PL100158B1 - Sposob wytwarzania wysokodrobinowych polimerow tlenku etylenu przeznaczonych dla procesow flokulacji,stosowanych w gornictwie - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wysokodrobinowych polimerów tlenku etylenu o v srednim ciezarze drobinowym powyzej 1500 000, które stosowane sa w procesach flokulacji zawiesin mulowych w górnictwie; prowadzony w obecnosci katalizatorów stanowiacych zwiazki kompleksowe wapnia.

Znane sa sposoby otrzymywania wielkoczastecz¬ kowych polimerów tlenku etylenu z wykorzysta¬ niem katalizatorów metaloorganicznych posiadaja¬ cych wiazania typu metaltlen z dodatkami róznych czynników chelatujacych.

Znane sa równiez katalizatory oparte na zwiaz¬ kach zelaza, manganu i cyny. Rozlegla grupe sta¬ nowia katalizatory zawierajace metal dwuwartos- ciowy z grupy wapniowców i stosowane sa w po¬ staci tlenków, weglanów, siarczanów lub amidów.

Procesy polimeryzacji tlenku etylenu do zwiazków wielkoczasteczkowych wobec tych katalizatorów sa dlugotrwale, to jest, prowadzone w czasie 20—50 godzin, przebiegaja z malymi wydajhosciami, rzedu —30% wagowych, a otrzymane produkty cha¬ rakteryzuja sie niedogodna forma. Polimeryzacje tlenku etylenu wobec wyzej okreslonych kataliza¬ torów mozna prowadzic w roztworach rozpuszczal¬ nika monomeru i polimeru jako tzw. polimeryzacje rozpuszczalnikowa, w wytracalniku polimeru jako tzw. polimeryzacje wytracalnikowa lub w masie monomeru jako tzw. polimeryzacje blokowa. Po¬ limeryzacja rozpuszczalnikowa posiada szereg wad zwiazanych glównie z tym, ze powstajace w roz¬ tworze polimery posiadaja znaczne lepkosci co u- trudnia operacje techniczne takie jak rozladunek aparatów oraz procesy jednostkowe zwiazane z s wymiana masy, ciepla itp.

Polimeryzacja blokowa prowadzona jest pod cis¬ nieniem a powstajacy produkt jest cialem stalym.

Sam proces przebiega w dlugim czasie a podczas polimeryzacji w okresie inicjowania ma miejsce w gwaltowne wydzielenie sie duzych ilosci ciepla, co utrudnia realizacje techniczna tej metody.

Korzystniejsze sa pod wzgledem technicznym procesy prowadzone w zawiesinie, w których ka¬ talizatory zlozone z amidków lub amoniakatów is wapniowych w formie kompleksów z tlenkiem etylenu, tlenkiem propylenu, dwumetylosulfotlen- kiem lub innymi zwiazkami sulfonowymi oraz ni¬ trylami zwiazków alifatycznych lub acetonitrylem, charakteryzuja sie niewielkimi wydajnosciami pro- duktu, rzedu 40—5Ó°/t wag. w stosunku do wpro¬ wadzonego tlenku etylenu.

Wedlug opisu patentowego RFN nr 1720 392 pro¬ wadzi sie polimeryzacje tlenków alkilenowych do polimerów stalych. Proces przebiega w obecnosci k katalizatorów metali ziem alkalicznych stanowia¬ cych zwiazki kompleksowe z amoniakiem i/lub tlenkiem alkilenowym o ogólnym wzorze H3N«NC= = C—Me—C = CH • NH3, produkty rozkladu tego zwiazku lub zwiazków typu HC—C—R—O—Me— ! = CH, w których M— jest metalem 100158100 158 3 grupy II, a R rodnikiem pochodzacym od tlenku alkijenowego.

Polimeryzacje wobec tego typu katalizatorów prowadzi sie w medium, w którym rozpuszcza sie monomer i polimer to jest w weglowodorach aro¬ matycznych zwlaszcza w benzenie wzglednie jego homologacji, lub w rozpuszczalnikach w których rozpuszcza sie. monomer a wytracajacy sie polimer nie ulega rozpuszczeniu* zwlaszcza z zastosowa¬ niem nasyconych weglowodorów alifatycznych jak heksanu, czy heptanu.

Otrzymane w trakcie polimeryzacji wytracenio- *wej polimery wystepuja w postaci proszku lub ziaren i daja sie latwo oddzielic.

Z rozwiazania wedlug opisu patentowego RFN nr 1128148 znany jest sposób wytwarzania wyso- kodirobinowych polimerów tlenków alkilenowych prowadzony w obecnosci katalizatora dwuetylocyn- ku. Polimeryzacje prowadzi sie w srodowisku tle¬ nowym w obecnosci wody i alkoholi alifatycznych.

Z gestej mieszaniny poreakcyjnej-oddziela sie kata¬ lizator przez rozklad za pomoca wodnego roztworu metanolu. Po czym wytraca sie polimer przez dzia¬ lanie rozpuszczalnikiem weglowodorowym, korzyst¬ nie heksanem.

Natomiast z opisu patentowego USA nr 3654183 znany jest sposób wytwarzania polimerów tlenku etylenu ó ciezarze drobinowym do 4.000 000. Poli¬ meryzacje prowadzi sie wobec kompleksu katali¬ tycznego utworzonego z szescioamoniakatu metalu alkalicznego i cyklicznego monoeteru w srodowis¬ ku cieklego amoniaku. Tak otrzymane produkty wykazuja szeroki rozrzut ciezaru drobinowego i nie moga byc stosowane w procesach flokulacji mulów w górnictwie, poniewaz powoduja nierów¬ nomierna aglomeracje zawiesin mulu, co z kolei utrudnia oddzielanie szlamu.

; Istota wynalazku polega na prowadzeniu poli¬ meryzacji tlenku etylenu w kierunku produktu o wysokim ciezarze drobinowym i malym rozrzucie ciezaru drobinowego, w obecnosci nowego ukladu katalitycznego pozwalajacego na skrócenie czasu reakcji i zwiekszenie wydajanosci polimeru tlenku etylenu, w odniesieniu do dotychczas znanych spo¬ sobów.

Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie po¬ limery tlenku etylenu o wysokim ciezarze drobi¬ nowym regulowanym w zakresie od 1,5 mil — 3 milionów przeznaczony dla pirocesów flokulacji mulów, stosowanych w górnictwie.

Proces polimeryzacji tlenku etylenu prowadzi sie w rozpuszczalniku monomeru to jest w weglowo¬ dorach alifatycznych korzystnie w n-heksanie. W roli katalizatora stosuje sie kompleks katalitycz¬ ny, otrzymany w wyniku reakcji metalicznego wap¬ nia z cieklym amoniakiem i epichlorohydryna, pro¬ wadzonej w temperaturze ponizej —50°C. Katali¬ zator w postaci drohnokrystalicznej wprowadza sie do srodowiska reakcji, to jest do weglowodoru ali¬ fatycznego w którym rozpuszczony jest tlenek ety¬ lenu. Synteze prowadzi sie w temperaturze 30— —80°C, wprowadzajac do srodowiska reakcji w spo¬ sób ciagly w czasie 6—8 godzin tlenek etylenu.

Nastepnie z mieszaniny poreakcyjnej oddziela sie wytracony polimer tlenku etylenu, korzystnie przez odwirowanie, bez uprzedniego wydzielania resztek katalizatora. Pozostale po oddzieleniu polimeru weglowodory alifatyczne zawraca sie do procesu polimeryzacji tlenku etylenu.

Stosunek molowy szescioamoniakatu wapnia do epichlorohydryny w kompleksie katalitycznym wy¬ nosi 1:0,2—1.

Ilosc stosowanego katalizatora w przeliczeniu na wapn do ilosci monomeru tlenku etylenu w pro- io cesie polimeryzacji wynosi 0^5—1,0% wagowych.

Dla stabilizacji produktu polimeryzacji wprowa¬ dza sie po zakonczeniu procesu polimeryzacji 0,001—0,01% wagowych fenotiazyny, odniesionej do masy produktu. Reakcja polimeryzacji tlenku ety- lenu prowadzonej sposobem wedlug wynalazku przebiega z wydajnoscia 85—95% wydajnosci te¬ oretycznej.

Metoda wedlug wynalazku umozliwia na znacz¬ ne skrócenie czasu polimeryzacji z kilkudziesieciu: do kilku godzin. Wytworzony polimer tlenku ety¬ lenu posiada maly rozrzut ciezaru drobinowego, dzieki czemu posiada wlasnosci flokulacyjne i mo¬ ze byc stosowany w procesach flokulacji zawiesin mulowych szczególnie w górnictwie. W zaleznosci as od potrzeb mozna otrzymywac produkt o jednorod¬ nym ciezarze drobinowym w zakresie 1,5—3 milio¬ na. Zmiane ciezaru drobinowego produktu uzys¬ kuje sie przez odpowiedni dobór molowy ilosci skladników w kompleksie katalitycznym i ilosc u- w zytego katalizatora, bez zaklócenia podstawowego rezimu technologicznego procesu.

Przyklad I. Do okraglodennej kolby zaopa¬ trzonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz oraz doprowadzenie azotu i system odpowietrzajacy wprowadza sie 10 g metalicznego wapnia. Kolbe oziebia sie do temperatury • ponizej —50°C uru¬ chamia mieszadlo i wprowadza 140 g cieklego a- moniaku oraz 2,2 g epichlorohydryny glicerynowej.

Nastepnie kolbe ogrzewa sie celem odparowania 40 nadmiaru amoniaku a osad katalizatora zadaje n-heksanem. Jeden gram tego katalizatora w prze¬ liczeniu na wapn wprowadza sie do odpowietrzo¬ nego naczynia szklanego wyposazonego w miesza¬ dlo, termometr oraz rurke szklana doprowadzona 45 w poblize dna naczynia. Do opisanego naczynia wprowadza sie ponadto 1 litr n-heksanu oraz okolo 0,01 g fenotiazyny i w temperaturze od okolo 18°C rozpoczyna sie dozowanie tlenku etylenu.

Nieprzereagowany tlenek etylenu opuszcza srodo- 50 wisko reakcji przez zamkniecia rteciowe. Tempe¬ ratura w czasie wprowadzania tlenku etylenu wzrasta do 38°C. Po 8-godzinnym wprowadzaniu tlenku etylenu do reaktora, wydziela sie bialy gra¬ nulowany produkt polimeryzacji, który oddziela sie 55 od rozpuszczalnika i suszy w atmosferze azotu.

Ciezar drobinowy tak otrzymanego polimeru tlen¬ ku etylenu wynosi okolo 3 min.

Przyklad II. Do kolby jak w przykladzie 1 wprowadza sie 10 g metalicznego wapnia, 140 g to cieklego amoniaku oraz 5,5 g epichlorohydryny gli¬ cerynowej. Dalsze postepowanie prowadzi sie jak podano w przykladzie 1, z tym, ze tlenek etylenu wprowadza sie w ciagu 7 godzin. Wydzielony pro¬ dukt reakcji po wysuszeniu w atmosferze azotu. •5 posiada ciezar drobinowy okolo 2 min.100 158 6 Przyklad III. Do kolby jak w przykladzie I wprowadza sie 10 g metalicznego wapnia, 140 g ciekleko amoniaku oraz 11 g epichlorohydryny i postepuje jak opisano w przykladzie I. Czas do¬ zowania tlenku etylenu do reaktora ogranicza sie 6 godzin. Wydzielony produkt reakcji polimeryzacji po wysuszeniu w atmosferze azotu posiada ciezar drobinowy okolo 1,5 min.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania wyisokodrobinowych poli¬ merów tlenku etylenu, przeznaczonych dla procesów flokulacji stosowanych w górnictwie, przez poli¬ meryzacje tlenku etylenu prowadzona w roztwo¬ rach weglowodorów alifatycznych w obecnosci ka¬ talizatora wapniowego, znamienny tym, ze proces polimeryzacji tlenku etylenu pfowadzi sie w obec¬ nosci kompleksu katalitycznego utworzonego z 5 "szescioamoniakatu wapnia i epichlorohydryny, w którym stosunek molowy zwiazku wapniowego do epichlorowcohydryny wynosi 1:0,2—1,0, stosowanego w ilosci 0,25—1,0% wagowych w przeliczeniu na wapn, w odniesieniu do ilosci monomeru tlenku etylenu, przy czym polimeryzacje prowadzi sie w czasie 6—8 godzin w zawiesinie w weglowodorach alifatycznych, korzystnie w heptanie, w temperatu¬ rze 30—80°C, a w roli stabilizatora produktu sto¬ suje sie fenotiazyne w ilosci 0,002—0,1% wago¬ wych okreslonej w stosunku do masy polimeru tlenku etylenu. 10 15