PL100343B1 - Sposob wytwarzania ftalein - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ftalein przez kondensacje bezwodni¬ ka ftalowego z fenolem, jego homologami i chlorowco-pochodnymi oraz polihydroksybenzenami majacymi wolne polozenie ,para' w stosunku do grupy hydroksylowej w temperaturze 80-130°C przy udziale katalizatorów i czynników wiazacych wode powstajaca w tej reakcji. Ftaleiny stosowane sa glównie jako: wskazniki alkacyme¬ tryczne w analizie chemicznej, barwniki i pólprodukty w syntezach organicznych.

Stan techniki. Proces kondensacji bezwodnika ftalowego z odpowiednimi fenolami przebiega wedlug schematu przedstawionego na rysunku. Proces ten prowadzi sie zwykle w temperaturze 80-130°C w obecnosci róznych katalizatorów i czynników wiazacych wode wydzielajaca sie w tej reakcji.

W znanych sposobach wytwarzania ftalein jako czynniki kondensujace to jest katalizatory i/lub czynniki wiazace yode, stosuje sie: SnCl4; ZnCl2; ZnCl2 z dodatkiem aktywatorów na przyklad: TiCi4; BF3l SOC1, S02C12, HS03C1; H2 S04; HgCl2; A1C13; P2 05; HF; zywice jonowymienne; HC104 w mieszaninie z POCl3.

Sposród wymienionych czynników kondensujacych jako najlepsze w dotychczasowej praktyce uwazane sa: SnCl4 ZnCl^H2S04 i HC104 w mieszaninie z POCl3. Prowadzenie procesów kondensacji bezwodnika ftalowego z fenolami w celu otrzymania ftalein z udzialem tych czynników kondensujacych stwarza jednak rózne niedogodnosci.

Wada czynników kondensujacych typu SnCl4 i 2nCl3 a zwlaszcza SnCl4 jest to, ze proces kondensacji po niezbednym zainicjowaniu przebiega zbyt gwaltownie z wydzieleniem duzych ilosci ciepla, co przy braku mozliwosci mieszania szybko twardniejacej masy reakcyjnej, prowadzi do niekontrolowanego wzrostu temperatu¬ ry i w nastepstwie tego powstaja rózne produkty uboczne a nawet obserwuje sie zjawisko zweglania mieszaniny reakcyjnej Z tego wzgladu dla zachowania warunków do utrzymania temperatury na zadanym poziomie, proces kondensacji w obecnosci SnCl4 mozna prowadzic jedynie w malej skali, zwykle w jednostronnie zatopionych rurach szklanych o malej srednicy, ustawionych w lazni wodnej. Bardzo uciazliwa operacja w procesie wytwarza¬ nia ftalein z zastosowaniem SnCU jest oddzielanie produktu od zwiazków cyny, operacja ta zwiazana jest równiez z duzymi stratami glównego produktu.2 100 343 Na przykladzie otrzymywania tymoloftaleiny, ogólna wydajnosc procesu wynosi 30-35% wydajnosci teoretycznej wskutek nieuniknionych strat przy oddzielaniu zwiazków cyny i niezbednej dwukrotnej krystalizacji surowego produktu. Sposób ten przy wzroscie zapotrzebowania na ftaleiny i niemozliwosci powiekszenia skali produkcji, oraz prytmitywizmie prowadzenia procesu nie moze byc przydatny w praktyce przemyslowej.

Stezony kwas siarkowy w temperaturowych warunkach prowadzenia omawianego procesu kondensacji oprócz dzialania dehydratacyjnego wykazuje w stosunku do fenoli dzialanie sulfonujace i utleniajace Stezony H2 SÓ4 oraz HC104 w mieszaninie zPOCl3 wykazuja sklonnosci do inicjowania reakcji^ ubocznych, wskutek czego otrzymuje sie produkty zanieczyszczone, zawierajace znaczne ilosci trudnych do oddzielenia substancji smolis¬ tych i zywicowatych. Kwas nadchlorowy, ze wzgledu naiwoje wlasnosci fizykochemiczne to jest sklonnosci do rozkladu w temperaturach powyzej 100°C, stwarza dodatkowo zagrozenie przy jego stosowaniu. Inny wzmianko¬ wany czynnik kondensujacy: P205 jest uciazliwy w dozowaniu do mieszaniny reakcyjnej, zle rozprowadza sie w srodowisku reakcji tworzac grudy co w polaczeniu z jego wysoka zdolnoscia dehydratacyjna prowadzi do miejscowych zweglen masy reakcyjnej.

Istota wynalazku. Sposób wedlug wynalazku usuwa te istotne wady i niedogodnosci sposobów wytwarza¬ nia ftalein z zastosowaniem znanych czynników kondensujacych.

Wynalazek opiera sie na znanym z publikacji naukowych i fachowych stwierdzeniu, ze kwas polifosforowy o wzorze ogólnym Hn+2 Pn03n+i zawierajacy glównie kwas trójpolifosforowy H5P3010 i wyzsze polikwasy (n > 3). co odpowiada równowaznej zawartosci 82-85% P2 05, jest efektywnym kwasowym katalizatorem odpowiednich procesów kondensacji na przyklad reakcji Friedela-Craftsa i cyklodehydratacji. W dostepnej literaturze naukowej i technicznej nie znaleziono informacji o mozliwosciach lub próbach wykorzystania kwasu polifosforowego w specyficznej reakcji kondensacji bezwodnika ftalowego z fenolami dla otrzymania ftalein.

Doswiadczalnie ustalono, ze typowy kwas polifosforowy, to znaczy zawierajacy 82-85% P205 w procesie wytwarzania ftalein dobrze spelnia swoja role jako katalizator reakcji kondensacji i srodek wiazacy wode wydzielajaca sie w tym procesie. Jednak w praktycznym stosowaniu powoduje szereg niedogodnosci na przyklad: ze wzgledu na swoja wysoka lepkosc i syropowatosc w korzystnym dla procesu kondensacji przedziale temperaturowym a zwlaszcza w temperaturach ponizej 100°C stwarza trudnosci w dozowaniu go do mieszaniny, po niezbednym temperaturowym zainicjowaniu reakcji wywoluje zbyt szybki jej przebieg, mieszanina reakcyjna szybko staje sie bardzo gesta i jej mieszanie jest utrudnione. Stosowanie zas wiekszych ilosci kwasu polifosforo¬ wego niz to wymaga wlasciwy z punktu widzenia chemizmu reakcji, przebieg procesu jest ze wzgledów technologicznych niewskazane a ze wzgledów ekonomicznych nieuzasadnione. Reasumujac, kwas polifosforowy zawierajacy 82-85% P205 mimo swoich wlasnosci katalitycznych i dehydratacyjnych nie jest praktycznie w omawianym procesie kondensacji bardziej efektywny i wygodny niz znane katalizatory na przyklad SnCl4 P205.

W trakcie naszych dalszych badan nieoczekiwanie okazalo sie, ze w procesie wytwarzania ftalein znacznie bardziej korzystne efekty daje zastosowanie kwasu polifosforowego o wiekszej zawartosci kwasu fosforowego niz typowy kwas polifosforowy. Jak ustalono, taki rozcienczony kwas polifosforowy zawierajacy powyzej 73,5% P205 azwlas/.cza 76-82% P205 wprowadzony w odpowiedniej ilosci do mieszaniny substratów, jest efektyw¬ nym czynnikiem kondensujacym oraz wykazuje nieoczekiwana zalete - stanowi korzystne srodowisko dla omawianego procesu kondensacji.

Stwierdzono, ze rozcienczony kwas polifosforowy ulatwia homogenizacje mieszaniny reakcyjnej w korzys¬ tnym dla danego procesu przedziale temperaturowym 80~130°Q jest wygodnym rozcienczalnikiem mieszaniny reakcyjnej nadajac jej plynnosc w ciagu calego czasu trwania procesu kondensacji. Dzieki temu mozliwe jest mieszanie masy reakcyjnej, istnieja dobre warunki dla wymiany ciepla. Finalnym korzystnym skutkiem zastosowania rozcienczonego kwasu polifosforowego w procesie kondensacji bezwodnika ftalowego z fenolami jest wysoki stopien przereagowania substratów oraz odpowiednia czystosc surowego produktu. Poniewaz kwas polifosforowy otrzymuje sie zwykle przez rozpuszczenie stalego P2Os wzatezonym kwasie fosforowym zawierajacym powyzej 95% H3PO4 i wygrzewanie otrzymanego roztworu w temperaturze okolo 140-160°C, istnieje latwosc otrzymywania rozcienczonych jego roztworów w H3P04 o okreslonej zadanej zawartosci ogólnej P*05.

Sposobem wedlug wynalazku proces wytwarzania ftalein prowadzi sie nastepujaco: do mieszaniny bezwodnika ftalowego i odpowiedniego fenolu na przyklad: tymolu, p-ksylenolu o-krezolu, lub innego fenolu majacego wolne polozenie „para" w stosunku do grupy hydroksylowej, uzytego w nadmiarze 0-20% w stosunku do stechiometrii, wprowadza sie w temperaturze 70-90°C kwas polifosforowy zawierajacy powyzej 73,5% P2 05, korzystnie 76-82% P205 co najmniej w ilosci niezbednej do wiazania (z utworzeniem 100% kwasu fosforowego) wody wydzielonej w reakcji kondensacji, korzystnie w co najmniej 10-20% nadmiarze, co uzyskuje sie zachowujac proporcje: 1-10 czesci wagowych, korzystnie 1-3 czesci wagowych kwasu polifosforowego na 1100 343 3 czesc wagowa uzytego bezwodnika ftalowego. Otrzymana jednorodna, plynna lub pólplynna mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze zaleznej od rodzaju fenolu, mieszczacej sie w przedziale 80-130°C w ciagu 8-24 godz. ciagle mieszajac. Po skonczonej kondensacji, z mieszaniny reakcyjnej przez destylacje z para wodna odpedza sie calkowicie nieprzereagowany odpowiedni fenol. W trakcie destylacji z para wodna uzyty w nadmiarze kwas polifosforowy ulega hydrolizie do kwasu ortofosforowego H3P04, a ftaleina przyjmuje postac osadu lub drobnoziarnistej kruchej masy. Surowy produkt oddziela sie od kwasnych lugów wodnych, przemywa woda i suszy. Z surowego produktu znanymi sposobami, na przyklad przez krystalizacje z rozpuszczalników organicznych, wyodrebnia sie chromatograficznie czyste ftaleiny, przydatne w analizie chemicznej jako wskazni¬ ki alkacymetryczne oraz jako barwniki i pólprodukty w syntezach orgariiczjiych.

Wytwarzanie ftalein wedlug wynalazku przebiega z regeneracja nieprzereagowanego i/lub uzytego w nad¬ miarze odpowiedniego fenolu.

Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie przydatny dla wytwarzania tymoloftaleiny, p-ksylenoloftaleiny, o-krezolo-ftaleiny oraz fluoresceiny.

Szczególowo sposób wedlug wynalazku przedstawiono w przykladach wykonania.

Przyklad I. Otrzymywanie tymoloftaleiny.

W naczyniu reakcyjnym szklanym o pojemnosci 6dm3, ustawionym w lazni olejowej, zaopatrzonym w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termometr, umieszcza sie 1,5 kg tymolu i 0,72 kg bezwodnika ftalowego.

Otrzymana mieszanine ogrzewa sie do 70°C. W tym czasie tymol stapia sie i uzyskuje sie zdatna do mieszania zawiesine bezwodnika ftalowego w stopionym tymolu. Do tej zawiesiny wprowadza sie 0,950 kg kwasu polifosforowego o zawartosci 80,7% P205 i otrzymana homogenna mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tempe¬ raturze 100—110°C w ciagu 24 godz. przy ciaglym mieszaniu. Masa reakcyjna w trakcie ogrzewania gestnieje ale caly czas jest zdatna do mieszania. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie pare wodna i calkowicie oddestylowuje nieprzereagowany tymol w ilosci 0,27 kg. Pozostala mase reakcyjna oddziela sie od kwasnych lugów zawierajacych H3PO4 i kwas ftalowy, przemywa goraca woda i suszy. Otrzymuje sie 1,75 kg wysuszonej surowej tymoloftaleiny,, co stanowi 80% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na wsadowy tymol i 97,6% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na zuzyty tymol. Z otrzymanego surowego produktu z wydajnoscia 70-75% znanymi sposobami, na przyklad przez krystalizacje z etanolu, otrzymuje sie tymoloftaleine czysta w postaci bialego, krystalicznego proszku, chromatograficznie jednorodna, przydatna jako wskaznik alkacyme- tryczny ido innych celów. Calkowita wydajnosc procesu wytwarzania tymoloftaleiny wynosi 56-60% wydajnosci teoretycznej liczac na wsadowy tymol i 68-73% wydajnosci teoretycznej liczac na zuzyty tymol.

Przyklad II. Otrzymywanie p-ksylenoloftaleiny.

W naczyniu reakcyjnym jak w przykladzie I, umieszcza sie 1,35 g p-ksylenolu i 0,74 kg bezwodnika ftalowego. Mieszanine substratów ogrzewa sie do 70°C a nastepnie wprowadza sie 1,2 kg kwasu polifosforowego zawierajacego 79,5% P2 Os. Otrzymana jednorodna mieszanine utrzymuje sie przy ciaglym mieszaniu w tempera¬ turze 95-105°C wciagu 18-20 godz. Dalej postepuje sie jak w przykladzie I. Otrzymuje sie 1,45 kg surowej p-ksylenoloftaleiny, z której po oczyszczeniu znanymi sposobami wydziela sie 0,9 kg p-ksylenoloftaleiny czystej, chromatograficznie jednorodnej.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania ftalein przez kondensacje bezwodnika ftalowego z fenolem, jego homologami i chlorowcopochodnymi oraz polihydroksybenzenami, majacymi wolne polozenie, „para" w stosunku do grupy hydroksylowej, w temperaturze mieszczacej sie w przedziale 80-130°C z zastosowaniem kwasu polifosforowego jako czynnika kondensujacego i nastepnym oddestylowaniu z para wodna nieprzereagowanego i/lub uzytego w nadmiarze odpowiedniego fenolu, oddzieleniu lugów wodnych zawierajacych H3PO4 od surowego produktu, przemyciu woda, wysuszeniu i oczyszczaniu zwlaszcza przez krystalizacje z rozpuszczalników organicznych, znamienny tym, ze do mieszaniny substratów wprowadza sie w temperaturze, korzystnie 70-90°C, kwas polifosforowy zawierajacy powyzej 73,5% PaOs, korzystnie 76-82% P205, w ilosci 1-10 czesci wagowych, korzystnie 1-3 czesci \ugowych na 1 czesc wagowa uzytego bezwodnika ftalowego i otrzymana jednorodna mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 48 godzin, korzystnie 8-24 godzin.100 343 Q O Q Prac. P oligraf.UPPHL naklad 12CH- 1 Cena 45 zl