PL100458B1 - Sposob wytwarzania zywic przeznaczonych do wyrobow elektroizolacyjnych,prasowanych lub zwijanych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic przeznaczonych do wyrobów elektroizolacyjnych prasowanych lub zwijanych o wlasnosciach elastycznych, na bazie pochodnych fenolowych i formaldehydu.

Znane sa sposoby otrzymywania zywic przeznaczonych do prasowanych wyrobów elektroizolacyjnych o zwiekszonej elastycznosci, które polegaja na zmieszaniu podstawowych zywic fenolowo lub krezolowo-form- aldehydowych z zywicami uplastyczniajacymi takimi jak zywice toluenowo-formaldehydowe, zywice tolueno- wo-formaldehydowe zmieszane z glikolami oraz zywice typu poliestrowego.

Srodki uplastyczniajace dodaje sie do zywicy podstawowej przed nasyceniem nia papieru, stosujac je w ilosci 5-25% wagowych. Zwiazki te czesto rozwarstwiaja sie nastreczajac wiele klopotów w utworzeniu mieszaniny jednorodnej, dlatego tez juz przed zastosowaniem mieszaniny takich zywic nalezy je poddac dokladnemu mieszaniu. Stosowane zwiazki uplastyczniajace dodawane do zywicy tworza mieszaniny fizyczne, co powoduje, ze tak naniesiona zywica na papier daje produkt finalny o zmiennych wlasnosciach fizykomechanicz- nych w róznych miejscach wyrobu.

Z opisu patentowego nr 67045 znany jest sposób otrzymywania fenolowych tworzyw warstwowych prasowanych, zwijanych i zwijano-prasowanych. W procesie tym utwardzaniu w podwyzszonej temperaturze poddaje sie nosniki nasycone modyfikowana zywica fenolowa stanowiaca mieszanine w której na 100 czesci wagowych zywicy fenolowej przypada 1—60 czesci zywicy toluenowo-formaldehydowej w odniesieniu do czesci stalych tych zywic. Stosowana w procesie zywice toluenowo-formaldehydowa otrzymuje sie przez kondensacje 1-2 moli toluenu zl molem formaldehydu prowadzona w obecnosci kwasu siarkowego o stezeniu 45-55% w temperaturze okolo 100°C. Nastepnie roztwór zywicy w toluenie neutralizuje sie roztworem alkalicznym i wydziela zywice przez destylacje rozpuszczalnika. Roztwór impregnacyjny modyfikowanej zywicy fenolowej stosowanej w patencie 67045 sporzadza sie przez zmieszanie alkoholowego roztworu zywicy fenolowej typu rezolowego otrzymanej przez kondensacje fenolu, trójkrezolu lub ich mieszaniny z formaldehydem, w srodo-2 100 458 wisku alkalicznym przy nadmiarze formaldehydu, z zywica toluenowo-formaldehydowa w takim stosunku wagowym, aby na 100 czesci zywicy fenolowej przypadalo 1-60 czesci zywicy toluenowo-formaldehydowej.

W zaleznosci od stosowanego nosnika roztwór impregnacyjny rozcfencza sie stosujac alkohol etylowy, aceton, octan etylu i inne. Otrzymane zywice polepszaja wlasnosci dielektryczne i mechaniczne finalnych wyrobów oraz zmniejszaja chlonnosc wody.

Stosowanie mieszanek zywic podanych w opisie patentowym 67045 do wyrobów elektroizolacyjnych jest niekorzystne ze wzgledu na mala penetracje ich w glab nosnika spowodowana duza lepkoscia zywic i dlatego dla uzyskania lepszej ich penetracji nalezy stosowac rozpuszczalniki w celu zmniejszenia lepkosci. Hydrofobowosc zywicy utrudnia penetracje oraz powoduje nierównomierne rozprowadzenie wody zawartej w rozpuszczalnikach i zywicy co powoduje przy prasowaniu nierównomierne wydzielanie sie gazów.

Podany w opisie patentowym nr 83901 sposób wytwarzania wewnetrznie plastyf i kowanych wodorozpusz- czainyeh zywic fenolowych przeznaczonych do wyrobu tworzyw warstwowych polega na kondensacji 1 mola fenoli, 1,1-3 moli formaldehydu i 0,02—0,5 mola aminy alifatycznej korzystnie trcjetanoloaminy oraz 0,01 do 1 mola oksyetylowanych alkilofenoli, w temperaturze 60—100°C.

Dzieki zastosowaniu amin alifatycznych glównie trzeciorzedowych jako katalizatorów kondensacji uzys¬ kuje sie zwiazki niskoczasteczkowe rozpuszczalne w wodzie, lecz podczas suszenia nosnika papierowego lub innego nasyconego ta zywica wydzielaja sie duze ilosci toksycznych amin i niezwiazanego formaldehydu, które musza byc usuniete z oparów przed wypuszczeniem do atmosfery. Mimo takiego ograniczenia katalizatora kondensacji do alifatycznych amin trzeciorzedowych powstale wyroby prasowane tylko nieznacznie poprawiaja swa elastycznosc, warunki BHP ulegaja pogorszeniu a aparatura w przetwórstwie komplikuje sie.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania zywic o obnizonej lepkosci, bezrozpuszczalnikowego dajacego produkty trwale w przechowywaniu przeznaczone do wyrobów elektroizola¬ cyjnych prasowanych lub zwijanych o duzej elastycznosci.

Istota wynalazku jest sposób otrzymywania zywic przeznaczonych do wyrobów elektroizolacyjnych prasowanych lub zwijanych przez wspól kondensacje hydroksyzwiazków z aldehydami, oksyalkilenowanymi fenolami oraz produktami oksyalkilenowania alkilohydroksyzwiazków.

Stwierdzono, ze zywice przeznaczone do wyrobów elektroizolacyjnych o dobrych wlasnosciach uzytko¬ wych uzyskuje sie na drodze kondensacji formaldehydu, trioksanu, paraldehydu, aldehydu octowego, furfurolu, chloralu lub szesciometylenoczteroaminy z fenolem, krezolami, ksylenolami, naftolami wraz ze zwiazkami uplastyczniajacymi koncowy produkt, które posiadaja w swej budowie pierscienie ulegajace kondensacji z pod¬ stawowymi zywicami. Zwiazkami takimi sa oksyalkilenowane fenole, krezole, ksylenole, naftole lub ich mieszaniny. Zwiazki te wbudowane w czastke podstawowej zywicy, uplastyczniaja produkt a równoczesnie powoduja lepsza rozpuszczalnosc zywicy w wodzie. W roli czynnika uplastyczniajacego mozna równiez stosowac zywice toluenowo-formaldehydowa, która poddaje sie wraz z wszystkimi komponentami dalszej kondensacji.

Sposobem wedlug wynalazku zywice przeznaczone do wyrobów elektroizolacyjnych prasowanych lub zwijanych otrzymuje sie przez kondensacje 0,1—50% wagowych hydroksyzwiazku, którym jest fenol, krezole, ksylenole i naftole ewentualnie ich mieszaniny z 20—75% wagowych produktów oksyalkilenowania hydroksy¬ zwiazku 2-4 molami tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu i/lub tetrahydrofuranu i/lub epichlorowcohydryny oraz formaldehydu, trioksanu, paraldehydu, furfurolu, chloralu, aldehydu octowego, szesciometylenocztero¬ aminy stosowanych pojedynczo lub w mieszaninie przy czym proces prowadzi sie ewentualnie z dodatkiem oksyalkilenowanych alkilofenoli zawierajacych powyzej 9 atomów wegla w rodniku stosowanych w ilosci od 25% wagowych oraz zywicy toluenowo-formaldehydowej stosowanej w ilosci do 50%.

Stosowane produkty oksyalkilenowania alkilofenoli otrzymuje sie przez dzialanie 6—25 molami tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu i/lub tetrahydrofuranu i/lub epichlorowcohydryny na alkilofenole.

Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w ten sposób, ze do reaktora wprowadza sie fenol, krezol, ksylenole, naftole lub mieszanine tych zwiazków w ilosci od 0,1—50% wagowych wsadu, najlepiej 5—30% wagowych a nastepnie dodaje sie oksyalkilenowane fenole i/lub krezole i/lub ksylenole i/lub naftole w ilosci —75% wagowych najlepiej 30—50% wagowych wsadu, po czym ewentualnie dodaje sie oksyalkilenowane alkilofenole w ilosci do 25% wagowych wsadu, najlepiej 10-15% wagowych, oraz zywice toluenowo-formaldehy¬ dowa w ilosci do 50% wagowych wsadu, najlepiej 10—15% wagowych. Na te mieszanine dziala sie formaldehy¬ dem i/lub trioksanem i/lub paraldehydem i/lub aldehydem octowym i/lub furfurolem wzglednie chloralem lub szesciometylenoczteroamina w ilosci 0,7-1,3 mola, najlepiej 0,7-1,0 mola czynnika kondensujacego na 1 mol skladnika z grupami hydroksylowymi. Proces prowadzi sie wobec katalizatorów kwasnych takich jak HCI, HBr, H3SO4, H3PO4, PCI3 POCI&, PCIf lub ich bromopochodnych wzglednie wobec silnie kwasnych kationitów w temperaturze 80—120°C, najlepiej w temperaturze 90—105°C. Powstala zywice poddaje sie odwodnieniu pod100 458 3 zmniejszonym cisnieniem, a nastepnie usuwa sie resztki katalizatora przez neutralizacje amoniakiem, NaOH, KOH, wodorotlenkiem barowym lub szesciometylenoczteroamina, natomiast chlorowcowodór wiaze sie przy pomocy zwiazków epoksydowych powstale osady soli z neutralizacji odwirowuje sie lub saczy. Oksyalkileno- wane fenole i ich pochodne otrzymuje sie przez dzialanie na fenol, krezol, ksylenole, naftole lub ich mieszanine tlenkami etylenowym i/lub propylenowym i/lub tetrahydrofuranem i/lub epichlorowcohydrynami wobec znanych katalizatorów pod cisnieniem 1—5 atn uzywajac od 1—6 moli tlenków a najlepiej 2—4 moli tlenków na 1 mol hydroksyarylozwiazku. « Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie zywice o nizszej lepkosci w stosunku do wytworzonych zywic znanymi metodami. Zywice przeznaczone sa do wytwarzania wyrobów elektroizolacyjnych prasowanych lub zwijanych. Zywice tak otrzymane charakteryzuja sie lepsza penetracja w podloze. Wprowadzenie lancuchów oksyalkilenowanych politlenków powoduje wieksze powinowactwo zywicy do papieru i tkanin stanowiacych nosnik. Dzieki powstaniu mostków wodorowych woda zawarta w zywicy i nosniku jest równoczesnie rozprowa¬ dzona i nie tworza sie pecherze w wyrobach finalnych, ich elastycznosc jest trwala w czasie wyroby zachowuja te elastycznosc nawet w bardzo niskich temperaturach. Czas powlekania Jest krótki a podczas suszenia nosnika z zywica nie wydzielaja sie toksyczne i palne opary co upraszcza aparature i ulatwia prace oraz obniza koszty.

Dobierajac odpowiednio komponenty mozna regulowac w szerokich granicach elastycznosc, odpornosc na wode, rozpuszczalniki i elektroizolacyjnosc wyrobów gotowych.

Przyklad I. Do reaktora emaliowanego lub szklanego o pojemnosci 2 I zaopatrzonego w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna, chlodnice destylacyjna, system grzewczy i chlodzacy, wprowadza sie 92 g — 1 mol fenolu, 120 g mieszaniny ksylenoli — 1 mol, 440 g — 1,5 mola adduktu mieszaniny ksylenoli z 3-ma molami tlenku propylenu, 130 g adduktu nonylofenolu — 0,2 mola z 10 molami tlenku etylenu oraz 400 g zywicy tolueno-formaldehydowej. Do reaktora wprowadza sie podczas mieszania 25 g kwasu solnego i mieszajac dodaje sie 100 g furfurolu oraz 100 g formaliny 35%. Calosc mieszajac ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do temperatury 90° az do zakonczenia burzliwej reakcji co trwa okolo 30—60 minut a nastepnie porcjami wprowadza sie jeszcze 200 g formaliny. Po zakonczeniu reakcji calosc ogrzewa sie w temperaturze 110°C przez 0,5 godziny, po czym oddestylowuje sie wode wraz z kwasem solnym. Po oddestylowaniu wody calosc neutralizuje sie szesciometylenoczteroamina do pH 6,0—6,5, a nastepnie saczy na goraco. Uzyskuje sie 1300 g zywicy, o lepkosci 3000—6000 cP w25°C o barwie zóltej do brazowej, dobrze rozpuszczalnej w alkoholu, acetonie i wodnym roztworze alkoholu. Produkt nie zawiera wolnego fenolu i formaliny.

Przyklad II. Do reaktora jak w przykladzie I wprowadza sie 92 g fenolu 106 g krezoli mieszaniny meta i para, 120 g ksylenoli, 72 g j3-naftolu, 300 g adduktu ksylenolu z tlenkiem propylenu, w którym na 1 mol ksylenolu zastosowano 3 mole tlenku propylenu, 66 g adduktu tlenku etylenu z nonylofenolem otrzymanym w wyniku reakcji 1 mola nonylofenolu z 10 molami tlenku etylenu, 600 g zywicy toluenoformaldehydowej, 30 g kwasu fosforowego 85% a nastepnie ogrzewajac do temperatury 60°C wprowadza sie 100 g formaliny 35% i po zakonczeniu burzliwej reakcji porcjami wprowadza sie, caly czas mieszajac, 300 g formaliny. Po zakonczeniu reakcji odpedza sie czesciowo wode, neutralizuje produkt do pH 6,-6,5 amoniakiem, NaOH lub inna zasada, a po calkowitym odwodnieniu i odsaczeniu otrzymuje sie jasno brazowa zywice w ilosci 1350 g. Produkt dobrze rozpuszcza sie w roztworze wodno-alkoholowym, przy czym roztwór wykazuje dobra penetracje na papierze.

Posiada lepkosc od 8000—10,000 cP w 25°C, nie zawiera wolnej formaliny, fenolu i krezoli.

Przyklad III. Do reaktora opisanego w przykladzie I, wprowadza sie 106g mieszaniny meta i para krezolu, 600 g adduktu otrzymanego przez dzialanie 2 molami mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu o stosunku molowym 1 :1, na 1 mol fenolu, 350 g adduktu otrzymanego w reakcji 1 mola/?-naftolu z 3 molami mieszaniny skladajacej sie z 1 mola.tlenku propylenu i 2 moli epichlorowcohydryny, 250 g zywicy toluenowo- formaldehydowej oraz 100g kationitu w formie kwasnej o wytrzymalosci termicznej do 130°C. Calosc miesza sie, ogrzewa do temperatury 80°C a nastepnie wprowadza sie 96 g furfurolu tj 1 mol i prowadzi reakcje w tej temperaturze w czasie 30 minut Nastepnie ogrzewajac powoli mieszanine do 90°C, wprowadza sie porcjami 170 g — 2 mole, formaliny 35%-owej. Po czym po zakonczeniu burzliwej reakcji z formalina wprowadza sie do srodowiska reakcji 65 g to jest 0,5 mola, chloralu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 100° C i utrzymuje w tej temperaturze w czasie 1 godziny. Otrzymany produkt oddziela sie od katalizatora kationitowego przez' filtracje, zobojetnia za pomoca szesciometylenoczteroaminy i poddaje destylacji prózniowej dla odpedzenia wody. Uzyskana zywica w ilosci 1450 g jest w postaci cieklej, rozpuszcza sie czesciowo w wodzie i zawiera 3,5% wagowych chloru. Lepkosc zywicy wynosi 6000-8000 cP w 25°C. Nie zawiera wolnego formaldehydu i krezolu.

Przyklad IV. Do reaktora opisanego w przykladzie I wprowadza sie 184.g-2 mole fenolu, 106 g mieszaniny krezoli 300 g adduktu otrzymanego w wyniku reakcji 1 mola mieszaniny p-krezolu i m-krezolu z mieszanina 4 moli tlenku etylenu i tetrahydrofuranu, w której stosunek molowy tlenku etylenu do tetrahydro-4 100 458 furanu wynosi 2:2, 750 g adduktu nonylofenolu otrzymanego przez dzialanie 3 molami mieszaniny tlenku etylenu i tlenku propylenu na jeden mol nonylofenolu, przy czym stosunek molowy tlenku etylenu do tlenku propylenu w mieszaninie wynosi 2 :1. Nastepnie wprowadza sie do gkladu 15 g katalizatora POCI3 w roztworze benzenowym i ogrzewa calosc mieszajac do temperatury 90°C, po czym dodaje sie 96 g to jest 1 mol furfurolu i prowadzi reakcje w temperaturze 90°C w czasie 30 minut Z kolei do srodowiska reakcji wolno wdozowuje sie 255 g formaliny i prowadzi kondensacje w czasie 3 godzin. Po zakonczeniu reakcji produkt zobojetnia sie, dzialajac lugiem potasowym do pH-6 i poddaje procesowi odwodnienia na drodze destylacji prózniowej. Tak uzyskana zywica posiada barwe jasnobrazowa, rozpuszcza sie dobrze w roztworze wodnym alkoholu, acetonie, octanie etylu i innych powszechnie stosowanych rozpuszczalnikach, nie zawiera wolnego formaldehydu i hydro- ksyzwiazków. Lepkosc w temp. 25°C wynosi 6 tys. cP.

Przyklad V. Do reaktora jak w przykladzie I wprowadza sie 106 g o-krezolu -1 mol 72 g a-naftolu-0,5 mola, 138 g fenolu - 1,5 mola, 416 g — 2 mole oksyalkilenowanej mieszaniny krezoli gdzie uzyto na 1 mol krezolu mieszaniny 1 mola tlenku etylenowego i 1 mol tlenku propylenowego, 10 g PBr3 w 10 ml benzenu i mieszajac wprowadza sie porcjami 88 g aldehydu octowego, ogrzewajac calosc wolno do 60°C. Po 0,5 godz. calosc ogrzewa sie do 90°C wprowadzajac równoczesnie porcjami 90 g trioksanu. Po 3godz reakcji i uzyskaniu temperatury 100°C wprowadza sie jeszcze 25 g szesciometylenoczteroaminy i miesza przez 0,5 godz.

Calosc po oziebieniu do 60°C saczy sie od drobnej zawiesiny i uzyskuje sie zywice o lepkosci powyzej 12 tys. cP w25°C o barwie brazowej ze slabym zapachem aldehydu octowego. Zywica nie zawiera wolnego fenolu i krezolu. « Przyklad VI. Do reaktora jak w przykladzie I wprowadza sie 92 g fenolu — 1 mol, 116 g — 0,5 mola adduktu a-naftolu z tlenkiem etylenowym uzytym w stosunku 2 mole tlenku na mol a-naftolu, 208 g — 1 mol adduktu mieszaniny ksylenoli z tlenkiem etylenowym uzytym w stosunku 2 mole tlenku na 1 mol ksylenoli, 250 g zywicy toluenowo-formaldehydowej, 14 g POBr3 w 15 ml benzenu a calosc mieszajac ogrzewa sie do 50°C i porcjami dodaje sie 100 g wilgotnego paraldehydu do uzyskania ok. 100°C w ciagu 2 godz. Calosc ogrzewa sie jeszcze przez 2 godz. a nastepnie neutralizuje do pH 6,6-7,0 stezonym roztworem NaOH lub KOH. Po przesaczeniu w temperaturze 60°C uzyskuje sie zywice o lepkosci 5—6 tys.cP w 25°C bez wolnego formaldehydu i fenolu.

Przyklad VII. Do reaktora jak w przykladzie I wprowadza sie hydroksyzwiazki, addukty i zywice toluenowo-formaldehydowa jak w przykladzie VI nastepnie dodaje sie 15 g stezonego kwasu siarkowego jako katalizatora, miesza i ogrzewajac calosc dodaje sie porcjami 60 g paraldehydu a nastepnie po osiagnieciu temperatury 100°C 100 g fprmaliny 35%-owej. Po trzygodzinnym ogrzewaniu w temperaturze 90°-120°C wprowadza sie wodorotlenek barowy do uzyskania pH 6,5—7. Osad saczy sie a zywice odwadnia pod próznia.

Uzyskana zywica posiada wlasnosci jak w przykladzie VI.

Przyklad VIII. Do reaktora jak w przykladzie I wprowadza sie 184 g fenolu — 2 mole, 440 g — 1,5 mola adduktu mieszaniny ksylenoli z 3-ma molami tlenku propylenowego, 184 g—,0,2 mola adduktu alkilofe- nolu z rodnikiem Cu otrzymanego przez poliaddycje 15 moli tlenku etylenowego do 1 mola alkflofenolu, oraz 200 g zywicy toluenowo-formaldehydowej a nastepnie wprowadza sie 25 g HBr w formie roztworu wodnego.

Mieszajac wprowadza sie porcjami 360 ml formaliny 35% do uzyskania temp. 100°C. Po zakonczeniu reakcji, zywice odwadnia sie pod próznia, a do bezwodnego produktu dodaje sie zywicy dwuepoksydowej uzyskanej przez kondensacje dianu z epichlorohydryna w srodowisku alkalicznym, w ilosci ok. 10 g. Uzyskuje sie zywice koloru zólto-brazowego, o odczynie obojetnym, lepkosci 2,5 tys. cP w 25°C nie zawierajacego wolnego fenolu i formaldehydu.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zywic przeznaczonych do wyrobów elektroizolacyjnych, prasowanych lub zwijanych przez kondensacje hydroksyzwiazków takich jak fenol, krezol, ksylenole, naftole stosowanych pojedynczo lub w mieszaninie z aldehydami takimi jak formaldehyd, trioksan, paraldehyd, furfurol, chloral, aldehyd octowy lub szesciometylenoczteroamina oraz oksyalkilenowanych alkilofenoli prowadzona w obecnosci katalizatorów kwas¬ nych w temperaturze podwyzszonej, znamienny tym, ze 0,1-50% wagowych hydroksyzwiazku korzyst¬ nie 5—30% wagowych i 20—75% wagowych produktów oksyalkilenowania hydroksyzwiazków 2—4 molami tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu i/lub tetrahydrofuranu i/lub epichlorowcohydryny kondensuje sie z aldehydami w ilosci 0,7—1,3 mola na 1 mol hydroksyzwiazku, ewentualnie w obecnosci oksyalkilenowanych alkilofenoli otrzymanych przez dzialanie 6—25 molami tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu i/lub tetrahydro¬ furanu i/lub epichlorowcohydryny na alkilofenole, w których rodnik zawiera powyzej 9 atomów wegla100 458 5 stosowanych w ilosci do 25% wagowych oraz zywicy toluenowo-formaldehydowej uzytej w ilosci do 50% wagowych prowadzac proces kondensacji wobec katalizatorów kwasnych takich jak HCI, HBr, H2S04, H3P04, PCI6, POCI3, PCI$ lub ich bromopochodnych wzglednie wobec silnie kwasnych kationitów, w temperaturze 8G-120°C, po czym zywice odwadnia sie najlepiej przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem a nastepnie z produktu usuwa sie resztki katalizatora przez neutralizacje amoniakiem, NaOH, KOH, Ba(OH)2 albo szesciometylenoczteroamina lub wiaze wydzielajacy sie chlorowodór za pomoca zwiazków epoksydowych a osad katalizatora oddziela przez wirowanie lub filtracje.