OA21776A - Binder comprising carbonated biomass ash - Google Patents
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Abstract
Liant comprenant au moins 1% de cendres de biomasse carbonatées et matériau de construction comprenant ladite composition cimentaire.Binder comprising at least 1% of carbonated biomass ash and construction material comprising said cementitious composition.
Description
LIANT COMPRENANT DES CENDRES DE BIOMASSE CARBONATÉESBINDER COMPRISING CARBONATED BIOMASS ASH
La présente invention a pour objet de nouveaux liants à faible bilan carbone comprenant des cendres de biomasse carbonatées ainsi que les matériaux de construction préparés à partir desdits liants.The present invention relates to novel low carbon binders comprising carbonated biomass ash as well as construction materials prepared from said binders.
La fabrication des liants, en particulier les liants hydrauliques, et notamment celle des ciments, consiste essentiellement en une calcination d’un mélange de matières premières judicieusement choisies et dosées, aussi désigné par le terme de « cru ». La cuisson de ce cru donne un produit intermédiaire, le clinker, qui, broyé avec du sulfate de calcium et d’éventuels ajouts minéraux, donnera du ciment. Le type de ciment fabriqué dépend de la nature et des proportions des matières premières ainsi que du procédé de cuisson. On distingue plusieurs types de ciments : les ciments Portland (qui représentent la très grande majorité des ciments produits dans le monde), les ciments alumineux (ou d’aluminate de calcium), les ciments prompts naturels, les ciments sulfoalumineux, les ciments sulfo-bélitiques et d’autres variétés intermédiaires.The manufacture of binders, particularly hydraulic binders, and in particular cements, essentially consists of calcining a mixture of carefully selected and measured raw materials, also known as "raw material". The firing of this raw material produces an intermediate product, clinker, which, when ground with calcium sulfate and possible mineral additions, produces cement. The type of cement produced depends on the nature and proportions of the raw materials as well as the firing process. There are several types of cement: Portland cements (which represent the vast majority of cements produced in the world), aluminous cements (or calcium aluminate cements), natural quick-setting cements, sulfoaluminous cements, sulfobelitic cements and other intermediate varieties.
Les ciments les plus répandus sont les ciments de type Portland. Les ciments Portland sont obtenus à partir de clinker Portland, obtenus après clinkérisation à une température de l’ordre de 1450°C d’un cru riche en carbonate de calcium dans un four. La production d’une tonne de clinker Portland s’accompagne de l’émission d’importantes quantités de CO2 (environ 0,8 à 0,9 tonnes de CO2 par tonne de ciment dans le cas d’un clinker).The most widely used cements are Portland cements. Portland cements are made from Portland clinker, obtained after clinkerization at a temperature of around 1450°C of a raw material rich in calcium carbonate in a kiln. The production of one tonne of Portland clinker is accompanied by the emission of significant quantities of CO2 (approximately 0.8 to 0.9 tonnes of CO2 per tonne of cement in the case of clinker).
Or, en 2014, la quantité de ciment vendu dans le monde avoisinait les 4.2 milliards de tonnes (source : Syndicat Français de l’Industrie Cimentière - SFIC). Ce chiffre, en constante augmentation, a plus que doublé en 15 ans. L’industrie du ciment est donc aujourd’hui à la recherche d’une alternative valable au ciment Portland, c’est-à-dire de ciments présentant au moins les mêmes caractéristiques de résistance et de qualité que les ciments Portland, mais qui, lors de leur production, dégagent moins de CO2.However, in 2014, the quantity of cement sold worldwide was around 4.2 billion tonnes (source: Syndicat Français de l’Industrie Cimentière - SFIC). This figure, which is constantly increasing, has more than doubled in 15 years. The cement industry is therefore today looking for a valid alternative to Portland cement, that is to say, cements with at least the same strength and quality characteristics as Portland cements, but which, during their production, release less CO2.
Lors de la production du clinker, principal constituant du ciment Portland, le dégagement de CO2 est lié :During the production of clinker, the main constituent of Portland cement, the release of CO2 is linked to:
- à hauteur de 40% au chauffage du four de cimenterie, au broyage et au transport ;- up to 40% for heating the cement kiln, grinding and transport;
- à hauteur de 60% au CO2 dit chimique, ou de décarbonatation.- up to 60% to so-called chemical CO2, or decarbonation.
La décarbonatation est une réaction chimique qui a lieu lorsque l’on chauffe du calcaire, principale matière première pour la fabrication du ciment Portland, à haute température. Le calcaire se transforme alors en chaux vive et en CO2 selon la réaction chimique suivante : CaCO3 -à CaO + CO2 Decarbonation is a chemical reaction that occurs when limestone, the main raw material for Portland cement, is heated to high temperatures. The limestone is then transformed into quicklime and CO2 according to the following chemical reaction: CaCO 3 - to CaO + CO 2
La carbonatation naturelle des matériaux à base de ciment, en particulier les bétons, est un moyen potentiel de réduire l'empreinte carbone liée au processus de fabrication et à l'utilisation du ciment. Cependant, bien que les bétons préparés à partir de ces ciments se recarbonatent naturellement pendant la durée de vie des ouvrages à hauteur de 15% à 20% du CO2 de décarbonatation émis pendant la fabrication, le bilan carbone associé à la production de ciment Portland demeure positif. Il demeure donc nécessaire de réduire les émissions de CO2 lors de la production du ciment Portland et/ou d’améliorer les procédés de revalorisation de bétons en fin de vie.Natural carbonation of cement-based materials, particularly concrete, is a potential way to reduce the carbon footprint associated with the manufacturing process and cement use. However, although concretes prepared from these cements naturally recarbonate during the lifetime of the structures to the extent of 15% to 20% of the decarbonation CO2 emitted during manufacturing, the carbon footprint associated with the production of Portland cement remains positive. It is therefore still necessary to reduce CO2 emissions during the production of Portland cement and/or to improve the processes for reusing end-of-life concrete.
Pour réduire les émissions de CO2 liées à la production du ciment Portland, plusieurs approches ont été envisagées jusqu’à présent :To reduce CO2 emissions linked to the production of Portland cement, several approaches have been considered so far:
- l’adaptation ou la modernisation des procédés cimentiers afin de maximiser le rendement des échanges thermiques ;- the adaptation or modernization of cement processes in order to maximize the efficiency of thermal exchanges;
- le développement de nouveaux liants « bas carbone » tels que les ciments sulfo-alumineux préparés à partir de matières premières moins riches en calcaire et à une température de cuisson moins élevée, ce qui permet une diminution des émissions CO2 de 35% environ ;- the development of new “low carbon” binders such as sulfo-aluminous cements prepared from raw materials with less limestone and at a lower firing temperature, which allows a reduction in CO2 emissions of around 35%;
- ou encore la substitution (partielle) du clinker dans les ciments par des matériaux permettant de limiter les émissions de CO2.- or the (partial) substitution of clinker in cements with materials that limit CO2 emissions.
Parmi les approches ci-dessus, celle de la substitution (partielle) du clinker dans les ciments a fait l’objet de nombreux développements.Among the above approaches, that of (partial) substitution of clinker in cements has been the subject of numerous developments.
Parmi les matériaux de substitution utilisés, on peut notamment citer les laitiers de hauts fourneaux et les cendres volantes de centrales thermiques au charbon. Cependant, la fermeture des centrales au charbon, provoque une pénurie de cendres volantes de bonne qualité. En outre, la substitution du clinker par du filler (c’est-à-dire un matériau inactif) calcaire a essentiellement un effet de dilution et s’accompagne d’une baisse importante des résistances, ce qui est problématique.Examples of alternative materials include blast furnace slag and fly ash from coal-fired power plants. However, the closure of coal-fired power plants is causing a shortage of good-quality fly ash. Furthermore, replacing clinker with limestone filler (i.e., an inactive material) essentially has a diluting effect and is accompanied by a significant reduction in strength, which is problematic.
Des technologies de captage et de stockage du carbone ont par ailleurs été développées pour limiter les émissions de CO2 des cimenteries ou des centrales électriques au charbon. La demande de brevet internationale WO-A-2019/115722 décrit un procédé permettant à la fois le nettoyage de gaz d'échappement contenant du CO? et la fabrication d'un matériau cimentaire supplémentaire. Le procédé décrit consiste à utiliser des fines de béton recyclées comprenant la fourniture de fines de béton recyclées avec dgo < 1000 pm dans des stocks ou un silo en tant que produit de départ, le rinçage du produit de départ pour fournir un matériau carboné, le retrait du matériau carboné et du gaz d'échappement nettoyé, et la désagglomération du matériau carboné pour former le matériau cimentaire supplémentaire, ainsi que l'utilisation de stocks ou d'un silo contenant un produit de départ de fines de béton recyclées avec dgo < 1000 pm pour le nettoyage de gaz d'échappement contenant du CO2 et la fabrication simultanée d'un matériau cimentaire supplémentaire. Cependant, ce procédé nécessite de sécher le produit carbonaté avant que celui-ci ne soit utilisable.Carbon capture and storage technologies have also been developed to limit CO2 emissions from cement plants or coal-fired power plants. International patent application WO-A-2019/115722 describes a method for both cleaning CO2-containing exhaust gases and producing additional cementitious material. The described method involves using recycled concrete fines comprising providing recycled concrete fines with dgo < 1000 pm in stockpiles or a silo as a feedstock, rinsing the feedstock to provide carbonaceous material, removing the carbonaceous material and the cleaned exhaust gas, and deagglomerating the carbonaceous material to form the additional cementitious material, as well as using stockpiles or a silo containing a feedstock of recycled concrete fines with dgo < 1000 pm for cleaning CO2-containing exhaust gases and simultaneously producing additional cementitious material. However, this process requires drying the carbonated product before it can be used.
A la date de la présente invention, il demeure donc nécessaire d’identifier de nouveaux matériaux de substitution permettant d’abaisser significativement les émissions de CO2 lors de la production de ciment tout en maintenant les propriétés mécaniques des matériaux de construction préparés à partir de ces ciments, notamment les résistances à la compression à moyen et long terme, à des niveaux permettant leur utilisation.At the date of the present invention, it therefore remains necessary to identify new substitute materials making it possible to significantly reduce CO2 emissions during the production of cement while maintaining the mechanical properties of the construction materials prepared from these cements, in particular the medium and long-term compressive strengths, at levels allowing their use.
Les cendres de biomasses, c’est-à-dire les cendres obtenues à partir de la combustion de biomasses telle que le bois, les plantes dites annuelles, les résidus agricoles, le papier et boues de stations d’épuration (ou boues de STEP) sont valorisées à travers leur utilisation dans différents domaines. Ainsi, on note que les cendres de biomasses sont notamment utilisées pour stabiliser les sols de fondation, pour le traitement des effluents liquides ou encore comme matière première secondaire dans les produits céramiques ou comme filler minéral dans revêtement bitumineux.Biomass ash, i.e. ash obtained from the combustion of biomass such as wood, so-called annual plants, agricultural residues, paper and sewage treatment plant sludge (or WWTP sludge) is recovered through its use in various fields. Thus, it is noted that biomass ash is used in particular to stabilize foundation soils, for the treatment of liquid effluents or as a secondary raw material in ceramic products or as a mineral filler in bituminous coatings.
L’utilisation de cendres de biomasses carbonatées se présentant sous la forme de monolithes comme substitut d’agrégats légers a été étudiée par Hills Colin et al. dans leur publication « Valorisation of agricultural biomass-ash with CO2 », Scientific Reports, vol. 10, n° 1, 1 December 2020. L’utilisation de telles cendres comme substitut cimentaire, ou, plus généralement, comme substitut de liant, n’est jamais évoquée par les auteurs. Par ailleurs, la solution présentée dans ce document ne permet de diminuer l’empreinte carbone associée à la production du matériau de construction qu’en raison de la captation de CO2 par l’agrégat utilisé pour le préparer (la production desdits agrégats ne produisant pas (ou peu) de CO2.The use of carbonated biomass ash in the form of monoliths as a substitute for lightweight aggregates was studied by Hills Colin et al. in their publication “Valorisation of agricultural biomass-ash with CO2”, Scientific Reports, vol. 10, n° 1, 1 December 2020. The use of such ash as a cement substitute, or, more generally, as a binder substitute, is never mentioned by the authors. Furthermore, the solution presented in this document only reduces the carbon footprint associated with the production of the construction material due to the capture of CO2 by the aggregate used to prepare it (the production of said aggregates does not produce (or produces little) CO2.
L’utilisation de cendres biomasse comme alternatives aux cendres volantes de charbon en tant que matériau de substitution dans les compositions cimentaires a également été évaluée. Cependant, plusieurs auteurs, tels que Ivana Carevié et al., « Corrélation between physical and Chemical properties of wood biomass ash and cernent composites performances », Construction and Builing Materials, Vol.256, 30 September 2020, 119450, ont constaté que rutilisation de ces cendres dans les ciments ou les bétons conduit à une perte de maniabilité qui rend la mise en œuvre du ciment ou du béton difficile. La maniabilité peut être partiellement rétablie en augmentant la quantité d’eau de gâchage, mais cette augmentation du ratio E/C a pour conséquence une perte de résistance mécanique.The use of biomass ash as an alternative to coal fly ash as a substitute material in cementitious compositions has also been evaluated. However, several authors, such as Ivana Carevié et al., “Correlation between physical and chemical properties of wood biomass ash and cement composite performances”, Construction and Building Materials, Vol.256, 30 September 2020, 119450, have found that the reuse of these ash in cements or concretes leads to a loss of workability which makes the implementation of cement or concrete difficult. Workability can be partially restored by increasing the amount of mixing water, but this increase in the W/C ratio results in a loss of mechanical strength.
Cette problématique de maniabilité est également rapportée dans la demande de brevet japonais JP-A-2021-155720. Cette demande de brevet a pour objet la fourniture d’un procédé de préparation d’un matériau de construction capable de capter/immobiliser le CO2 rapidement. Un procédé de préparation d’un matériau de construction comprenant une étape de carbonatation d’un solide alcalin contenant du calcium puis un mélange avec un ciment est notamment décrit. Il est néanmoins expliqué que l’utilisation de solide alcalin contenant du calcium dans les ciments est associée à des problèmes de maniabilité (« workability ») et que l’utilisation de cendres de charbon (i.e. cendres volantes) devrait être préférée en vue de limiter cet effet.This workability issue is also reported in Japanese patent application JP-A-2021-155720. The subject of this patent application is the provision of a method for preparing a construction material capable of capturing/immobilizing CO2 quickly. A method for preparing a construction material comprising a step of carbonation of an alkaline solid containing calcium and then mixing with a cement is notably described. It is nevertheless explained that the use of an alkaline solid containing calcium in cements is associated with workability problems and that the use of coal ash (i.e. fly ash) should be preferred in order to limit this effect.
Or, il a maintenant été trouvé de façon tout à fait surprenante que la carbonatation de cendres de biomasse permettait leur utilisation comme ajout cimentaire sans que cela ne diminue la maniabilité du ciment ou du béton finalement préparé. En outre, il a également été observé que les cendres de biomasse carbonatées ne se comportent pas comme de simples fillers mais participent à la montée en performance du liant ce qui permet d’augmenter significativement le taux de substitution dudit liant en comparaison de filler classique, permettant ainsi d’abaisser significativement l’empreinte carbone du matériau de construction finalement préparé tout en maintenant des propriétés mécaniques, et notamment des résistances à la compression à moyen et long terme compatibles avec les utilisations envisagées. L’utilisation de cendres de biomasse carbonatées comme substitut cimentaire permet donc d’abaisser l’empreinte carbone associée à la production du matériau de construction non seulement par la captation de CO2 par les cendres de biomasses, mais également par la diminution significative de la quantité de clinker à produire pour obtenir ledit matériau de construction.However, it has now been found, quite surprisingly, that the carbonation of biomass ash allows its use as a cementitious additive without reducing the workability of the cement or concrete finally prepared. In addition, it has also been observed that carbonated biomass ash does not behave as simple fillers but participates in the increase in performance of the binder, which makes it possible to significantly increase the substitution rate of said binder compared to conventional filler, thus making it possible to significantly reduce the carbon footprint of the finally prepared construction material while maintaining mechanical properties, and in particular medium and long-term compressive strengths compatible with the intended uses. The use of carbonated biomass ash as a cementitious substitute therefore makes it possible to reduce the carbon footprint associated with the production of the construction material not only by the capture of CO2 by the biomass ash, but also by the significant reduction in the quantity of clinker to be produced to obtain said construction material.
Ainsi, la présente invention a pour objet un liant comprenant au moins 1% de cendres de biomasse carbonatées.Thus, the subject of the present invention is a binder comprising at least 1% of carbonated biomass ash.
L’utilisation de cendres de biomasse carbonatées dans les liants de l’invention permet d’augmenter significativement le taux de substitution de ciment en comparaison de fillers classiques, et donc d’abaisser significativement l’empreinte carbone du matériau de construction finalement préparé à partir dudit liant, et tout en maintenant une maniabilité et des propriétés mécaniques, et notamment des résistances à la compression à moyen et long terme compatibles avec les utilisations envisagées.The use of carbonated biomass ash in the binders of the invention makes it possible to significantly increase the cement substitution rate compared to conventional fillers, and therefore to significantly reduce the carbon footprint of the construction material finally prepared from said binder, while maintaining workability and mechanical properties, and in particular medium and long-term compressive strengths compatible with the intended uses.
Dans le cadre de la présente invention :In the context of the present invention:
- on entend par « cendres de biomasse » tout résidu principalement basique de la combustion de diverses matières organiques végétales, naturelles et non fossiles telles que le bois, les plantes dites annuelles, les résidus agricoles, le papier et les boues de stations d’épuration (ou boues de STEP) contenant moins de 11 % de carbone total, moins de 4% de carbone inorganique, et au moins 1 % de Na2O équivalent. De préférence, les cendres de biomasse contiennent en outre au moins l’une des phases suivantes : whitlockite, hydroxyapatite, tremolite et/ou phosphate tricalcique ;- “biomass ash” means any mainly basic residue from the combustion of various natural, non-fossil, plant organic materials such as wood, so-called annual plants, agricultural residues, paper and sewage treatment plant sludge (or WWTP sludge) containing less than 11% total carbon, less than 4% inorganic carbon, and at least 1% Na2O equivalent. Preferably, the biomass ash also contains at least one of the following phases: whitlockite, hydroxyapatite, tremolite and/or tricalcium phosphate;
- on entend par « cendres de biomasse carbonatées » toutes cendres de biomasse qui, après avoir été mises en contact avec un flux gazeux enrichi en CO2, en retient une partie et contient plus de 4% de carbone inorganique ;- “carbonated biomass ash” means any biomass ash which, after being brought into contact with a gas flow enriched in CO2, retains part of it and contains more than 4% inorganic carbon;
- on entend par « ciment alumineux » tout ciment, amorphe ou non, obtenu par cuisson d’un mélange de calcaire et de bauxite et contenant au moins 5% d’aluminate monocalcique CA ;- “aluminous cement” means any cement, amorphous or not, obtained by cooking a mixture of limestone and bauxite and containing at least 5% monocalcium aluminate CA;
- on entend par « ciment naturel prompt » tout liant hydraulique à prise et durcissement rapides conforme à la norme NF P 15-314 : 1993 en vigueur à la date de la présente invention. Préférentiellement, « ciment naturel prompt » désigne un ciment préparé à partir d’un clinker comprenant :- “quick-setting natural cement” means any hydraulic binder with rapid setting and hardening in accordance with standard NF P 15-314: 1993 in force on the date of the present invention. Preferably, “quick-setting natural cement” means a cement prepared from a clinker comprising:
> de 0% à 20% de C3S ;> from 0% to 20% of C3S;
> de 40% à 60% de C2S ;> from 40% to 60% of C 2 S;
> de 7% à 12%deC4AF;> from 7% to 12% of C 4 AF;
> de 2% à 10% de C3A ;> from 2% to 10% of C3A;
> de 10% à 15% de CaCOs (calcite) ;> 10% to 15% CaCOs (calcite);
> de 10% à 15% de Ca5(SiO4)2CO3 (spurrite) ;> 10% to 15% Ca5(SiO4)2CO3 (spurrite);
> de 3% à 10% de phases sulfates : yeelimite C4A3$, langbeinite (K2Mg2(SÛ4)3, anhydrite (CaSO4); et > de 10% à 20% de chaux, périclase, quartz et/ou d’une ou plusieurs phases amorphes ;> from 3% to 10% of sulfate phases: yeelimite C4A3$, langbeinite (K2Mg2(SÛ4)3, anhydrite (CaSO4); and > from 10% to 20% of lime, periclase, quartz and/or one or more amorphous phases;
- on entend par « ciment Portland » tout ciment à base de clinker Portland classifié comme CEM (I, II, III, IV ou V) selon la norme NF EN 197-1 ;- “Portland cement” means any Portland clinker-based cement classified as CEM (I, II, III, IV or V) according to standard NF EN 197-1;
- on entend par « ciment sulfo-alumineux » tout ciment préparé à partir d’un clinker sulfoalumineux contenant de 5% à 90% de phase ‘yeelimite’ C4A3$, d’une source de sulfate, et, optionnellement, d’un ajout calcaire ;- “sulfoaluminous cement” means any cement prepared from a sulfoaluminous clinker containing from 5% to 90% of the C4A3$ ‘yeelimite’ phase, a sulfate source, and, optionally, a limestone addition;
- on entend par « liant » tout liant hydraulique ou acali-activé- “binder” means any hydraulic or alkali-activated binder
- on entend par « liant alcali activé » tout mélange exempt de granulats composé d’un précurseur minéral (généralement du laitier de hauts fourneaux ou des métakaolins) et d’un activateur alcalin. Si le précurseur est une poudre d’argile calcinée, le liant alacli-actié est alors désigné par « géopolymère ».- “activated alkali binder” means any aggregate-free mixture composed of a mineral precursor (usually blast furnace slag or metakaolins) and an alkali activator. If the precursor is a calcined clay powder, the alkali-activated binder is then referred to as a “geopolymer”.
- on entend par « liant hydraulique » tout liant exempt de granulats qui réagit avec l’eau pour former de nouvelles phases appelées hydrates, tel que par exemple un ciment ;- “hydraulic binder” means any binder free from aggregates which reacts with water to form new phases called hydrates, such as, for example, cement;
- on entend par « Na2O équivalent » ou « NazO eq. » la teneur en alcalis d’un ciment calculé selon la formule suivante : % Na2O eq. = (% Na2Û + 0.658 % K2O) soluble dans l'acide ;- “Na2O equivalent” or “NazO eq.” means the alkali content of a cement calculated according to the following formula: % Na2O eq. = (% Na2O + 0.658% K2O) soluble in acid;
- on entend par « perte au feu » la teneur cumulée en eau liée, en matières organiques, en CO2 des carbonates (charges calcaires et partie carbonatée du matériau) et en éventuels éléments oxydables. La perte au feu est déterminée par calcination à l’air à une température de (950 +/- 25°C) selon la méthode décrite dans la norme NF EN 196-2 (indice de classement P 15-472) - Méthodes d’essais des ciments - Partie 2 : Analyse chimique des ciments ; et- “loss on ignition” means the cumulative content of bound water, organic matter, CO2 in carbonates (limestone fillers and carbonate part of the material) and any oxidizable elements. Loss on ignition is determined by calcination in air at a temperature of (950 +/- 25°C) according to the method described in standard NF EN 196-2 (classification index P 15-472) - Test methods for cements - Part 2: Chemical analysis of cements; and
- on entend par « matériau de construction » un mortier ou un béton.- “construction material” means mortar or concrete.
Dans le cadre de la présente invention, les notations suivantes sont adoptées pour désigner les composants minéralogiques du ciment :In the context of the present invention, the following notations are adopted to designate the mineralogical components of the cement:
- C représente CaO ;- C represents CaO;
- A représente AI2O3 ;- A represents AI2O3;
- F représente Fe2O3 ;- F represents Fe2O3;
- S représente S1O2 ; et- S represents S1O2; and
- $ représente SO3.- $ represents SO3.
Dans le cadre de la présente invention, le « taux de carbone inorganique » ou « CIT » correspond à la quantité (% p/p) de carbone inorganique contenu dans une entité (e.g les cendres de biomasse carbonatées) par rapport au poids total de ladite entité (e.g. lesdites cendres de biomasse carbonatées).In the context of the present invention, the “inorganic carbon rate” or “CIT” corresponds to the quantity (% w/w) of inorganic carbon contained in an entity (e.g. carbonated biomass ash) relative to the total weight of said entity (e.g. said carbonated biomass ash).
Pour déterminer le taux de carbone inorganique, différentes méthodes peuvent être utilisées telles que par exemple un analyseur élémentaire Carbone Hydrogène Soufre (CHS) préalablement calibré. Pour ce faire, on place environ 250 mg du produit à analyser dans une nacelle en nickel. Cette nacelle est ensuite introduite dans un four tubulaire en quartz permettant une montée progressive en température et des paliers en température afin de séparer les différentes espèces carbonées d’un échantillon. On peut ainsi déterminer :To determine the inorganic carbon content, different methods can be used, such as a previously calibrated Carbon Hydrogen Sulfur (CHS) elemental analyzer. To do this, approximately 250 mg of the product to be analyzed is placed in a nickel boat. This boat is then introduced into a quartz tube furnace, allowing a gradual increase in temperature and temperature steps to separate the different carbon species in a sample. This allows us to determine:
le «COT », soit la quantité (% p/p) de carbone organique total de l’entité déterminée par analyse du signal obtenu entre 100°C et 400°C avec un palier à 400°C ;the “TOC”, i.e. the quantity (% w/w) of total organic carbon of the entity determined by analysis of the signal obtained between 100°C and 400°C with a plateau at 400°C;
le « C », soit la quantité (% p/p) de carbone élémentaire de l’entité déterminée par analyse du signal obtenu entre 400°C et 600°C avec un palier à 600°C ; et le « CIT », soit la quantité (% p/p) de carbone inorganique totale de l’entité déterminée par analyse du signal obtenu entre 600°C et 1000°C avec un palier à 1000°C.the “C”, i.e. the quantity (% w/w) of elemental carbon of the entity determined by analysis of the signal obtained between 400°C and 600°C with a plateau at 600°C; and the “CIT”, i.e. the quantity (% w/w) of total inorganic carbon of the entity determined by analysis of the signal obtained between 600°C and 1000°C with a plateau at 1000°C.
Le carbone total « CT » correspond à la somme de ces trois valeurs : CT = COT+C+CITTotal carbon “CT” corresponds to the sum of these three values: CT = COT+C+CIT
Enfin, dans le cadre de la présente invention, les proportions exprimées en % correspondent à des pourcentages massiques par rapport au poids total de l’entité (e.g. clinker ou ciment) considérée.Finally, in the context of the present invention, the proportions expressed in % correspond to mass percentages relative to the total weight of the entity (e.g. clinker or cement) considered.
La présente invention a donc pour objet un liant comprenant au moins 1% de cendres de biomasse carbonatées. De préférence, la présente invention a pour objet un liant tel que défini précédemment présentant les caractéristiques suivantes, choisies seules ou en combinaison :The present invention therefore relates to a binder comprising at least 1% of carbonated biomass ash. Preferably, the present invention relates to a binder as defined above having the following characteristics, chosen alone or in combination:
le liant contient au moins 5% de cendres de biomasse carbonatées ; de préférence le liant contient au moins 6% de cendres de biomasse carbonatées ; de préférence encore le liant contient au moins 7% de cendres de biomasse carbonatées ; de préférence encore le liant contient au moins 8% de cendres de biomasse carbonatées ; de préférence encore le liant contient au moins 9% de cendres de biomasse carbonatées ; de façon tout à fait préférée le liant contient au moins 10% de cendres de biomasse carbonatées ;the binder contains at least 5% of carbonated biomass ash; preferably the binder contains at least 6% of carbonated biomass ash; more preferably the binder contains at least 7% of carbonated biomass ash; more preferably the binder contains at least 8% of carbonated biomass ash; more preferably the binder contains at least 9% of carbonated biomass ash; most preferably the binder contains at least 10% of carbonated biomass ash;
le liant contient jusqu’à 45% de cendres de biomasse carbonatées ; de préférence le liant contient jusqu’à 40% de cendres de biomasse carbonatées ; de façon tout à fait préférée le liant contient jusqu’à 35% de cendres de biomasse carbonatées ;the binder contains up to 45% of carbonated biomass ash; preferably the binder contains up to 40% of carbonated biomass ash; most preferably the binder contains up to 35% of carbonated biomass ash;
les cendres de biomasse carbonatées contiennent au moins 4,5% de carbone inorganique ; de préférence les cendres de biomasse carbonatées contiennent au moins 5% de carbone inorganique ; de façon tout à fait préférée les cendres de biomasse carbonatées contiennent au moins 5,5% de carbone inorganique ;the carbonated biomass ash contains at least 4.5% inorganic carbon; preferably the carbonated biomass ash contains at least 5% inorganic carbon; most preferably the carbonated biomass ash contains at least 5.5% inorganic carbon;
le liant contient de 15% à 99% de liant hydraulique ou de liant alcali-activé ; de préférence le liant contient de 30% à 95% de liant hydraulique ou de liant alcali-activé ; de préférence encore le liant contient encore de 50% à 93% de liant hydraulique ou de liant alcali-activé ; de façon tout à fait préférée le liant contient de 65% à 90% de liant hydraulique ou de liant alcali-activé ; le liant est un liant hydraulique ou un liant alcali-activé ; de préférence le liant est un liant hydraulique ; de préférence encore le liant est un ciment ; de façon tout à fait préférée le liant est un ciment alumineux, un ciment naturel prompt, un ciment Portland, un ciment sulfoalumineux ou un mélange d’au moins deux de ces ciments ;the binder contains from 15% to 99% of hydraulic binder or alkali-activated binder; preferably the binder contains from 30% to 95% of hydraulic binder or alkali-activated binder; more preferably the binder still contains from 50% to 93% of hydraulic binder or alkali-activated binder; most preferably the binder contains from 65% to 90% of hydraulic binder or alkali-activated binder; the binder is a hydraulic binder or an alkali-activated binder; preferably the binder is a hydraulic binder; more preferably the binder is a cement; most preferably the binder is an aluminous cement, a quick-setting natural cement, a Portland cement, a sulfoaluminous cement or a mixture of at least two of these cements;
le liant contient de la kalcinite, de la carbo-hydroxyapatite et/ou de l’hydrocalumite ; et/ou le liant contient en outre un filler ou un ajout cimentaire selon la norme EN 197-1.the binder contains kalcinite, carbo-hydroxyapatite and/or hydrocalumite; and/or the binder also contains a filler or a cementitious addition according to standard EN 197-1.
Le liant selon la présente invention peut être préparé selon tout procédé connu de l’homme du métier. A titre d’exemple, le liant selon la présente invention peut notamment être préparée par simple mélange dans un broyeur ou un mélangeur d’un liant hydraulique ou d’un liant alcali-activé avec les cendres de biomasse carbonatées, ou encore par mélange dans un broyeur ou un mélangeur d’un clinker, de gypse (et optionnellement de filler calcaire ou de tout additif connu) et de cendres de biomasse carbonatées.The binder according to the present invention can be prepared according to any method known to those skilled in the art. For example, the binder according to the present invention can in particular be prepared by simple mixing in a grinder or mixer of a hydraulic binder or an alkali-activated binder with the carbonated biomass ash, or by mixing in a grinder or mixer of a clinker, gypsum (and optionally limestone filler or any known additive) and carbonated biomass ash.
Les cendres de biomasse carbonatées peuvent être obtenues selon tout procédé connu de l’homme du métier. A titre d’exemple, on peut notamment citer un procédé de préparation des cendres de biomasse carbonatées comprenant les étapes suivantes :Carbonated biomass ash can be obtained by any method known to those skilled in the art. For example, a method for preparing carbonated biomass ash comprising the following steps may be mentioned:
introduction des cendres de biomasse dans un réacteur de type tambour rotatif, malaxeur, container ou lit fluidisé ;introduction of biomass ash into a rotating drum, mixer, container or fluidized bed type reactor;
mise en contact des cendres avec une source de CO2 telle que des gaz d’exhaure d’une cimenterie ou d’une centrale thermique ; et récupération des cendres de biomasse carbonatées obtenues.bringing the ash into contact with a source of CO2 such as exhaust gases from a cement plant or a thermal power station; and recovering the resulting carbonated biomass ash.
Le liant selon la présente invention peut être utilisé pour préparer un matériau de construction. Ainsi, la présente invention a également pour objet matériau de construction comprenant un liant tel que défini précédemment.The binder according to the present invention can be used to prepare a construction material. Thus, the present invention also relates to a construction material comprising a binder as defined above.
La présente invention peut être illustrée de façon non limitative par les exemples suivants.The present invention may be illustrated in a non-limiting manner by the following examples.
Exemple 1 - Cendres de biomasse carbonatéesExample 1 - Carbonated biomass ash
Différentes cendres de biomasse carbonatées sont obtenues en plaçant un mélange d’environ 250 g de cendres obtenues par combustion de différentes biomasses et 15% en masse de cendres d’eau dans un bol fermé hermétiquement qui est lui-même fixé sur la base d’un robot malaxeur chauffant.Different carbonated biomass ashes are obtained by placing a mixture of approximately 250 g of ashes obtained by combustion of different biomasses and 15% by mass of water ashes in a hermetically sealed bowl which is itself fixed on the base of a heating mixer robot.
Les compositions et caractéristiques des cendres de biomasse utilisées (Cendres 1 à 4) avant carbonatation sont rapportées dans le Tableau 1 suivant, en comparaison de la composition et des caractéristiques des cendres volantes (non carbonatées) habituellement utilisées dans l’industrie cimentière.The compositions and characteristics of the biomass ash used (Ash 1 to 4) before carbonation are reported in the following Table 1, in comparison with the composition and characteristics of the fly ash (non-carbonated) usually used in the cement industry.
Tableau 1 — Composition et caractéristiques des cendres de biomasse avant carbonatationTable 1 — Composition and characteristics of biomass ash before carbonation
Le réacteur est équipé d’une coupelle contenant de l’eau pour réguler l’humidité relative dans le réacteur.The reactor is equipped with a cup containing water to regulate the relative humidity in the reactor.
La température du bol est maintenue à 55°C.Le couvercle du bol est équipé de 2 orifices qui permettent l’injection d’un gaz et son évacuation.The temperature of the bowl is maintained at 55°C. The bowl cover is equipped with 2 holes which allow the injection of gas and its evacuation.
Le gaz est injecté pendant un temps de malaxage d’ 1 heure et est constitué à 100% de CO?.The gas is injected for a mixing time of 1 hour and consists of 100% CO?.
Les cendres de biomasse ainsi carbonatées présentent les caractéristiques suivantes (Tableau 2), en comparaison des cendres de biomasse non carbonatées.Carbonated biomass ash has the following characteristics (Table 2), compared to non-carbonated biomass ash.
Tableau 2 — Cendres/cendres carbonatéesTable 2 — Ash/carbonate ash
Exemple 2 - Liants selon l’inventionExample 2 - Binders according to the invention
Un ciment Portland de référence de la classe CEMI 52,5 R est mélangé avec différentes quantités des cendres non carbonatées ou carbonatées de l’exemple 1.A reference Portland cement of class CEMI 52.5 R is mixed with different quantities of non-carbonated or carbonated ash from example 1.
Les compositions des liants 2 à 5 (liants selon l’invention) et 6 à 9 (liants préparés à partir de cendres non carbonatées) ainsi obtenus sont rapportées dans les Tableaux 3.1, 3.2 et 3.3 suivants.The compositions of binders 2 to 5 (binders according to the invention) and 6 to 9 (binders prepared from non-carbonated ash) thus obtained are reported in Tables 3.1, 3.2 and 3.3 below.
Tableau 3.1 - Liants 1 à 9Table 3.1 - Binders 1 to 9
Tableau 3.2 — Liants 1 à 9 (composition phasique)Table 3.2 — Binders 1 to 9 (phase composition)
Tableau 3.3 — Liants 1 à 9 (analyse élémentaire)Table 3.3 — Binders 1 to 9 (elemental analysis)
Le gain en émission de CO2 pour les liants 2 à 5 par rapport au liant 1 de référence est rapporté dans le Tableau 4 suivant.The CO2 emission gain for binders 2 to 5 compared to the reference binder 1 is reported in Table 4 below.
Tableau 4 — Gain CO2 pour les liants 2 à 5Table 4 — CO2 gain for binders 2 to 5
Exemple 3 - Maniabilité (étalement)Example 3 - Maneuverability (spread)
Une mesure d’étalement a été réalisée conformément à la norme EN 1015-3 sur 3 mortiers fabriqués selon la norme 196-1 en mélangeant 450g de de liant 1, 4 ou 8, 1350g de sable et 225g d’eau.A spreading measurement was carried out in accordance with standard EN 1015-3 on 3 mortars manufactured according to standard 196-1 by mixing 450g of binder 1, 4 or 8, 1350g of sand and 225g of water.
Les résultats sont rapportés dans le Tableau 5 suivant.The results are reported in the following Table 5.
Tableau 5 - Mesure d’étalement pour les liants 1, 3 et 8Table 5 - Spreading measurement for binders 1, 3 and 8
Comme le montre ces résultats, l’utilisation d’un mélange de ciment et de cendres non carbonatées conduit à une perte de près de 30% de maniabilité. Le fait de carbonater les cendres avant leur mélange avec le ciment permet de limiter la perte de rhéologie et de maintenir celle-ci à un niveau acceptable pour une bonne mise en œuvre.As these results show, the use of a mixture of cement and non-carbonated ash leads to a loss of almost 30% in workability. Carbonating the ash before mixing it with the cement limits the loss of rheology and maintains it at an acceptable level for good implementation.
Exemple 4 - Performances mécaniquesExample 4 - Mechanical performance
La résistance à la compression des liants obtenus dans l’exemple 2 a été mesurée sur des éprouvettes prismatiques de mortier normalisé (4x4xl6cm3), à différentes échéances (1, 2, 7 et 28 jours) selon la norme EN 196-1.The compressive strength of the binders obtained in example 2 was measured on prismatic specimens of standardized mortar (4x4xl6cm3), at different times (1, 2, 7 and 28 days) according to standard EN 196-1.
Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 6 suivant.The results obtained are reported in the following Table 6.
Tableau 6 - Résistance à la compression des liants 1 et 4 à 9Table 6 - Compressive strength of binders 1 and 4 to 9
Les liants selon l’invention (i.e. liants 4 et 5) présentent des performances acceptables au regard de celles observées pour le CEM I de référence à toutes les échéances. On note ainsi un maintien des performances mécaniques à court, moyen et long terme à un niveau acceptable.The binders according to the invention (i.e. binders 4 and 5) exhibit acceptable performance compared to that observed for the reference CEM I at all timescales. We thus note a maintenance of mechanical performance in the short, medium and long term at an acceptable level.
En revanche, on note une forte diminution des performances mécaniques des liants contenant des cendres de biomasse non carbonatées.On the other hand, there is a significant decrease in the mechanical performance of binders containing non-carbonated biomass ash.
Exemple 5 — Exemples comparatifsExample 5 — Comparative Examples
5.1 - Liant à base de cendres volantes types charbon5.1 - Coal-type fly ash-based binder
Les cendres volantes types charbon dont la composition est rapportée dans le Tableau 1 sont carbonatées selon le protocole de l’exemple 1.The coal-type fly ash whose composition is reported in Table 1 is carbonated according to the protocol of Example 1.
Le liant 10 est obtenu par mélange d’un ciment Portland de référence de la classe CEM I 52,5 R avec les cendres carbonatées ainsi obtenues dans une proportion (% p/p) 75/25.Binder 10 is obtained by mixing a reference Portland cement of class CEM I 52.5 R with the carbonated ash thus obtained in a proportion (% w/w) 75/25.
5.2 - Liant carbonaté après ajout de cendres non carbonatées5.2 - Carbonate binder after addition of non-carbonated ash
Le liant 11 est obtenu par carbonatation selon le protocole de l’exemple 1 d’un mélange 75/25 (% p/p) d’un ciment Portland de référence de la classe CEM I 52,5 R avec les cendres de papier n°4 de l’exemple 1 (cendres non carbonatées).Binder 11 is obtained by carbonation according to the protocol of example 1 of a 75/25 (% w/w) mixture of a reference Portland cement of class CEM I 52.5 R with paper ash no. 4 of example 1 (non-carbonated ash).
5.3 - Résultats comparatifs5.3 - Comparative results
5.3.1 - Maniabilité (étalement)5.3.1 - Maneuverability (spreading)
La maniabilité du liant 11 est évaluée selon le protocole de l’exemple 3.The workability of binder 11 is evaluated according to the protocol of example 3.
Le mortier préparé à partir du liant 11 est trop sec et ne présente donc aucun étalement rendant impossible sa mise en œuvre.The mortar prepared from binder 11 is too dry and therefore does not spread, making it impossible to use.
5.3.2 - Résistance à la compression5.3.2 - Compressive strength
La résistance à la compression des liants 10 et 11 est évaluée selon le protocole de l’exemple 4.The compressive strength of binders 10 and 11 is evaluated according to the protocol of example 4.
Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 7 suivant.The results obtained are reported in the following Table 7.
Tableau 7- Résistance à la compression des liants 10 et 11Table 7- Compressive strength of binders 10 and 11
Les résistances à la compression des liants préparés à partir de cendres volantes issue de la combustion du charbon sont significativement inférieures aux résistances à la compression des liants préparés à partir de cendres de biomasses carbonatés à 2, 7 et 28 jours. Les résultats obtenus pour le liant 11 sont extrêmement faibles (pertes de plus de 50% des performances par rapport à la référence 100% portland) et rende ce liant inutilisable.The compressive strengths of binders prepared from coal-fired fly ash are significantly lower than the compressive strengths of binders prepared from carbonated biomass ash at 2, 7 and 28 days. The results obtained for binder 11 are extremely low (loss of more than 50% of performance compared to the 100% Portland reference) and make this binder unusable.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FRFR22/01385 | 2022-02-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| OA21776A true OA21776A (en) | 2025-03-07 |
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