 g makro- 55 porowatego, spiekanego a-Al203 w postaci granu¬ lek o rozmiarach 4—7 mm. Nosnik ten ma po¬ wierzchnie wlasciwa ponizej 2 m2/g oraz porowa¬ tosc 0,3 cm3/g i makroporowata teksture z domi¬ nacja parów o bardzo duzych srednicach 60 powyzej 100 ^im.

Otrzymana tlenkowa mase aktywna osadza sie na nosniku przez odparowanie z niej wody sto¬ sujac w tym celu, na przyklad obrotowa powle- karke, do której wdmuchuje sie podgrzane powie- 65 trze. Katalizator aktywuje sie nastepnie prazac go w atmosferze powietrza w temperaturze 380°C przez 6 h. Tak przygotowany katalizator zawiera okolo 4,7% wagowych tlenkowej masy aktywnej, 0 empirycznym skladzie Mo12 V3j0 Wit[ U0>5 Mn34 Or/,,5, osadzonej na wyzej wymienionym nosniku. b) Nastepnie sporzadzono taka sama ilosc kata¬ lizatora wedlug przepisu podanego powyzej z ta róznica, ze do katalizatora nie wprowadzono ura¬ nu, otrzymujac znany z opisu wylozeniowego RFN nr 2004874 katalizator C o skladzie Mo12 V3)0 W1(i Mn5)1 Of)3, osadzony w ilosci 4,6% wagowych na tym samym co w przykladzie I a) nosniku. c) Na koniec w sposób jak powyzej sporzadzono taka sama ilosc katalizatora nie uzywajac jednak do jego preparatyki roztworu kwasu szczawiowe¬ go. Wskutek tego nie mozna bylo rozpuscic w 450 cm3 wody tych samych ilosci soli wolframu, wanadu i molibdenu i ich calkowite rozpuszcze¬ nie nastapilo dopiero w 1500 cm3 wody. Dalsze postepowanie bylo identyczne jak w przykladzie 1 a), jednak czas zuzyty na odparowanie wody z osadzonej na nosniku tlenkowej masy aktywnej zwiekszyl sie okolo trzykrotnie.

Przyklad II. Proces utleniania akroleiny do kwasu akrylowego prowadzono na katalizatorach przygotowanych wedlug przykladu I a), b) i c); 500 cm3 katalizatora zaladowano do wykonanego ze stali kwasoodpornej rurowego reaktora o we¬ wnetrznej srednicy 2,5 cm, umieszczonego w lazni ze stopu azotanów. Stop azotanów ogrzewano do temperatury 290—380°C i przez katalizator prze¬ puszczano gaz syntezowy zawierajacy 4% objetos¬ ciowych akroleiny, 56% objetosciowych powietrza i 40% objetosciowych pary wodnej. Stosunek mo¬ lowy tlenu do akroleiny w tym gazie wynosil 2,9 : 1. Proces utleniania prowadzono pod cisnie¬ niem atmosferycznym. Gazy wychodzace z reak¬ tora schladzano w chlodnicy a pozostala w nich akroleine i reszte kwasy akrylowego pochlaniano w wodzie. Otrzymany wodny roztwór kwasu akry¬ lowego i akroleiny analizowano chromatograficz¬ nie.

W tablicy I przedstawiono wyniki syntezy kwasu akrylowego uzyskane wobec katalizatora z przy¬ kladu I a) oraz wyniki uzyskane na katalizatorach spreparowanych wedlug przykladów Ib) i I c).

Przytoczone dane wyraznie wskazuja, ze wprowa¬ dzenie do tlenkowej masy aktywnej katalizatora tlenkowych zwiazków uranu oraz uzycie do jej preparatyki kwasu szczawiowego pozwala na uzy¬ skanie niezwykle aktywnych i selektywnych katali¬ zatorów, mimo osadzenia stosunkowo malych ilosci tlenkowych mas aktywnych na obojetnym nosniku.

Pomimo wprowadzenia do katalizatora stosunko¬ wo drogich zwiazków uranu, osiaga sie znaczne obnizenie kosztów surowcowych i energetycznych przy produlkcji katalizatora.

Przyklad III. Proces utleniania akroleiny do kwasu akrylowego prowadzono na katalizatorze sporzadzonym wedlug przykladu la), z ta jednak róznica, ze dwukrotnie zwiekszono ilosc nosnika w katalizatorze, w wyniku czego zawartosc tlen¬ kowej masy aktywnej osadzonej na nosniku zma-100 507 O .

O O 3 o 43 O o o bo O L -u o a 1 *Q cd Wydaj nos molowa kw tywnc eniak M N Sele twór 4 >> 2 c nwe: rolei o ^ ^ * •^H VH ci o iaze: izat u "c3 x> -i-1 O JJ o i u C/3 C^ 1 ° H yciekwa- szczawio- 1 *N Z U 3 T3 n o tl Ilosc w ml metal ej ka- O *j fi -^ ioat< asie i fi *h ..-^ bo •al porc lenk' o «-¦ Ph £ I t-l cd fi O bo j3 *>» v-i cd vP o^ ^ .d g, U ^-^ N O U o T3 O bo 0) £ i N O U O T3 cd fi _ cd vi O 4-1 cd N ¦i-i jM £ \0 oN 'o co N U N s N U N P a. £ > o ^ > o fi s £ z > o °i t>* X X Os Os X O O O i-H O Os CM M cd ¦M O in ¦^ ^ cn" m o i—( O cn" CM i—l 1 O cd N iz^ cd cd M 3 cd B £ °i cT Os vO Os ^ Os o o O cn" Os cn Os o o i—i o o o o l-H i-H o CM cn o ITi cn ^H ^ Os in Os Os Os O O O CM O ITi cn o I o N -N bb O cd & £ £ i N U Oh bo £ B >> fi cd N l—l ;_i 3 N ^ CM CM Os in Os I> °\ t> t^ m Os CM Os X 1 O o o cn o X cn O O o i-H o Os CM M cd O in ^ i—i cn o* i-H O cn CM i-H 1 O 4-J cd N ^3 cd 1 cd .£} a P ^ o X ^ Os X X O o o i-H o CM cn °X X Os X CM Os °X i-H X o Os l-H Os | O . O O i O o ' o i-H CM O in cn , O in cn o N -N bo O o cd *h *i > a, 60 ^ E 1 ^5 U S s* P 73 i> c« N »S o^ X X X CM Os O O O cn o h^ \^F X t^ Os » X o o o i-H o X Os cn cm 1 I ! i 1 ^ CM t>* Os" X X ^ Os cn Os o o o i-H o CM cn CM Os t^ Os O o o ^ x" X ^ Os ^ Os | O o o ^h . CM O 1 o in in cn cn 1 1 w 'B o o in i-H i—1 cn" i—i i-H O cn" CM i—i O l-H 4-i cd 3 ^h cd 2 2 ^ N a.a .2 3 •^H CD id a ^ x" X "* Os "* Os o o o cn ! o X cn i fi co 3 I HH100 507 8 lala do 2,4% wagowych. Uzyskane wyniki zesta¬ wiono w tablicy II.

Tablica II Wyniki utleniania akroleiny do kwasu akrylo¬ wego na -katalizatorze w przykladzie III, przy skladzie gazu syntezowego wynoszacym 4°/o obje¬ tosciowych akroleiny, 56% objetosciowych powie- 'tnza, 40% ofojejtosciolwyioh pary wodnej.

Tempera¬ tura pro¬ cesu (°Q 290 320 350 350 380 Obciaze¬ nie kata- lizat.

(Nl/h.lk) 1000 1000 1000 2000 3000 Konwer¬ sja akro¬ leiny (%) 87 93 99 96 98 Selektyw¬ nosc two¬ rzenia kw. akry¬ lowego 1 (%) 98. 95 94 96 93 Wydajnosc molowa kwa¬ su akrylo¬ wego (%) 85,3 88,4 92,1 92,2 91,1 1 Zamieszczone w tablicy dane swiadcza, ze kata¬ lizator zawierajacy uran cechuje sie wysoka ak- ty-wnosciia nawet przy bardzo nieznacznej ilosci tlenkowej masy aktywnej, wprowadzonej na ce¬ ramiczny nosnik.

Przyklad IV. Na katalizatorze sporzadzonym wedlug przykladu I a) prowadzono proces utle¬ niania akroleiny do kwasu akrylowego w celu sprawdzenia aktywnosci i selektywnosci kataliza¬ tora w czasie w warunkach procesu. Badanie trwalo 1500 h. Sklad gazu syntezowego byl iden¬ tyczny jak w przykladzie II (tablica I). Obciaze¬ nie katalizatora Wynosilo 2000 Nl/h • lk. Uzyskane wyniki zestawiono w tablicy III.

T a b 1 i c a III Sprawdzenie aktywnosci katalizatora wedlug przy¬ kladu la) w,czasie Czas pracy katalizatora (h) 28 247 510 760 990 1255 1520 tempera¬ tura pro¬ cesu (°C) 320 320 325 320 320 323 321 Konwer¬ sja akro¬ leiny (%) 98 96 99 98 97 99 98 Selektyw¬ nosc two¬ rzenia kwisu akrylowe¬ go (%) 94 96 95 95 94 96 96 Wydaj¬ nosc mo¬ lowa kw. akrylowe¬ go (%) 92,1 92,2 94,1 93,1 91,2 95,0 94,1 | M,n3,i O54, którego tlenkowa mase aktywna nanie¬ siono w ilosci 4,7% wagowych na granulki makro- porowatego weglika krzemu o teksturze zblizonej do uzytego w przykladzie I a-Al203. Dla wprowa- dzenia w sklad katalizatora tlenku strontu uzyto 12,7 g azotanu strontu.

Wyniki testowania katalizatora z przykladu V przedstawiono w tablicy IV. Dane te swiadcza, ze katalizator zawierajacy w swym skladzie stront charakteryzuje sie aktywnoscia, zblizona do kata¬ lizatora Mo12 V3>0 Wlfl U0,5 Mn3)1 051,5 z przykla¬ du I.

Przyklad VI do XIII. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I a) wykonano szereg kata¬ lizatorów o ogólnym wzorze Mo12 Va Wb Xc Mma Oc, w którym X moze byc U, Sr, Ge.

Warunki testowania katalizatorów byly identycz¬ ne jak w przykladzie II. Wyniki testowania tych katalizatorów przedstawiono w tablicy V, dla przejrzystosci obrazu ograniczajac sie do jednego przykladu obciazenia w ilosci 1000 Nl/h i tempe¬ ratury procesu 350°C.

Przytoczone w tablicy V wyniki testowania ka¬ talizatorów z przykladów VI—XIII wykazuja ich wysoka aktywnosc w procesie utleniania akroleiny do kwasu akrylowego niezaleznie od zmian ich skladu ilosciowego oraz wskazuja na uaktywnia¬ jace dzialanie skladników tlenkowych pierwiast-* ków U, Sr i Ge.

Przyklad XIV. Stosujac katalizator jak w przykladzie I w.takim samym reaktorze utleniano matakroleine do kwasu metakrylowego. Gaz syn¬ tezowy zawieral 4% objetosciowych metakroleiny, 56% objetosciowych powietrza i 40% pary wodnej. 40 W temperaturze 360°C przy obciazeniu 1800 Nl/h • uzyskano przereagowanie metakroleiny w 78% z selektywnoscia do kwasu metakrylowego 72%, co dalo 56,2% wydajnosoi. 45 Przyklad V. Postepujac jak w przykladzie I wykonano katalizator o skladzie Mo12 V3 Wi,i SrA 50 55 60 65

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania kwasów akrylowego i me¬ takrylowego przez utlenienie w .fazie gazowej tle¬ nem lub gazem zawierajacym tlen odpowiednich nienasyconych aldehydów, zwlaszcza akroleiny lub metakroleiny wobec zlozonych katalizatorów tlen¬ kowych i w podwyzszonych temperaturach, zna¬ mienny tym, ie proces utleniania prowadzi sie na katalizatorze o wzorze empirycznym Mo12 Va Wb Xc Mnd Oe, gdzie X jest jednym z pierwiastków takich jak U, Ge i Sr lub inny pierwiastek ziem alkalicznych, a wynosi 0,2—10, b wynosi 0,2—5, c wynosi 0,01—4, d wynosi 1—10 a e wynika z ilosciowego udzialu wymienionych skladników w katalizatorze, osadzonym na ziarnistym makropo- rowatym nosniku ceramicznym typu a-Al203, SiC i podobnych, przy czym izawartosc katalitycznej masy tlenkowej w gotowym katalizatorze wynosi 2—5% wagowych.I 100 597 10 Tablica IV Wyniki utleniania akroleiny do kwasu akrylowego wobec katalizatora z przykladu V, sklad gazu syntezowego 4% obj. akroleiny, 56°n obj. powietrza, 40°n obj. pary wodnej Sklad tlenkowej masy aktywnej Katalizator Mo12V:i50W]M, wedlug przykl. V Sr130Mna3,O54 Zawartosc tlenkowej masy aktyw¬ nej na nos¬ niku "n wag. 4,7 Temperatura procesu (C) 290 320 350 350 380 Obciazenie katalizatora ' (Nl/h.lk) 1000 1000 1000 2000 3000 Konwersja akroleiny (°o) 92 97 100 99 99 Selektyw¬ nosc two¬ rzenia kw. akrylowego (°o) 95 94 94 94 93 Wydajnosc molowa kw. akrylowego ("«) 87,4 91,2 94,0 93,1 92,1 Tablica V Wyniki testowania katalizatorów z przykladów VI—XIII Przyklad nr VI VII VIII IX X XI XII XIII Tlenkowa masa aktywna sklad Mo1,V4W.,LT„,1Mn.,0 MOl,V,W,U0,:iMn,O Mo12V4W2U,Mn20 Mot2V1W2U.,Mn20 Mo^WiSr.^Mn.O Moj.Ay^Sr.Mn.O Mol2V,W2Ge031Mn3O Mol2V:,W2Ge0,5Mn3O zawartosc na nosniku (% wag.) 4,5 4,3 4,6 4,8 4,4 4,6 4,3 4,5 Konwersja akroleiny (%) 97 98 99 99 99 99 94 96 Wydajnosc kwasu akrylowego (°n) 89,5 94 95 95,5 92 95 88 91