OA12432A

OA12432A - Utilisation d'une composition d'isolation thermique pour l'isolation de canalisations contenues dansune conduite de transfert de produits pétroliers.

Info

Publication number: OA12432A
Application number: OA1200300125A
Authority: OA
Inventors: Noeelle Berger
Original assignee: Atofina
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2006-05-22
Also published as: FR2816030A1; WO2002035137A1; NO20031874D0; CA2426816A1; US20040048015A1; NO20031874L; MXPA03003654A; FR2816030B1; EP1328751A1; AU2002214088A1

Description

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La présente invention concerne l'utilisation d’une compositiond'isolation thermique pour l'isolation de canalisations contenues dansune conduite de transfert de produits pétroliers. Plus particulièrement, laprésente invention concerne l’utilisation d'une telle composition pourl'isolation de canalisations contenues dans une conduite sous-marine detransfert de produits pétroliers notamment celle installée au voisinage defonds de grande profondeur, de plusieurs centaines de mètres ou plus. A ces profondeurs, les puits sous-marins . produisent le plussouvent des mélanges multiphasiques comprenant des hydrocarburesliquides et gazeux ainsi que de l’eau sortant à des températures allant de3O°C à 15O°C, voire plus. Le froid régnant à de telles profondeurs estsusceptible d'entraîner la cristallisation de paraffines, voire des hydratesde gaz (hydrates de méthane) susceptibles de boucher les canalisationsdans lesquelles ils circulent.

Lors de la mise en production d'un gisement pétrolier terrestre,des hydrocarbures s’écoulent dans une canalisation appelée colonne deproduction, depuis le fond du puits jusqu'à la surface. Au fond du puits,la pression et la température sont relativement élevées, par exemple1OO°C et 300 bars. Lors de la remontée des hydrocarbures vers lasurface, ces pression et température décroissent avec, comme résultatque la température en sortie du puits est par exemple de l'ordre de30°C.

Cette baisse de. température des hydrocarbures dans la colonnede production a pour effet d'accroître la viscosité et la densité de ceshydrocarbures, ce qui peut entraîner un ralentissement de leurécoulement. Mais également la baisse de température peut parfoisprovoquer comme précédemment mentionné le dépôt, sur la paroi de lacolonne, de paraffines cristallisées. S’il s’accumule dans la colonne, cedépôt peut provoquer de graves problèmes d'exploitations tels que leralentissement des hydrocarbures, voire l'obstruction totale de lacolonne. Généralement, s'il veut éviter ces risques, l'exploitant est obligéde traiter ce phénomène de dépôt, soit en prévention par injection deproduit chimique inhibant le dépôt, soit en curatif en raclant ou grattantla colonne avec· des équipements spéciaux -ou-encore-en le réchauffant 012432 2 par un moyen éventuellement disponible. Dans tous les cas, ces opérations constituent une dépense d’argent importante. Ce type de problème se présente également dans les canalisations qui relient une tête de puits à un centre de traitement éloigné. 5 Des bouchages risquent également de se produire lors des arrêts techniques du transfert desdits produits pétroliers.

Pour empêcher le bouchage des canalisations sous-marines, onconnaît une solution suivant laquelle on les recouvre d’un revêtementextérieur adhérent aux canalisations,· en un matériau d’isolation 10 thermique présentant en outre la résistance mécanique nécessaire poursupporter la forte pression hydrostatique régnant aux grandesprofondeurs. Pour constituer ce revêtement, on utilise en particulier desproduits composites à base d’une résine époxy, de polyuréthane, ou depolypropylène, par exemple. De tels produits sont fabriqués et 15 commercialisés par des sociétés telles que Isotub (France), BalmoralWebco Pipeline Systems (Grande-Bretagne) et Bredero Price (USA) parexemple. Par un ajustement de leur composition, on peut en régler ladensité (et donc la flottabilité), la résistance mécanique, le coefficient detransfert thermique, par exemple. La résistance mécanique élevée du 20 revêtement nécessaire aux grandes profondeurs, s'accompagne d'unaccroissement important de la densité du matériau utilisé, cetaccroissement de densité ayant un effet négatif sur ses propriétésd'isolation thermique. Il faut alors accroître encore l'épaisseur durevêtement pour obtenir l'isolation thermique requise, ce qui rend cette 25 solution excessivement coûteuse aux grandes profondeurs. En outre, larésistance à l'abrasion d'un tel revêtement est insuffisante pour que l’on. puisse envisager la pose par remorquage de canalisations ainsi gainéessur les fonds marins.

Pour assurer la protection de canalisations sous-marines aux 30 grandes profondeurs, on connaît aussi la technique suivant laquellecelles-ci passent dans une enveloppe tubulaire de protection classiquecapable de résister à la pression hydrostatique. Cette enveloppe permetle dépôt de canalisations ainsi protégées par remorquage. L’enveloppetubulaire peut contenir plusieurs canalisations, chacune étant revêtue 35 d’un revêtement d'isolation thermique peu épais et peu dense (moussede polyuréthane, de polyéthylène, laine de verre, laine de roche, etc.).Aux très grandes profondeurs, l’enveloppe en acier ne peut résister à lapression hydrostatique, sauf à en augmenter exagérément l'épaisseur,-ce— 012432 3 qui en accroît le poids au mètre linéaire au détriment de sa flottabilité,celle-ci étant nécessaire à sa mise en place par remorquage. Aussi, dansce dernier cas, suivant une solution connue, on pressurise l’espaceinterne de l’enveloppe, compris entre la ou les canalisations revêtues et 5 l'enveloppe elle-même, avec un gaz inerte tel que l’azote par exemple. Ilfaut ensuite maintenir la pression d'azote dans l'enveloppe pendanttoute la durée d’exploitation des canalisations qui peut durer 20 ans ouplus.

Cette contrainte se révèle coûteuse, du fait que la mise en 10 pression initiale est chère et la maintenance difficile puisque l'azotediffuse lentement à travers les soudures de l’enveloppe tubulaire. Enoutre, cette pression doit être établie lors de la construction de laconduite à terre, sur une plage par exemple. La haute pression à établiralors peut provoquer une explosion dangereuse de l'enveloppe. II est 15 donc nécessaire d'accroître l’épaisseur de l'enveloppe, mais ceci audétriment de la flottabilité de l'ensemble, indispensable à sa pose parremorquage, comme on l'a vu plus haut.

Il a également été proposé dans le demande de brevet françaisn° 2 769 682 une conduite sous-marine de transfert de produits 20 pétroliers comprenant au moins une canalisation pour de tels produits etune enveloppe tubulaire de protection dans laquelle passe laditecanalisation, cette conduite comprenant un remplissage en un. matériaud'isolation thermique mécaniquement résistant à la pressionhydrostatique du site sous-marin où est installée la dite conduite, cedit 25 remplissage baignant à l'intérieur de l'enveloppe dans de l'eau enéquipression avec la pression hydrostatique extérieure. En effet, il estconnu que la différence entre les pressions hydrostatiques qui agissentrespectivement à l'extérieur et à l'intérieur de la conduite sous-marineimmergée est proportionnelle à la différence entre la densité de l’eau de 30 mer environnante et la densité du matériau de remplissage. Si cettedifférence prend des valeurs élevées, l'enveloppe risque de s'effondrer.

Le remplissage est constitué par un produit composite de lafamille des produits dits "syntactiques". De tels produits se distinguentdes matériaux évoqués précédemment par leur composition, leur prix et 35 leur faible densité. A titre indicatif, ces produits sont constitués de microsphères, et éventuellement de macrosphères, noyées dans une matrice constituée -----par une résine époxy, du polyuréthane ou du polypropylène. ------- 012432 4

Ce matériau de remplissage est caractérisé par le fait qu'il assureune fonction d’isolation thermique de la, ou des canalisation(s) passantdans l'enveloppe, il résiste à. une certaine pression hydrostatiqueextérieure et il procure à l'ensemble de la conduite la flottabilité requiselors de sa mise en place. L'eau utilisée pour mettre la conduite sous-marine enéquipression avec le milieu sous-marin lors de sa mise en place peut êtrede l'eau du milieu sous-marin considéré contenant éventuellement uninhibiteur de corrosion.

Bien que cette façon d'opérer présente des avantages,l’utilisation d’eau, présente de nombreux inconvénients. L’eau est unmauvais isolant thermique : sa conductivité thermique est élevée et deplus, elle favorise le refroidissement par convection, sa viscosité étanttrès basse.

En outre, les mousses syntactiques sont susceptibles de sefissurer à la pose et dans le temps entraînant ainsi des ponts thermiqueset des passages d’eau, ce qui détériore la fonction isolante de lamousse.

La demanderesse propose d'utiliser une composition d'isolationthermique pour l'isolation de canalisations contenues dans une conduitede transfert de produits pétroliers, et présentant notamment lespropriétés requises de résistance mécanique (tenue à l’éclatement),d'isolation thermique et de résistance chimique (présentement résistanceà la corrosion et à l'hydrolyse) et également présentant les conditionsnécessaires pour une mise en œuvre aisée.

Elle propose plus particulièrement d'utiliser une compositiond’isolation thermique résistante mécaniquement à la pressionhydrostatique pour l'isolation de canalisations contenues dans uneconduite sous-marine de transfert de produits pétroliers, conçuenotamment pour être installée sur ou au voisinage d’un fond marin degrande profondeur.

La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'unecomposition d'isolation thermique, de préférence résistante à la pressionhydrostatique, pour l’isolation de canalisations contenues dans uneconduite de transfert de produits pétroliers, de préférence pour l'isolationde canalisations contenues dans une conduite sous-marine de transfertde produits pétroliers installée sur ou au voisinage d'un fond marin de 012432 5 grande profondeur, ladite composition étant caractérisée en ce qu’elleest constituée par une composition isolante réticulable et injectable.

La composition isolante réticulable et injectable selon la présenteinvention comprend au moins un polyol diénique, au moins unpolyisocyanate de fonctionnalité > 2, éventuellement un catalyseur deréticulation et une quantité suffisante d'au moins une charge liquideinerte pour avoir une viscosité inférieure à 500 mPa.s à la températurede mise en œuvre de ladite composition. On désigne par température demise en œuvre la température à laquelle ladite composition. selonl’invention est introduite dans ladite conduite (sous-marine) pour enréaliser son isolation thermique.·

Cette température de mise en œuvre est d'au moins 4°C, et,peut atteindre 45 °C, voire plus.

Selon la présente invention, pendant la durée de la mise enœuvre de ladite composition, sa viscosité peut évoluer mais doit resteravantageusement inférieure à environ 500 mPa.s. • Après réticulation, la composition selon la présente invention setrouve sous la forme d'un solide homogène caoutchouteux ne présentantpas d'exsudation.

Selon la présente invention, on utilisera une quantité pondéralede charge liquide chimiquement inerte supérieure à 80 % et, depréférence, une quantité comprise entre 90 % et 96 % de lacomposition isolante réticulable.

Selon la présente invention, la charge liquide chimiquement inerteest un liquide isolant, pouvant solubiliser totalement les polyolspolydiéniques et les polyisocyanates, choisie parmi les aklylbenzènes telsque les décylbenzènes, les dodécylbenzènes ; les esters qui sont parexemple des produits de réaction d'alcools polyvalents tels que lepentaérythritol avec des acides carboxyliques monovalents tels quel'acide n-heptanoïque ; les phtalates d'alkyle tels que le phtalate dedibutyle et de diéthyle ; les composés atkylpolyaromatiques comme lemélange d'isomères du dibenzyltoluène (DBT), le monoisopropylbiphényle(MIPB), les phényl-xylyléthanes (PXE) ; les mélanges de benzyltoluèneset dibenzyltoluènes tels que ceux décrits notamment dans le breveteuropéen n° 136230-B1 ; les mélanges de mono-et bis (méthylbenzyl)xylènes tels que ceux décrits dans la demande de breveteuropéen n° 0500345 ; les mélanges de benzyltoluène et de ·diphényléthane ; les huiles minérales-naphténiques ; les huiles végétales 012432 6 telles que les huiles de colza et les huiles de maïs, ainsi que. lacombinaison d’au moins deux des liquides isolants précédemmentmentionnés.

De préférence, on utilisera comme charge liquide chimiquementinerte le DBT, des mélanges de benzyltoluènes et de dibenzyltoluènescomprenant de 50 % à 90 % en poids de benzyltoluènes (mélange desisomères o, m et p) et de 50 % à 10 % en poids de dibenzyltoluènes oudes mélanges d'isomères de mono- et bis(méthyibenzyl)xylènes.

Selon la présente invention, la charge liquide chimiquement inerteprésente une viscosité à 20°C au plus égale à 200 mPa.s, et depréférence, comprise entre 4 et 100 mPa.s mesurée selon la normeASTM D 445.

Selon la présente invention, le polysiocyanate utilisé peut êtrechoisi parmi les polyisocyanates aromatiques, aliphatiques,cycloaliphatiques et ceux qui contiennent dans leur molécule un cycleisocyanurate, ayant au moins deux fonctions isocyanate dans leurmolécule, susceptibles de réagir avec des fonctions hÿdroxyle d'unpolyol pour former un réseau polyuréthane tri-dimensionnel provoquantla réticulation de la composition. A titre d'illustration de polyisocyanates aromatiques utilisablesselon la présente invention, on citera le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate (MDI), les MDI polymériques, le. triphényl-méthanetriisocyanate. A titre d'illustration de polyisocyanate aliphatique utilisable selonla présente invention, on citera le biuret du diisocyanato-1,6 hexane

C(O)NH(CH2)6NCO

OCN (CH.,)6-N

C(O)NH(CH2)6NCO A titre d’illustration de polyisocyanates cycloaliphatiques, oncitera l'isophorone diisocyanate (IPDI), le cyclohexyldiisocyanate (CHDl),le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate. A titre d'illustration de polyisocyanates qui contiennent dans leurmolécule le cycle isocyanurate, on citera les trimères de l'hexaméthylènediisocyanate commercialisés par la Société Rhodia sous la dénominationTOLONATE HDT, lé tris~[1-(isbcyanotométhyl)-1,3,3-triméthylcÿclohe- 012432 7 xane] isocyanurate commercialisé par la Société HULS sous ladénomination VESTANAT T 1890/100.

La quantité de polyisocyanate selon la présente invention estchoisie d'une façon telle que le rapport molaire NCO/OH est voisin de 1 5 et, de préférence allant de 0,85 à 1,20.

Selon la présente invention, le polyol polydiénique est un oligomère de diènes conjugués hydroxytéléchélique qui peut être obtenupar différents procédés tels que la polymérisation radicalaire de diènesconjugués ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'unio amorceur de polymérisation tel que le peroxyde d’hydrogène ou uncomposé azoïque tel que l'azobis-2,2[méthyl-2, N-(hydroxy- 2éthyl)propionamide] ou la polymérisation anionique de diènesconjugués ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d’uncatalyseur tel que la naphtalène dilithium. 15 Selon la présente invention, le diène conjugué du polyol polydiénique est choisi dans le groupe comprenant le butadiène,l'isoprène, le chloroprène, le 1,3- pentadiène et le cyclopentadiène.

On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait des oligomèreshydroxytéléchéliques de diènes conjugués époxydés sur la chaîne ainsi 20 que des oligomères hydrogénés hydroxytéléchéliques de diènesconjugués.

Selon la présente invention, les polyols polydiéniques peuventavoir des masses molaires en nombre au plus égale à 7000 et depréférence comprises entre 1000 et 3000. Ils présentent des 25 fonctionnalités allant de 1 à 5 et de préférence allant de 1,8 à 3 et uneviscosité dynamique mesurée à 30°C au moins égale à 600 mPa.s. A titre d'illustration de polyols polydiéniques, on citera lespolybutadiènes hydroxylés commercialisés par la Société ATOFINA sousles dénominations Poly Bd® R 45 HT et Poly Bd® R 20 LM. 30 Selon la présente invention, la composition peut comprendre en plus du polyol polydiénique un ou plusieurs polyols de faible massemolaire.

Par polyol de faible masse molaire, on entend des polyols ayantdes masses molaires allant de 50 à 800. 35 A titre d'illustration de tels polyols, on peut citer l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, lespolyétherpolyols, le butane diol-1,4, l'hexane diol-1,6, l'éthyl-2 hexane -- -diol-1,3, le N,N bis(hydroxy-2 propyDaniline, le méthyl-3 pentanediol-.1,5, £12432 8 le triméthylol propane, le pentaérythritol, le bis phénol A propoxylécommercialisé par la Société AKZO sous la dénomination DIANOL 320 etle mélange d'au moins deux polyols précités.

Dans l’éventualité où l'on utilise un polyol de faible massemolaire, le rapport molaire NCO/OH devra être calculé en tenant comptedes fonctions hydroxyles apportées par ledit polyol de faible massemolaire.

Dans l’éventualité où l’on utilise un catalyseur de réticulation,celui-ci peut être choisi dans le groupe comprenant des amines tertiaires,des imidazoles et des composés organométalliques. A titre d'illustration d'amines tertiaires, on peut citer le diaza-1,4bicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la N,N,N’,N”,N"-pentaméthyldiéthy-lène triamine. A titre d'illustration de composés organométalliques, on peutciter le dibutyldilaurate d'étain, le dibutylacétate d’étain, les dérivésorganiques du bismuth.

La composition réticulable de la présente invention peut êtreréalisée par mélangeage, à température ambiante (environ 20°C) desdivers constituants par tous moyens d’agitation suffisant pour assurerune bonne dispersion des constituants. La composition peut contenir unou plusieurs additifs tels que anti-oxydants, inhibiteurs de corrosion.

La composition réticulable de l'invention présente l'avantaged’assurer une fonction d'isolation thermique de la, ou des canalisation(s)passant dans la conduite du fait qu'elle a une faible conductivitéthermique et qu'elle empêche toute convection. En outre, compte tenude sa résistance à la pression hydrostatique, la composition de laprésente invention est utilisée tout particulièrement pour l'isolationthermique de canalisations contenues dans une conduite sous-marine detransfert de produits pétroliers installée sur ou au voisinage d'un fondsous-marin de grande profondeur. En effet, la composition réticulable del'invention présente une densité proche de celle de l’eau de mer desfonds sous-marins, ce qui permet à la conduite sous-marine la contenantd’avoir une résistance améliorée à la pression hydrostatique du site sous-marin où est installée ladite conduite.

La composition réticulable de l'invention, liquide lors de sa mise en œuvre, possède un très faible retrait lors de sa réticulation, ce qui permet d’assurer un "mouillage" parfait des canalisations à enrober. Le retrait est-inférieur-à 1% en volume, voire inférieur à 0,5 %.- -------- JD 1243 2 9

La figure 1 est une vue schématique en coupe transversale d'uneconduite sous-marine de transfert de produits pétroliers contenant lacomposition de l'invention.

Sur cette figure 1, il apparaît que la conduite représentéecomprend une enveloppe (1) qui est généralement en acier et peut êtrerevêtue extérieurement par un revêtement anti-corrosion (non représentésur la figure) ; des canalisations (2), (3) et (4), les canalisations (2) et (3)véhiculant les produits pétroliers, la canalisation (4) étant unecanalisation dite de service ; ces canalisations (2), (3) et (4) pouvant êtreégalement revêtues extérieurement par un revêtement anti-corrosion(non représenté sur la figure) ; (5) représente l’espace rempli par lematériau de remplissage qui est constitué par une composition isolanteréticulable. .

Les canalisations (2), (3) et (4) peuvent être disposées de façonaléatoire mais de préférence au pius près du centre de la conduite danslaquelle elles peuvent être maintenues par des cales non représentéessur la figure.

Les conduites sous-marines de transfert de produits pétrolierspeuvent être réalisées par tronçons de plusieurs mètres de long qui sontgénéralement assemblés selon des moyens appropriés sur un rivage prèsdu site pétrolier. Assemblées, ces conduites peuvent être amenées selondifférentes façons. Elles peuvent être amenées en surface, entre deuxeaux, ou bien tirés sur le fond de la mer. Dans tous les cas, il estnécessaire d'ajuster la flottabilité de la conduite sous-marine pourpermettre son transport, son immersion et son positionnement définitif.

On peut, pour régler convenablement la flottabilité desditesconduites sous-marines, incorporer à la composition isolante réticulabledes charges dites allégeantes. A titre d’illustration de telles charges, oncitera la poudre de liège, les microballons en résine synthétique (typephénolique ou mélamine-formol), les microsphères creuses en carbone,les microsphères en verre (silice ou borosilicate de sodium), les cendresvolantes triées. De préférence, on utilisera ces dernières car ellespossèdent une bonne résistance à l'écrasement.

La composition d’isolation réticulable de la présente invention peut être mise en place par tous moyens appropriés.

Notamment, il est possible dans un mode de réalisation de l'invention d’injecter dans un tronçon une composition réticulable préalablement préparée -et- présentant -une fluidité suffisante pour 012432 10 permettre le remplissage total dudit tronçon contenant la (ou les)canaüsation(s). De préférence, la composition possède une' viscositéinférieure à 200 mPa.s à la température de mise en œuvre qui est auplus égale à 45 °C. 5 Ensuite, on laisse réticuler ladite composition.

Le temps de prise, qui est le temps nécessaire pour que la composition selon la présente invention soit totalement réticulée peutvarier dans une large mesure. Cependant, ce temps de prise doit êtreajusté d'une façon telle que la composition selon la présente invention 10 puisse remplir totalement la conduite (sous-marine) et puisse mouillerparfaitement la (ou les) canalisation(s) à l'intérieur de ladite conduitepour assurer leur isolation. L’homme de l'art ajustera donc les proportions des constituantsde ladite composition et, éventuellement, les quantités de catalyseur de 15 réticulation à utiliser, pour obtenir le temps de prise adéquat.

La composition réticulable de l’invention présente l’avantage de pouvoir s’adapter aux différents cas mentionnés ci-dessus.

La composition de la présente invention peut être également utilisée pour parfaire l'isolation thermique de canalisations comportant 20 déjà un revêtement d'isolation primaire.

Ci-après, nous ’ donnons des exemples de réalisation de compositions réticulables utilisables selon la présente invention.

Les compositions ont été préparées en utilisant les constituants suivants : 25 - PolyBd® R 45 HT (ci-après désigné par PolyBd) : polybutadiène hydroxylé de Mn égal· à 2800 (déterminée par chromatographied'exclusion stérique), présentant un indice d'hydroxyle Ioh exprimé enmilliéquivalent par gramme (meq/g) égal à 0,83, une viscosité égale à5000 mPa.s à 30°C et une densité égale à 0,90, 30 - JARYTERM BT06 commercialisé par la Société ATOFINA (ci- après désigné par BT06) : charge liquide chimiquement inerte constituéede 75 % en poids de benzyltoluènes et de 25 % en poids de di-benzyltoluènes présentant une viscosité à 20°C de 6,5 mPa.s mesuréeselon la norme ASTM D 445>

35 - JARYTHERM AX320, commercialisé par la Société ATOFINA (ci-après désigné par XX) : charge liquide chimiquement inerte comprenant un mélange de mono et bis(méthy!benzyl)xylènes présentant .012432 11

une viscosité à 20°C de 21,6 mPa.s mesurée selon la norme ASTM D 445, - JARYTHERM DBT commercialisé par la Société ATOFINA (ci-après désigné par DBT) charge liquide chimiquement inerte comprenantun mélange d'isomères du dibenzyltoluène présentant une viscosité à20 °C de 55 mPa.s mesurée selon la norme ASTM D 445, - Tolonate HDT (ci-après désigné par Tolonate) : tris(6-isocyanatohexyl) isocyanurate, présentant une teneur en NCO égale à22 %, une fonctionnalité d’environ 3,4 et une viscosité à 25 °C égale à2400 ( + /- 400) mPa.s, - Voranol CP 455 commercialisé par la Société DOW CHEMICAL(ci-après désigné par Voranol) : polyétherpolyol de masse molaire égale à450 présentant un Iqh égal à 6,77 meq/g et une viscosité à 25 °C égaleà 330 mPa.s, - Isonate M 143 (ci-après désigné par lsonate) commercialisé parla Société DOW CHEMICAL : MDI polymérique présentant une teneur enNCO égale à 30 %, une fonctionnalité égale à 2,2 et une viscosité à20°C égale à 130 mPa.s, - dibutyldilaurate d’étain (catalyseur de réticulation) ci-aprèsdésigné par DBTL,

Les compositions peuvent être obtenues selon le protocole ci-après qui consiste à préparer séparément un premier mélange Acontenant au moins une charge inerte liquide et au moins un di- oupolyisocyanate et une seconde partie B contenant au moins un polyoldiènique et, éventuellement un accélérateur de polycondensation désignéci-après catalyseur, d'une façon telle que l'on obtienne un rapportmolaire NCO/OH allant de 0,85 à 1,20.

Ensuite, on mélange A et B dans un dispositif assurant un bonmélangeage dés 2 parties (tel qu'un mélangeur statique), puis onabandonne les compositions à température ambiante (20°C) et onenregistre la viscosité en fonction du temps.

Une autre méthode de préparation des compositions del'invention consiste à mélanger simultanément les différents constituantsà l'aide d'un dispositif assurant un bon mélangeage des constituants eton abandonne comme précédemment les compositions à températureambiante et on enregistre la viscosité en fonction du temps.

On note le temps de prise Tp exprimé en jours ou en heures qui-correspond au moment ou la composition est totalement réticulée. ¢12432 12

On a également effectué des mesures de viscosité en fonction dutemps et des mesures de temps de prise Tp à des températuressupérieures à la température ambiante.

Le tableau 1 indique les constituants - nature et pourcentage 5 {exprimé en poids) - des compositions, le temps de prise Tp à une température donnée ainsi que le renvoi aux graphiques indiquant la

viscosité {en mPa.s) en fonction du temps à une température donnée T en °C. 012432 13

Graphiques « * O O H δ oCM H Ft— CM 1 3 T(20) o xt F M· 5 T(40) 6 T(40) O CM F 8 T(20) Q. 1- O o O OCM 20 20 O M- 40 40 o CM 20 temps* ··—^ •'“l o mCO CM x: LO τ- ι LO r— CO CM CO 3,5 j 2 h 3,2 h Constituants NCO / OH r~ t— r- r— 0,92 0,95 0,95 0,95 r— r— F EQ -H + 500 o + + 20 o o in + 001 + Isonate {%) « O LO v- Tolonate {%) 0,97 0,97 0,78 ’ 0,78 CO δ 1,25 1,25 Voranol (%) 0,65 j Poly Bd{%) 5,48 00 in 7,79 1 5,22 5,22 5,22 7,12 7,12 X GX S 91,63 91,63 co — O vp H SCCO 90'06 94 CD I— GO à?O ' 93,55 93,55 Composition 'réticulable T~ CM CO LO CO Γ'· CO

S _ι ω <

H jours, h = heures T(°c) indique ia température en °C à laquelle la mesure de la viscosité en fonction du tempsa été effectuée.

II II —· ** * 012432 14

Graphique 1

Graphique 2 2432 15

Graphique 4 .01243 2 16

Graphique 5 ^nn . •I · ! : · : : • • i i 0 1 « » * ...» « î : WUV *?ςη . — —S— • 1 4-4— -4-4— — ... —r- ... ... ... .4..4... ZUU 9nn . — -1-4- -4- J... ... ... t » ... ... ... ... ... ... « t zuu mn . ... H «i -4- --1-4-- 1 » ... — T- ... *”1 - ... .... ... -4-4 - 1 WW Ίηη - 44.4— -•«y·-· • » —r—>— ... ... 4-··“ ... ... ... — ... 1 WW en - I 11 1 - 1 - « » 1 □U η 1 ... /-4-44- -i- -4-4— .4..4. ... ... 4- ... ... - ... ... - -4-4 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3

Graphique 6 012432 17

Graphique 8 012432 • 18

Sur ces graphiques, nous avons représenté ' en ordonnée, laviscosité des compositions en mPa.s et en abscisse le temps en jours{graphiques de 1 à 6) et en heures (graphiques 7 et 8).

Sur ces graphiques, on peut noter la viscosité initiale d'une5 composition à une température donnée.

Dans le tableau 2, on indique la masse volumique en g/cm3 à20°C, la conductibilité en W/m.K à 2O°C et la chaleur spécifique(kJ/kgK) à 20°C des compositions réticulabies et le retrait aprèsréticulation en % volumique. A noter que la chaleur spécifique de l'eau à 10 20°C est de 4,18 kJ/kgK et que sa conductibilité thermique, également à 20°C est de 0,59 W/m.K.

Compositions 1 4 7 Densité 1,03 1,00 0,99 (g / cm3) Conductibilité thermique 0,13 0,13 0,16 (W / m.K) Chaleur Spécifique 1,6 1,6 1,9 {kJ / kg K) Retrait (%) 0,24 0,23 0,26

Tableau 2 15 L'invention n’est pas limitée à la protection thermique decanalisations telles que celles référencées (2), (3) et (4) de la figure 1.

Elle s'étend également à des conduites contenant un nombrequelconque de canalisations et de lignes de services, celles-ci pouvant 20 comprendre en outre des lignes d'alimentation en énergie, en fluidesdivers tels que eau, gaz, et des lignes de commande de têtes de puitsinstallées sur le fond marin.

Elle s'étend aussi à des conduites utilisées pour remonter lesditsproduits pétroliers depuis le fond sous-marin à des structures flottantes 25 .ou semi-submersibles {de surface) en particulier jusqu'à une baseflottante de production, stockage et chargement {F.P.S.O.}, ainsi qu'auxcolonnes de production depuis le fond d’un puits terrestre jusqu'à lasurface.

Claims

012432 19 Revendications

1. Utilisation d’une composition d’isolation thermique pour l’isolation 5 de canalisations contenues dans une conduite de transfert de produits pétroliers ; ladite composition étant caractérisée en cequ'elle est constituée par une composition isolante réticulable etinjectable comprenant au moins un polyol diénîque, au moins unpolyisocyanate de fonctionnalité > 2, éventuellement un catalyseurîo de réticulation et une quantité suffisante d'au moins une chargeliquide inerte pour avoir une viscosité inférieure à 500 mPa.s à la température de mise en œuvre de ladite composition.
2. Utilisation d’une composition d’isolation thermique résistante à la 15 pression hydrostatique pour l'isolation de canalisations contenues dans une conduite sous-marine de transfert de produits pétroliersinstallée sur ou au voisinage d'un fond sous-marin de grandeprofondeur, ladite composition étant caractérisée en ce qu’elle estconstituée par une composition isolante réticulable et injectable 20 comprenant au, moins un polyol diénique, au moins un polyisocyanate de fonctionnalité > 2, éventuellement un catalyseurde réticulation et une quantité suffisante d'au moins une chargeliquide inerte pour avoir une viscosité inférieure à 500 mPa.s à la température de mise en œuvre de ladite composition. 25
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ceque l’on utilise -une quantité pondérale de charge liquidechimiquement inerte supérieure à 80 % de la composition.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'onutilise une’quantité pondérale de charge liquide chimiquement inertecomprise entre 90 % et 96 % de la composition.
5. Utilisation selon l'une des revendications 3 à 4, caractérisée en ce 35 que la charge liquide chimiquement inerte est un liquide isolant choisi parmi les alkylbenzènés, les esters diélectriques, les composés alkylpolyaromatiques, les phtalates d'alkyle, les mélanges de benzyltoluènes et de dibenzyltoluènes, les mélanges de mono- et bis (méthylbenzyl)xylènes, les mélanges de benzyltoluènes et de 012432 20 diphényléthane, les huiles végétales, les huiles naphténiques, ou lacombinaison d'au moins deux des liquides isolants précités.
6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que la chargeliquide chimiquement inerte a une viscosité à 20 °C au plus égale à200 mPa.s et de préférence comprise entre 4 et 30 mPa.s, mesuréeselon la norme ASTM D 445.
7. Utilisation selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que lacharge liquide chimiquement inerte est un mélange debenzyltoluènes et de dibenzyltoluènes comprenant de 50 % à 90 %en poids de benzyltoluènes (mélange des isomères o, m et p) et de50 % à 10 % en poids de dibenzyltoluènes.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la chargeliquide chimiquement inerte est un mélange comprenant 75 % enpoids de benzyltoluènes et 25 % en poids de dibenzyltoluènes.
9. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que la chargéliquide inerte est un mélange d’isomères du dibenzyltoluène. . 1
10. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que la chargeliquide inerte est un mélange d'isomères de mono et debis(méthylbenzyl)xylènes.
11. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ceque le polyol polydiénique est un oligomère de diène conjuguéhydroxytéléché-Iique. ’
12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le dièneconjugué est le butadiène.
13. Utilisation selon l'une des revendications 1, 2 et 11, caractérisée ence que le polyol polydiénique a une masse molaire en nombre auplus égale à 7000 et, de préférence comprise entre 1000 et 3000.
14. Utilisation selon l'une des revendications 1, 2 et 11, caractérisée ence que le polyol polydiénique présente une fonctionnalité allant de 1à 5 et, de préférence, allant de 1,8 à 3. 012432 21
15. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ceque le polyisocyanate contient dans sa molécule un cycleisocyanurate.
16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que lepolyisocyanate est le tris [1-{isocyanotométhyl)-1,3,3-triméthyl-cyclohexane] isocyanurate ou le trimère de l'hexamethylènedisocyanate.
17. Utilisation selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ceque le polyisocyanate est un polyisocyanate aromatique.
18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que lepolyisocyanate est le 4,4’-diphényl-méthane diisocyanate (MDI) ouun MDI polymérique.
19. Utilisation selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ceque le polyisocyanate est un polyisocyanate cycloaliphatique.
20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que lepolyisocyanate et le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate.
21. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ceque la composition comprend en plus un ou plusieurs polyols defaible masse molaire.
22. Utilisation selon la revendication 21 caractérisée en ce que le polyola une masse molair.e allant de 50 à 800.
23. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 22,caractérisée en ce que le rapport molaire NCO/OH est voisin de 1et, de préférence.allant de 0,85 à 1,20.
24. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 23,caractérisée en ce que la composition isolante comprend uncatalyseur de réticulation.
25. Utilisation selon la revendication 24, caractérisée en ce que lecatalyseur de réticulation est le dibutyldilaurate d’étain. 01243z 22
26. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 25,caractérisée en ce que la composition isolante réticulée a un retraitvolumique inférieur à 1 %.
27. Conduite sous-marine de transfert de produits pétroliers,comprenant au moins une canalisation (2, 3J, pour de tels produits,éventuellement au moins une canalisation dite de service (4), uneenveloppe tubulaire (1) de protection dans laquelle passent lesditescanalisations et un remplissage en un matériau d'isolation 10 thermique mécaniquement résistant à la pression hydrostatique dusite sous-marin où est installée ladite conduite ; caractérisée en ceque le matériau d’isolation thermique est constitué par unecomposition isolante réticulable et injectable conforme à l’unequelconque des revendication 1 à 26.