PL100533B1 - Sposob wydzielania izobutylenu z frakcji,zawierajacej mieszanine weglowodorow do 4 atomow wegla - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania izobutylenu z weglowodorowej frakcji C4.

Izobutylen znajduje szerokie zastosowanie w przemysle syntetycznego kauczuku, jako podstawowy monomer do syntezy kauczuku butylowego, w przemysle przeróbki ropy i petrochemicznym do wytwarzania poliizobutylenu, dodatków stabilizujacych do olejów, paliw i innych produktów, w syntezie organicznej do wytwarzania chlorku 2-metyloallilu i innych produktów.

Znany jest sposób wydzielania izobutylenu z weglowodorowej frakcji C4 przy zastosowaniu sulfonowanych kationitów. Sposób polega na tym, ze weglowodorowa frakcje C4 miesza sie z woda w stosunku molowym weglowodorowa frakcja : woda *¦ 1 :10-20 w obecnosci rozpuszczalnika polarnego w ilosci 25-50% w stosunku do ciezaru wody, na przyklad etylocellosolwu. Proces ten mozna takie prowadzic w obecnosci niejonowego emulgatora, na przyklad oksyetylowanego alikilofenolu w ilosci 1% w stosunku do ciezaru wody. Otrzymana ciekla mieszanine podaje sie do reaktora hydratacji (hydratatora) z predkoscia objetosciowa 1,5-2,1 godz"1.

Liniowa predkosc przechodzenia strumienia cieczy przez reaktor wynosi 10-15 m/godz, Sulfonowany kationit, na przyklad typu polimeryzacyjnego, uklada sie w reaktorze warstwami o wysokosci 1,5-2,0 m kazda, W reaktorze w temperaturze 85-89°C . i pod cisnieniem 16-20atm, izobutylen poddaje sie hydratacji do trzeciorzedowego alkoholu butylowego. Proces zachodzi w fazie cieklej. Stopien przeksztalcenia izobutylenu 85-95%. Reakcyjna mieszanine, zawierajaca trzeciorzedowy alkohol butylowy i wode podaje sie z reaktora do zbiornika przejsciowego.

Przez odparowanie usuwa sie z mieszaniny reakcyjnej nieprzereagowane weglowodory, a trzeciorzedowy alkohol butylowy zateza sie przez rektyfikacje. Otrzymuje sie wodny roztwór trzeciorzedowego alkoholu butylowego o stezeniu 85-88%. Roztwór podaje sie do reaktora dehydratacji (dehydratatora), któiym jest pionowy aparat cylindryczny, skladajacy sie z czesci reakcyjnej i rektyfikacyjnej. Górna czesc reakcyjna jest -wypelniona sulfonowanym kationitem typu kondensacyjnego, w postaci granuli o nieprawidlowej postaci i rozmiarach 0,3-1,5 mm. Wysokosc warstwy sulfonowanego kationitu wynosi 2,2 nu Sulfonowany kationit100 533 zaladowuje sie ukladajac go na szeregu siatek. Dolna czesc rektyfikacyjna wypelniona jest pólkami dzwonowymi.

Stezony wodny roztwór trzeciorzedowego alkoholu butylowego podaje sie do srodkowej czesci reaktora, ponizej warstwy katalizatora z predkoscia objetosciowa 0,3-0,5 godz4. Dehydratacje alkoholu prowadzi sie w temperaturze 80—110°C i pod cisnieniem nie wyzszym niz 3 atm., korzystnie 0,5-0,9 atm. Produkt dehydratacji — izobutylen w postaci gazu z domieszka par nieprzereagowanego trzeciorzedowego alkoholu butylowego przeprowadza sie do kondensatora i odprowadza z ukladu. Alkohol skrapla sie i ponownie podaje sie do górnej czesci reaktora. Liniowa predkosc gazu i par w czesci reakcyjnej reaktora wynosi 0,1 m/sek. Drugi produkt dehydratacji— wode, takze z domieszka trzeciorzedowego alkoholu butylowego przeprowadza sie do czesci reakcyjnej reaktora, z której trzeciorzedowy alkohol butylowy w postaci par przeprowadza sie do czesci reakcyjnej reaktora, a wode odprowadza sie z ukladu. Stopien przeksztalcenia — konwersja trzeciorzedowego alkoholu butylowego — wynosi 97%.

Sulfonowane kationity stosuje sie tylko w postaci ziaren o malych rozmiarach. Warstwa takich ziaren stwarza duzy hydrauliczny opór dla strumienia reagujacych skladników, co prowadzi do zaklócenia ustalonych warunków procesu. Whydratatorze, gdzie ma miejsce ruch skladników od góry do dolu, oprócz tego, zachodzi sprasowywanie sie sulfonowanego kationitu i stopniowe wzrastanie oporu dla strumienia reagujacych skladni* ków. W dehydratatorze, w którym strumienie pary i cieczy ida w przeciwpradzie, ze wzgledu na duzy opór hydrauliczny, niemozliwe jest w ogóle zastosowanie sulfonowanego kationitu typu polimeryzacyjnego, stanowia* cego kuliste, granule o srednicy 0,3-0,8 mm, posiadajacego duza aktywnosc katalityczna iodpornosc na temperature w porównaniu z sulfonowanym kationitem typu kondensacyjnego. Zastosowanie sulfonowanych kationitów typu polimeryzacyjnego doprowadza w tym przypadku do zalania warstwy katalizatora, co powoduje z kolei obnizenie wydajnosci procesu. « * Zastosowanie sulfonowanych kationitów w warunkach przemyslowych wymaga zlozonej konstrukcyjnej formy zewnetrznej reaktorów, zwlaszcza dehydratatora, zwiazanej z zapobieganiem unoszenia katalizatora z reaktora i równomiernym rozlozeniem produktów reakcyjnych w warstwie katalizatora. Wysokosc warstwy sulfonowanego kationitu, zarówno w hydratatorze, jak i w dehydratatorze nie przekracza 2m. < Celem wynalazku jest usuniecie wymienionych niedogodnosci.

Zalozeniem, dla sposobu wydzielania izóbutylenu z weglowodorowych frakcji C4, jest dobranie takiego katalizatora, który pozwolilby na prowadzenie procesu zwieksza wydajnoscia wedlug znacznie prostszej technologii.

Cel ten osiagnieto w sposobie wydzielania izóbutylenu z weglowodorowych frakcji C4 na drodze obróbki wymienionych frakcji woda w temperaturze 70-110°C, pod cisnieniem 16-23 atm., w stosunku molowym frakcja weglowodorowa : woda równym 1 : 5—20, w obecnosci katalizatora, a takze rozpuszczalnika polarnego, wzietego w ilosci 10-70% w stosunku do ciezaru wody, z wytworzeniem w wyniku powyzszej obróbki mieszaniny reakcyjnej, zawierajacej trzeciorzedowy alkohol butylowy i wode, nastepnie wydzieleniem trzecio¬ rzedowego alkoholu butylowego z wymienionej mieszaniny reakcyjnej w postaci jego wodnego roztworu ,podaniem wodnego roztworu trzeciorzedowego alkoholu butylowego dehydratacji wymienionego alkoholu, która przeprowadza sie w temperaturze 80-110°C i pod cisnieniem nie wyzszym niz 3 atm., w obecnosci wymienionego powyzej katalizatora, przy czym wedlug wynalazku, jako katalizator stosowany do obróbki weglowodorowych frakcji C4 woda oraz w celu dehydratacji trzeciorzedowego alkoholu butylowego, stosuje sie jonowymienny, formowany katalizator, skladajacy sie z sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenze- nem lub dwuizopropenylobenzenem i sulfonowanego jnaterialu termoplastycznego w stosunku wagowym, jak 1-4 :1-2, odpowiednio.

Jako weglowodorowe frakcje Ca mozna stosowac, na przyklad, frakcje, otrzymywana w rezultacie pirolizy benzyny i innych produktów ropy naftowej, w wyniku odwodorniania izobutanu, w wyniku krakingu produktów ropy naftowej, W tych frakcjach znajduje sie 20-50% wagowych izóbutylenu. W przypadku obróbki wskazanych frakcji woda w ustalonych warunkach zachodzi hydratacja izóbutylenu. Weglowodorowa frakcja : woda sa stosowane w stosunku molowym 1 :5—20. Zmniejszenie tego stosunku powoduje obnizenie konwersji izóbutyle¬ nu i zwiekszenie wydajnosci produktów ubocznych. Zwiekszenie stosunku, usuwajac wyzej wspomniane braki, powoduje obnizenie stezenia trzeciorzedowego alkoholu butylowego, otrzymywanego w wyniku hydratacji izóbutylenu. Najodpowiedniejszy jest stosunek molowy frakcja weglowodorowa : woda, jak 1 ; 10. Warunki procesu hydratacji izóbutylenu powinny zabezpieczac maksymalny stopien przeksztalcenia izóbutylenu w trzeciorzedowy alkohol butylowy i maksymalna wydajnosc procesu. Osiaga sie to w ten sposób, ze proces prowadzi sie w fazie cieklej w temperaturze 70—110°C i pod cisnieniem 16—23 atm., w obecnosci jonowymien¬ nego formowanego katalizatora.100533 5 czesci reakcyjnej reaktora, a wode odprowadza sie z ukladu.

Stopien przeksztalcenia trzeciorzedowego alkoholu butylowego wynosi 100%. Stezenie izobutylenu w otrzymanym produkcie wynosi 99,95%.

Przyklad TI. Do reaktora, opisanego w przykladzie I, zaladowuje sie 30 g (120 cm3) jonowymienne¬ go^ formowanego katalizatora w postaci cylindrów o srednicy 5 mm i wysokosci 5 mm, który sklada sie z sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem w ilosci 70 czesci wagowych i sulfonowanego polipropylenu w ilosci 30 czesci wagowych. Statyczna zdolnosc wymienna katalizatora wynosi 3,9 miligramo- równowazników/g suchego katalizatora. Do reaktora w sposób ciagly podaje sie mieszanine weglowodorowej frakcji C4, zawierajacej 95,5% izobutylenu, i wodnego roztworu dioksanu o stezeniu 50%, zawierajacego jako emulgator 2% w stosunku do ciezaru wody chlorku n-dodecylopirydyniowego. Stosunek molowy frakcja weglowodorowa : woda wynosi 1 :20, Predkosc podawania mieszaniny 360 ml/godzine (3,0 godz."1), Cisnienie w reaktorze wynosi 16 atm, a temperatura 75°C. Stopien przeksztalcenia izobutylenu w trzeciorzedowy alkohol butylowy wynosi 97%.

Wydzielanie trzeciorzedowego alkoholu butylowego z mieszaniny reakcyjnej przeprowadza sie analogicznie do przykladu I. Otrzymuje sie wodny roztwór trzeciorzedowego alkoholu butylowego o stezeniu 88%.

Dehydratacje trzciorzedowego alkoholu butylowego przeprowadzacie w reaktorze, opisanym w przykla¬ dzie I. Na etapie dehydratacji stosuje sie ten sam katalizator i w tej samej ilosci, co na etapie hydratacji w przykladzie II. Proces prowadzi sie analogicznie do przykladu I z wyjatkiem tego, ze predkosc podawania wodnego roztworu trzeciorzedowego alkoholu butylowego wynosi 45 ml/godzine (0,37 godz."1), temperature w czesci reakcyjnej utrzymuje sie na wysokosci 80°C, przy cisnieniu atmosferycznym.

Stopien przeksztalcenia trzeciorzedowego alkoholu butylowego wynosi 99%. Stezenie izobutylenu w otrzymanym produkcie wynosi 99,98%.

Przyklad III. Do reaktora opisanego w przykladzie I, zaladowuje sie 36 g (120 cm3) jonowymienne¬ go formowanego katalizatora, w postaci cylindrów o srednicy 3 mm, wysokosci 5 mm, który sklada sie z sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuizopropenylobenzenem w ilosci 45 czesci wagowych i sulfonowanego - polichlorku winylu w ilosci 55 czesci wagowych. Statyczna zdolnosc wymienna katalizatora wynosi 3,45 miligramorównowazników/g suchego katalizatora.

Do reaktora w sposób ciagly podaje sie mieszanine weglowodorowej frakcji C4, wydzielonej z produktów pirolizy benzyny i zawierajacej 42,5% izobutylenu, i wodnego roztworu etylocellosolwu o stezeniu 70%.

Stosunek molowy feakcja weglowodorowa : woda wynosi 1:10. Predkosc podawania mieszaniny 260 ml/godz, (2,2 godz."4). Cisnienie w reaktorze utrzymuje sie na wysokosci 18 atm., temperatura wynosi 85°C. Stopien przeksztalcenia izobutylenu w trzeciorzedowy alkohol butylowy wynosi 92,5%. Wydzielenie trzeciorzedowego alkoholu butylowego z mieszaniny reakcyjnej przeprowadza sie analogicznie do przykladu I. Otrzymuje sie wodny roztwór alkoholu butylowego o stezeniu 85% wag.

Dehydrytacje trzciorzedowego alkoholu butylowego przeprowadza sie w reaktorze, opisanym w przykla¬ dzie I. Na etapie dehydratacji stosuje sie ten sam katalizator i w tej samej ilosci, co na etapie hydratacji w przykladzie III. Proces prowadzi sie analogicznie do przykladu I. Stezenie izobutylenu w otrzymywanym produkcie wynosi 99,95%.

Przyklad IV. Do reaktora, opisanego w przykladzie I, zaladowuje sie 38 g (120 cm3) jonowymienne¬ go formowanego katalizatora w postaci cylindrów o srednicy 5 mm i wysokosci 5 mm, który sklada sie z 33 czesci wagowych sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem i 67 czesci wagowych sulfonowane¬ go polichlorku winylu. Statyczna zdolnosc wymienna katalizatora wynosi 2,7 miligramorównowazników/g suchego katalizatora.

Do reaktora w sposób ciagly podaje sie mieszanine weglowodorowej frakcji C4, analogicznej do przykladu III, i wodnego roztworu etylocellosolwu o stezeniu 50%, zawierajacego 1% w stosunku do ciezaru wody emulgatora - oksyetylowanych wyzszych alkoholi tluszczowych z frakcji C| 0 — Ct 8. Stosunek molowy frakcja weglowodorowa : woda wynosi 1 :10; predkosc podawania mieszaniny 260 ml/godz. (2,2 godz.4 ). Temperature w reaktorze utrzymuje sie na wysokosci 90°C, a cisnienie 20 atm. Stopien przeksztalcenia izobutylenu w trzeciorzedowy alkohol butylowy wynosi 92%.

Wydzielenie trzeciorzedowego alkoholu butylowego z mieszaniny reakcyjnej przeprowadza sie analogicznie do przykladu I. Otrzymuje sie wodny roztwór trzeciorzedowego alkoholu butylowego o stezeniu 85%.

Dehydratacje trzeciorzedowego alkoholu butylowego przeprowadza sie w reaktorze, opisanym w przykla¬ dzie I. Stosuje sie taki sam katalizator i w takiej samej ilosci, jak na etapie hydratacji. Proces prowadzi sie analogicznie do przykladu I z wyjatkiem tego, ze trzeciorzedowy alkohol butylowy podaje sie z predkoscia 40 ml/godz. (0,33 godz,4 ), Stopien przeksztalcenia trzeciorzedowego alkoholu butylowego wynosi 99%.6 100 533 Stezenie izobutylenu w otrzymanym produkcie wynosi 99,95%.

Przyklad V. Do reaktora, opisanego w przykladzie I, zaladowuje sie 30 g (120 cni3) jonowymienne¬ go formowanego katalizatora, w postaci cylindrów o srednicy 5 mm i wysokosci 5 mm, który sklada sse z sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem w ilosci 80 czesci wagowych i sulfonowanego polipropylenu w ilosci 20 czesci wagowych. Statyczna zdolnosc wymienna katalizatora wynosi 4,25 miiigraino- równowazników/g suchego katalizatora. Do reaktora w spo&Sb ciagly podaje sie mieszanine frakcji izobutano izo- butylenowej, zawierajacej 40% izobutylenu, i wodnego roztworu alkoholu n-propylowego o stezeniu 30%, zawierajacego 2% w stosunku do ciezaru wody emulgatora - okablowanych wyzszych dkoholi tluszczowych z frakcji Ci0 — Cu- Predkosc podawania mieszaniny 330mii/V$dz. (2,75 godz/1), Cisnienie w reaktorze utrzymuje sie na wysokosci 23 atm., a temperatura 105°C. Stopien przeksztalcenia izobutylenu w trzeciorzedo¬ wy alkohol butylowy wynosi 92%.

Wydzielanie trzeciorzedowego alkoholu butylowego z mieszaniny reakcyjnej przeprowadza sk; analogicznie do przykladu I. Otrzymuje sie wodny roztwór trzeciorzedowego alkohol? stezeniu 85%.

Dehydrataqe trzeciorzedowego alkoholu butylowego prowadzi sie analogicznie do przykladu I. Kataliza¬ tor na etapie dehydratacji stosuje sie ten sam, w takiej samej ilosci, jak na etapie hydratacji* Stopien przeksztalcenia trzeciorzedowego alkoholu butylowego wynosi 99%. Stezenie izobutylenu w otrzymywanym produkcie stanowi 99,95%.

Przyklad VI, Do reaktora, opisanego w przykladzie I, zaladowuje sie 30 g (120 cm3)jonowymienne¬ go formowanego katalizatora, opisanego w przykladzie II.

Do reaktora podaje sie w sposób ciagly mieszanine weglowodorowej frakcji C4, wydzielonej z produktów pirolizy benzyny i zawierajaca 28,7% izobutylenu i wodny roztwór etylocellosolwii o stezeniu 50%, zawierajacy 2% w stosunku do ciezaru wody emulgatora- oksyetyiowanych alkilofenoli, w których alkil zawiera 7—10 ato¬ mów C.

Stosunek molowy frakcja weglowodorowa C4 : woda stanowi 1 :5. Predkosc podawania mieszaniny 300ml/godz. (2,5 godz."1). Cisnienie w reaktorze utrzymuje sie na wysokosci 20 atm., a temperature 90°C Stopien przeksztalcenia izobutylenu w,trzeciorzedowy alkohol butylowy wynosi 92%.

Wydzielanie trzeciorzedowego alkoholu butylowego z mieszaniny reakcyjnej przeprowadza sie analogicznie do przykladu I.

Dehydratacje trzeciorzedowego alkoholu butylowego przeprowadza sie w reaktorze, opisanym w przykla¬ dzie I. Na etapie dehydratacji stosuje sie ten sam katalizator i w tej samej ilosci, jak na etapie hydratacji. Proces prowadzi sie analogicznie do przykladu I z wyjatkiem tego, ze roztwór trzeciorzedowego alkoholu butylowego podaje sie z predkoscia 90 ml/godzine (0,75 godz.^1), cisnienie w strefie reakcyjnej podtrzymuje sie na wysokosci 1,5 atm., temperature 100-105°C. Stopien przeksztalcenia trzeciorzedowego alkoholu butylowego stanowi 99%.

Stezenie izobutylenu w otrzymywanym produkcie wynosi 99,95%.

Przyklad VII. Do reaktora, stanowiacego stalowy cylindryczny aparat o wewnetrznej srednicy 0,147 m, o wysokosci 9 m, zaladowuje sie 33 kg (1301) jonowymiennego formowanego katalizatora w dwóch warstwach, kazda o wysokosci 4 m. Katalizator stanowi cylindry o srednicy 4—5 mm i wysokosci 5-10 mm i sklada sie z sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem w ilosci 70 czesci wagowych i sulfono¬ wego polipropylenu w ilosci 30 czesci wagowych* Statyczna zdolnosc wymienna katalizatora wynosi 3,9 miligramorównowaznika/g suchego katalizatora. Do reaktora podaje sie w sposób ciagly mieszanine weglowodo¬ rowej frakcji C4, wydzielonej z produktów pirolizy benzyny i zawierajacej 42,5% izobutylenu, i wodnego roztworu etylocellosolwa o stezeniu 50%, zawierajacej 1% w stosunku do ciezaru wody emulgatora- oksyetyio¬ wanych wyzszych alkoholi tluszczowych z frakcji Ct o - Ct B. Stosunek molowy frakcja weglowodorowa : woda wynosi 1 :10, predkosc podawania mieszaniny 2601/godzine/2,0godz,~*). Cisnienie w reaktorze utrzymuje sie na wysokosci 18 atm., temperature 85-100°C. Stopien przeksztalcenia izobutylenu w trzeciorzedowy alkoi ¦•! butylowy wynosi 93%.

Wydzielanie trzeciorzedowego alkoholu butylowego z mieszaniny reakcyjnej przeprowadza sie analogicznie do przykladu I. Otrzymuje sie wodny roztwór trzeciorzedowego alkoholu butylowego o stezeniu 75%.

Dehydratacje trzeciorzedowego alkoholu butylowego przeprowadza sie w reaktorze typu kolumnowego z wewnetrzna srednica 0,250 m, Reaktor sklada sie z dwóch czesci — doinej rektyfikacyjnej o wysokosci 4 ni i górnej - reakcyjnej o wysokosci 4,5 m. W dolnej czesci umieszcza sie 12 pólek dzwonowych. Górna czesc wypelniona jest katalizatorem w ilosci 50 kg (2001). Katalizator stosuje sie taki sam, jak na etapie hydiatacji.

Reaktor jest wyposazony w komore grzejna i kondensator czastkowy.

Proces prowadzi sie analogicznie do przykladu I z wyjatkiem tego, ze predkosc podawania wodnego100 533 Nie jest celowe prowadzenie procesu w nizszej temperaturze, poniewaz powoduje to obnizenie szybkosci reakcji hydratacji fzobutylenu. Zwiekszenie natomiast temperatury prowadzi do przesuniecia równowagi reakcji w kierunku tworzenia sf? produktów wyjsciowych. Oprócz tego, prowadzi to do koniecznosci zwiekszenia cisnienia w celu utrzymania skladników w stanie cieklym. Wybrany jonowymienny formowany katalizator posiada rozwinieta wewnetrzna powierzchnie i wysoka porowatosc. Statyczna zdolnosc wymienna tego katalizatora osiaga 3-4,25 miligramorównowaznika/g suchego katalizatora.

Jzk wiau*j;nO, weglowodory praktycznie nie rozpuszczaja sie w wodzie, dlatego tez, jesli proces hydratacji fe-^uty&mi przebiega bez substancji, rozpuszczajacej wode i weglowodory, prowadzi to do niskiego stopnia przeks&ialeenia izobutylenu i niskiej wydajnosci. Dlatego proces prowadzi sie w obecnosci polarnego rozpuszczal¬ nika, zdolnego dc rozpuszczenia wody i weglowodorów. Takim polarnym rozpuszczalnikiem moze byc na przyklad, eiyloeellosolw dioksan, n-propanol, aceton i inne. Rozpuszczalnik uzywa sie w ilosci 10-70% w stosunku do ciezaru wody w zaleznosci od zdolnosci rozpuszczalnika do rozpuszczania wymienionych skladników reakcyjnych. W wyniki: obróbki weglowodorowej frakcji Ca woda w ustalonych warunkach tworzy m mieszanina reakcyjna, zawierajaca trzeciorzedowy alkohol i wode.

W celu osiagniecia wysokiej wydajnosci procesu dehydratacji trzeciorzedowego alkoholu butylowego w izobutylen i otrzymania teobutytemi o wysokim stopniu czystosci, konieczne jest usuniecie z otrzymanej mieszaniny reakcyjnej nieprzereagowanych weglowodorów. Dlatego mieszanine poddaje sie rektyfikacji z wytworzeniem stezonego wodnego roztworu trzeciorzedowego alkoholu butylowego, zawierajacego rozpusz¬ czone niskowrzace weglowodory* Te ostatnie usuwa sie na drodze destylacji. W rezultacie tego otrzymuje sie wodny roztwór trzeciorzedowego alkoholu o stezeniu 85-88%.

Reakcja dehydratacji trzeciorzedowego alkoholu butylowego jest odwracalna. W wyniku tej reakcji powstaje izobutylen i woda, Warunki prowadzenia tego procesu dobiera sie tak, aby przesunac równowage reakcji w strone tworzenia sie wymienionych produktów. Dogodnymi w tym celu warunkami sa: temperatura 86M 1Q°C i cisnienie nie wyzsze niz 3 atm., a-takze obecnofó opisanego wyzej katalizatora.

*' Jak juz powy&ej wskazywano, wybrany jonowymienny formowany katalizator sklada sie z sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem lub dwuizopropenylobenzenem i sulfonowanego materialu termoplas¬ tycznego* Jako sulfonowy material plastyczny w riclad jonowymiennego formowanego katalizatora moze wchodzic sulfonowany polietylen, sulfonowany polipropylen, sulfonowany polichlorek winylu.

Jak jui powyzej wspomniano, obróbke weglowodorowych frakcji C<* woda przeprowadza sie w obecnosci polarnego rQzpusz<$ftlfrika« P^ niewystarczajacej ilosci tego ostatniego zauwaza sie tworzenie weglowodorowej i wodnej warstwy. W tym przypadku celowe jest dodawanie, do mieszaniny weglowodorowej frakcji C4, wody i polarnego rozpuszczalnika, emulgatora w ilosci 0,3-2% w stosunku do ciezaru wody. Obecnosc emulgatora zabezpiecza jednorodnosc ukladu* Jako emulgator stosuje sie niejonowe emulgatory, na przyklad oksyetylowane wyMe alkohole tluszczowe, oksyetylowane alkilofenole i emulgatory kationowe, na przyklad, chlorek n^odeeylopiiydyniowy, chlorek n-dodecylotrójmetyloamoniowy* Opisany powyzej jonowymienny formowany katalizator wyróznia sie duza aktywnoscia katalityczna. Jego aktywnosc katalityczna jest 1,5-2 krotnie wieksza od aktywnosci katalitycznej sulfonowanych kationitów.

Katalizator wyróznia sie takie duza odpornoscia na dzialanie temperatury. Nie traci on swych katalitycznych wlasciwosci praktycznie w ciagu 4000-4500 godzin pracy w temperaturach rzedu 85-10Q°C, Daje to mozliwosc zwiekszeftfa wydajnosci procesu o 1,5-2 krotnie w porównaniu ze sposobem wydzielenia izobutylenu z zastoso¬ waniem jonowanych kationitów. Tak wiec, predkosc objetosciowa podawanie mieszaniny skladników w$S£jtowyeh, 2wiek$za sie z 1,5-2 godz,~* do 3godz.**. Jonowymienny formowany katalizator stosuje sie w postaci, aa przyklad, cylindrów albo pierscieni. Warstwa takiego katalizatora powoduje nieznaczny opór hydrauliczny dla strumienia skladników reagujacych, Daje to mozliwosc tworzenia w reaktorze warstw kataUzatorowych o wysokosci do 4,5 m kazda, podczas gdy w znanym sposobie wysokosc takiej warstwy osiaga tylko 2 m. Oprócz tego* stosowany katalizator posiada wysoka wytrzymalosc mechaniczna. Wytrzymalosc jego m sciskanie osiap 200 kg/cm". Nie wystepuja takie zjawiska, jak mechaniczne scieranie katalizatora, jego unosze^e. Dzieki temu proces mozna latwo realizowac na skale przemyslowa.

Sposób wedlug wynalazku wykonuje sie jak nastepuje. Weglowodorowa frakcje C4 miesza sie z woda w stosunki molowym frakcja weglowodorowa: woda, jak 1 :5-20 w obecnosci rozpuszczalnika polarnego, na przyklad, etylocellosolwu, czy dioksanu. Rozpuszczalnik polarny stosuje sie w ilosci 10-70% w stosunku do ciezaru wady. W obecnosci polarnego rozpuszczalnika w ilosci 10-50% w stosunku do ciezaru wody celowym jest dodani? do otrzymanej mieszaniny kationowego lub niejonowego emulgatora w ilosci 0,3-2% w stosunku do dez&ru wody. Mieszanine podaje sie do reaktora hydratacji (hydraiatora) z predkoscia objetosciowa 2—3godz.H, Liniowa predkosc przechodzenia strumienia cisczy przez reaktor wynosi do 50 m/gml/in^.4 100 533 Jonowymienny formowany katalizator w hydratatorze rozklada sie na kracie jedna lub kilkoma warstwami.

Wysokosc kazdego ze slojów wynosi do 4,5 m. • W hydratatorze w temperaturze 70-110°C, korzystnie 85-90°C, i pod cisnieniem 16-23 atm, zachodzi hydratacja izobutylenu na trzeciorzedowy alkohol butylowy. Proces zachodzi w fazie cieklej. Stopien przeksztalcenia izobutylenu osiaga praktycznie 93-97%. Mieszanine reakcyjna, zawierajaca trzeciorzedowy alkohol butylowy i wode, podaje sie do przejsciowego zbiornika w celu usuniecia nieprzereagowanych weglowodorów przez ich odparowanie, a nastepnie do rektyfikacji, otrzymujac stezony wodny roztwór trzeciorzedowego alkoholu butylowego, zawierajacego rozpuszczone ulskowrzace weglowodory, które oddestylo- wuje sie. W rezultacie otrzymuje sie wodny roztwór trzeciorzedowego alkoholu butylowego o stezeniu 75-88%.

Wodny roztwór alkoholu podaje sie do reaktora dehydratagi (dehydratator**) w celu dehydratacji. Dehydratator jest pionowym cylindrycznym aparatem, skladajacym sie z czesci reakcyjnej i rektyfikacyjnej. Górna czesc (reakcyjna) jest wypelniona jonowymiennym formowanym katalizatorem. Katalizator jest tak rozlozony, jak w hydratatorze. Dolna czesc (rektyfikacyjna) wypelniona jest póll^ni dzwonowymi. Wodny roztwór trzecioizedowego alkoholu butylowego podaje sie do czesci reakcyjnej reaktora pod warstwa katalizatora z predkoscia objetosciowa 0,3-0,75 godz."*. W temperaturze 80-110°C i pod cisnieniem nie wiekszym od 3atm. zachodzi dehydratacja trzeciorzedowego alkoholu butylowego. Produkt dehydratacji - izobutylen w postaci gazu z domieszka par nieprzereagowanego trzeciorzedowego alkoholu butylowego, podaje sie do kondensatora, czastkowego i odprowadza sie z ukladu. Alkohol skrapla sie i ponownie podaje do górnej czesci reaktora. Liniowa predkosc gazu i par w czesci reakcyjnej dehydratatora osiaga 0,4m/sek. Drugi produkt dehydratacji - wode, takze z domieszka trzeciorzedowego alkoholu butylowego, podaje sie do czesci reakcyjnej reaktora, z której trzeciorzedowy alkohol butylowy w postaci par podaje sie do reakcyjnej czesci reaktora, a wode odprowadza sie z ukladu. Stopien przeksztalcenia trzeciorzedowego alkoholu butylowego wynosi 99-100%.

W celu zilustrowania sposobu wedlug wynalazku przytacza sie nastepujace przyklady wykonania.

Przyklad I. Do reaktora, stanowiacego stalowa rure o dlugosci 1,5 m i wewnetrznej srednicy 10 mm i zaopatrzona w plaszcz — termostat, laduje sie 30 g (120 cm3) jonowymiennego formowanego katalizatora w postaci cylindrów o srednicy 5 mm i wysokosci 5 mm, który sklada sie z sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem w ilosci 70 czesci wagowych i sulfonowanego polietylenu w ilosci 30 czesci wagowych.

Statyczna zdolnosc wymienna katalizatora wynosi 3,9 miligramorównowazników/g suchego katalizatora. Do reaktora w sposób ciagly podaje sie mieszanine frakgi izobutano- izobutylenowej, zawierajacej 40% izobutylenu i wodny roztwór etylocellosolwu o stezeniu 50%, zawierajacy 1% w stosunku do ciezaru wody, emulgatora — o- ksyetylowanych wyzszych alkoholi tluszczowych z frakcji Ct o — Ci »• Stosunek molowy frakcja weglowodoro¬ wa: woda wynosi 1 :10, predkosc podawania mieszaniny 240ml/godz. (2,0 god?."1). Cisnienie w reaktorze utrzymuje sie na wysokosci 20 atm., a temperatura wynosi 90°C- Na tym etapie hydratacji izobutylenu stopien jego przeksztalcenia w trzeciorzedowy alkohol butylowy wynosi 93%.

Otrzymana mieszanine reakcyjna, zawierajaca trzeciorzedowy alkohol butylowy i wode, kieruje sie do przejsciowego naczynia celem usuniecia nieprzereagowanych weglowodorów przez odparowanie, po czym podaje sie do rektyfikacji. W rezultacie rektyfikacji wydziela sie wodny roztwór trzeciorzedowego alkoholu butylowego, zawierajacy rozpuszczone niskowizace weglowodory. Otrzymuje sie wodny roztwór trzeciorzedowego alkoholu butylowego o stezeniu 85%, który nastepnie podaje sie do hydratatora w celu hydratacji wymienionego alkoholu. , Dehydratacje trzeciorzedowego alkoholu butylowego przeprowadza sie w reaktorze typu kolumnowego o srednicy 30 mm. Reaktor sklada sie z dwóch czesci, dolnej o wysokosci 500 mm, pracujacej jak kolumna rektyfikacyjna, i górnej - reakcyjnej, o wysokosci 170 mm. Dolna czesc reaktora wypelniona jest wypelnieniem z drutu nichromowego, górna czesc zaladowana jest katalizatorem w ilosci 30 g (120 cm3). Katalizator stosu]e sie taki sam, jak na etapie hydratacji. Reaktor jest zaopatrzony w komore grzejna i kondensator czastkowy.

Wodny roztwór trzeciorzedowego alkoholu butylowego w sposób ciagly podaje sie do srodkowej czesci reaktora pod warstwe katalizatora w ilosci 50 ml/godz (0,4 godz."1). Temperature w tej czesci utrzymuje sie na wysokosci 85^87°C, a cisnienie 0,7 atm. Tworzacy sie gazowy izobutylen razem z parami nieprzereagowanego trzeciorzedowego alkoholu butylowego, podnoszac sie do góry, przechodzi do kondensatora czastkowego, gdzie trzeciorzedowy alkohol butylowy skrapla sie i w sposób ciagly jest podawany ponownie na katalizator.

Izobutylen który odprowadza sie w sposób ciagly z ukladu, skrapla sie i,oczyszcza przez rektyfikacje.

Drugi produkt dehydratacji — wode z domieszka trzeciorzedowego alkoholu butylowego, takze podaje sie do czesci rektyfikacyjnej reaktora, z którego trzeciorzedowy alkohol butylowy w postaci par przechodzi do100533 7 roztworu trzeciorzedowego alkoholu butylowego wynosi 200 l/godzine (ljOgodz.1)^ temperature w czesci reakcyjnej utrzymuje sie na wysokosci 85—87°C, cisnienie 0,5-0,7 atm. Stopien przeksztalcenia trzeciorzedowe¬ go alkoholu butylowego wynosi 99%.

Stezenie izobutylenu w otrzymywanym produkcie wynosi 99,95%.

Przyklad VIII. Do reaktora, stanowiacego stalowy cylindryczny aparat z wewnetrzna srednica 3,8 m, o wysokosci 12 m zaladowuje sie 321 (80 m3) jonowymiennego formowanego katalizatora, opisanego w przykladzie VII. Katalizator umieszcza sie w dwóch warstwach, kazda o wysokosci 4,5 nu Do reaktora podaje sie w sposób ciagly mieszanine weglowodorowej frakcji C4 i wodnego roztworu etylocellosolwu, majaca sklad analogiczny do przykladu VII. Proces hydratacji prowadzi sie w warunkach analogicznych do przykladu VII, z wyjatkiem predkosci podawania mieszaniny, która wynosi 160 m3/godz. Stopien przeksztalcenia izobutylenu w trzeciorzedowy alkohol butylowy wynosi 92%. Wydzielanie trzeciorzedowego alkoholu butylowego z miesza¬ niny reakcyjnej prowadzi sie analogicznie do przykladu I. Otrzymuje sie wodny roztwór trzeciorzedowego alkoholu butylowego o stezeniu 75%.

Dehydratacje trzeciorzedowego alkoholu butylowego przeprowadza sie w reaktorze typu kolumnowego, skladajacego sie z dwóch czesci: dolnej — rektyfikacyjnej i górnej — reakcyjnej. Srednica dolnej czesci reaktora — 2 m, wysokosc 7 m, srednica górnej czesci reaktora — 4 m, wysokosc 5 m. W dolnej czesci umieszcza sie 12 pólek rektyfikacyjnych, górna czesc wypelniona jest katalizatorem w ilosci 32 t (80 nr). Katalizator stosuje sie taki sam, jak i na etapie hydratacji. Warunki dehydratacji sa analogiczne do warunków w przykladzie VII, z wyjatkiem tego, ze predkosc podawania wodnego roztworu trzeciorzedowego alkoholu butylowego wyno¬ si 5500 kg/godzine (0,7 godz."1). Stopien przeksztalcenia trzeciorzedowego alkoholu butylowego wynosi 99%.

Stezenie izobutylenu w otrzymanym produkcie wynosi 99,95%.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wydzielania izobutylenu z frakcji, zawierajacej mieszanine weglowodorów do 4 atomów wegla, na drodze obróbki wymienionej frakcji woda w temperaturze 70—110°C, pod cisnieniem 16—23 atm, w stosunku molowym frakcji weglowodorowej do wody jak 1 : 5*20 w obecnosci katalizatora, a takie polarnego rozpuszczal¬ nika w ilosci 10—70% w stosunku do ciezaru wody lacznie z ewentualnym emulgatorem z wytworzeniem w wyniku powyzszej obróbki mieszaniny reakcyjnej, zawierajacej trzeciorzedowy alkohbl butylowy i wode, z nastepnym wydzieleniem trzeciorzedowego alkoholu butylowego z wymienionej mieszaniny reakcyjnej w postaci jego wodnego roztworu oraz poddaniem wodnego roztworu Ill-rzed. alkoholu butylowego reakcji dehydratacji wymienionego alkoholu, w temperaturze 80-11Q°C i pod cisnieniem nie wyzszym niz 3 atm w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze jako katalizator do obróbki woda weglowodorowych frakcji C4 oraz do dehydratacji IJI-rzed. alkoholu butylowego stosuje sie jonowymienny, formowany katalizator, skladajacy sie z sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem lub dwuizopropylenobenzenem oraz z sulfonowanego materialu termoplastycznego, a zwlaszcza z sulfonowanego polietylenu, sulfonowanego polipro¬ pylenu lub sulfonowanego polichlorku winylu w stosunku wagowym sulfonowanego kopolimeru do sulfonowane¬ go materialu termoplastycznego,jak K4 :l+2 odpowiednio,

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze obróbke woda weglowodorowych frakcji C4 przeprowadza sie w obecnosci niejonowego lub kationowego emulgatora, którego zawartosc wynosi 0,3—2% w stosunku do ciezaru wody.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 ,¦ znamienny tym, ze jako niejonowy emulgator stosuje sie oksyetylowa- ne wyzsze alkohole tluszczowe.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako niejonowy emulgator stosuje sie oksyetylo- « wane alkilofenole,

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kationowy emulgator stosuje sie chlorek n-dodecylopirydyniowy.