NO892590L - Fremgangsmaate for fremstilling av vinylacetat. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av vinylacetat ved spaltning av etylidendiacetat (EDA).

Vinylacetat er et kjemisk produkt som i mange år har hatt stor industriell betydning, og store mengder anvendes særlig for fremstilling av homopolymerer som polyvinylacetat og polyvinylalkohol.

Syntese av monovinylacetat (MVAC) ved spaltning av EDA er en reaksjon som har vært kjent i lang tid. Tallrike problemer opptrer ved denne syntese, særlig på grunn av at EDA har tendens til å spalte seg særlig i to hovedretninger, nemlig samtidig fremstilling av monovinylacetat og eddiksyre eller samtidig fremstilling av acetaldehyd og eddiksyreanhydrid.

I US patentskrift nr. 2.425.389 er det foreslått å spalte EDA i et overskudd av eddiksyreanhydrid i nærvær av en aromatisk sulfonsyre som katalysator og fjerne monovinylacetat og eddiksyre ved destillasjon etter hvert og i den grad de dannes for å begunstige forløpet av den ønskede reaksjon og begrense faren for polymerisering og/eller nedbrytning av monovinylacetatproduktet.

Det er likeledes velkjent at spaltningen av EDA til mono-; vinylacetat begunstiges ved nærvær av et stort overskudd av eddiksyreanhydrid.

Effektiviteten av de tidligere kjente prosesser er imidlertid ikke helt ut tilfredsstillende, idet spaltningsreaksjonen ofte hurtig blokkeres, og blir lite selektiv som påvist ved andelen av dannet acetaldehyd og alltid fulgt av en samtidig produksjon av eddiksyre som ganske riktig i og for seg er anvendelig, men eddiksyreproduksjon på denne måte er ikke særlig rasjonell.

Det er nå funnet at det er mulig å fremstille monovinylacetat ved spaltning av EDA under unngåelse av en samtidig produksjon av eddiksyre, med en forbedret selektivitet mens det riktige reaksjonsforløp med spaltning begunstiges i en tid som er mer forlikelig med produksjonskravene i industriell målestokk.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved spaltning av etylidendiacetat under innvirkning av temperatur og en sur katalysator, eventuelt i nærvær av eddiksyreanhydrid, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at spaltningen gjennomføres med innføring av keten i reaksjonsblandingen.

Spaltningen frembringes under samtidig innvirkning av temperatur og en sur katalysator.

Temperaturen er typisk mellom 60 og 200°C og foretrukket mellom 100 og 140°C.

Angjeldende reaksjon kan gjennomføres i flytende fase eller blandet fase under atmosfæretrykk eller autogent trykk.

Med sur katalysator menes en hvilken som helst vanlig sur katalysator (understøttet eller ikke), f.eks. svovelsyre, sulfonsyre og særlig aromatiske sulfonsyrer som benzensul-fonsyre, toluensyre eller naftalensulfonsyre eller en katalysator av Friedel-Crafts typen som borfluorid. Svovelsyren egner seg særlig godt ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåten. •

Mengden av katalysator som anvendes er ikke kritisk og det nøyaktige valg av mengden blir ofte for en gitt katalysator et kompromiss mellom den ønskede aktivitet og prisen og/eller vanskeligheten med håndtering av de innførte faser av sur katalysator.

Med svovelsyre oppnås gode resultater med et katalysatorinn-hold på mellom 10 og 250 mmol/1 i reaksjonsblandingen.

Som de fagkyndige på dette område vet kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen selvfølgelig gjennomføres i store mengder eddiksyreanhydrid.

Innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse er det vesentlig at spaltningen gjennomføres med innføring av keten.

Det er faktisk fastslått at spaltningsreaksjonen gjennomført på denne måte skjer gunstigere ved samtidig å begrense den ikke ønskede spaltningsreaksjon til acetaldehyd og at den etterstrebede spaltningsreaksjon skal foregå i en lengre periode, uten at det iakttas særlig fall i produktiviteten.

Innføringen av keten tillater fullstendig utelukkelse av den samtidige produksjon av eddiksyre og å lette separeringen og utvinningen av vinylacetatet.

Innføringen av keten kan gjennomføres på flere måter. Således kan man innføre ketenet etter hvert og i ønsket mengde etter som spaltningsreaksjonen forløper eller også kontinuerlig, idet dette i praksis viser seg mest gunstig.

Mengden av keten kan selvfølgelig variere innen vide grenser og gode resultater oppnås når denne mengde, uttrykt som mol pr. time og pr. mol EDA som skal omdannes, er mellom 0,5 og 10 og foretrukket mellom 1 og 5.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan gjennomføres diskontinuerlig eller kontinuerlig. Etter den tid som er ønskelig for reaksjon (eller en bestemt oppholdstid) separeres bestanddelene i reaksjonsblandingen ved hjelp av passende kjente midler, f.eks. ved destillasjon og man utvinner vinylacetatet.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:

Arbeidsmåte:

I en glassautoklav utstyrt med magnetisk røreverk og gasstilførsel, påsatt en Vigreux-kolonne på toppen og som er forbundet med gassfeller montert i serie, innføres en oppløsning av etylidendiacetat og svovelsyre i eddiksyreanhydrid. Omrøringen igangsettes og oppløsningen bringes til å holdes under tilbakeløp (140°C). Ketenet bringes deretter til koking i oppløsningen med konstant tilførsel. Etter den ønskede reaksjonstid stanses oppvarmingen, omrøringen og innføringen av gass. Produktene analyseres deretter ved gassfasekromatografering, idet acetaldehyd og eddiksyreanhydrid gjenfinnes i gassfellene anordnet etter reaktoren og at etylidendiacetatet, eddiksyreanhydridet og i det enkelte tilfelle eddiksyren befinner seg i spaltningsreaktoren.

Eksempler 1 til 3. sammenligningsforsøk a:

Ved arbeidsmåten beskrevet i det foregående gjennomføres en rekke forsøk under anvendelse av forskjellige mengder keten for en tilførsel inneholdende:

5 0 mmol etylidendiacetat

5 3 mmol eddiksyreanhydrid og

10 0 mmol svovelsyre.

Varigheten av hvert forsøk er 30 minutter. De spesielle betingelser såvel som de oppnådde resultater vises i tabell

I.

I sammenligningsforsøket (a) skjer det dannelse av eddiksyre. I eksemplene 1 til 3 påvises ikke eddiksyre.

Sammenlianingsforsøk b:

Man gjentar sammenligningsforsøk (a) i det foregående og analyserer de dannede produkter etter henholdsvis 20, 40 og 75 minutters reaksjon. Resultatene er oppført i tabell II (den dannede eddiksyre er ikke bestemt).

Disse resultater viser at reaksjonen med dannelse av MVAC er praktisk talt blokkert etter omtrent 20 minutter.

Eksempel 4:

Man gjentar eksempel 2 i det foregående og analyserer de dannede produkter etter henholdsvis 20, 40 og 7 5 minutters reaksjon.

Resultatene er gjengitt i tabell III idet det nevnes at eddiksyre ikke er påvist.

Eksempel 5:

Man gjentar eksempel 2 i det foregående ved å doble mengden katalysator idet reaksjonsvarigheten utgjør 20 minutter. Man påviser dannelse av 6,8 mmol MVAC og 3,2 mmol ACH.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved spaltning av etylidendiacetat under innvirkning av temperatur og en sur katalysator, eventuelt i nærvær av eddiksyreanhydrid, karakterisert ved at spaltningen gjennom-føres under innføring av keten i reaksjonsblandingen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at keten innføres i mengde mellom 0,5 og 10 mol pr. time og pr. mol EDA som skal omdannes.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at mengden er mellom 1 og 5 mol pr. time og pr. mol EDA som skal omdannes.

4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det som katalysator anvendes svovelsyre.

5. Fremgangsmåter som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at spaltningstemperaturen holdes mellom 100 og 140°C.