NO891735L - Kalsinering av kalsiumkarbonat og blandinger derav. - Google Patents

Description

Mye energi blir forbrukt til å kalsinere et kalsiumkarbonat-inneholdende materiale slik som kalksten til kalsiumoksid som er nødvendig, f.eks. i fremstilling av kalk og hydraulisk sement. Det meste av kalken blir fremstilt i energiintensive rotasjons- eller sjaktovner. Fremgangsmåten er relativ enkel ved at partikkelmaterialet er ført inn i ildfaste forede ovner, blandet med hensiktsmessig drivstoff og utsatt for intens varme fremkalt ved forbrenning av drivstoffet. Tiltak er gjort for å optimalisere eksponeringen av råstoffet til de varme omgivelsene og systemet er åpent et for å tillate utslipp av produktene fra kalsineringen; kalk og karbondioksid og spor av fuktighet. Oppvarmingen eller kalsineringen av kalksten til kalk krever bryting av en oksygen-til-karbon-binding og frigivelse av kardondioksid. Kalsineringsreak-sjonen er representert ved likevektsligningen:

I kommersiell praksis er den faktiske anvendte energi mange ganger høyere enn den teoretiske bindingsstyrken på grunn av varmetap, varmeoverføringsegenskaper og effekten som trengs for å fjerne det frigjorte karbondioksidet. Store mengder energi trengs også i virvelsjiktkalsineringer.

Store mengder energi er anvendt i slike kalsineringer for å påskynde kalsinerlng og fremme fjerningen av COg fra reaksjonsmediet. Slik anvendelse, var ikke kostbar så lengde brenslet var rimelig, var uøkonomisk og i enkelte tilfeller når uvanlige høye temperaturer ble brukt, resulterte ofte i overbrenning eller hardbrenning og førte til kalkreaksjon med urenheter som frembringer harde korn i kalken.

Med gradvis stigning i energikostnadene på grunn av økning i prisen på fossile brennstoff, slik som olje og kull, er mange anstrengelser blitt foretatt for å konservere energi og redusere kostnaden i denne energiintensive prosessen. Disse har omfattet utbytting av apparatur, bruk av luftrensing, uttømming, eller oppsamling av karbondioksid, og bruk av "tørr-råstoffer"-praksis for å eliminere behovet for store mengder energi til å fjerne vann fra det kalsinerte produkt. Selv om de har noe effekt på reduksjon av brenselsforbruket, har de ikke vært helt suksessrike i begrensning av kost-nadene .

Det er naturligvis å forstå at energiforbruket i fremstilling av kalk ved kalsinerlng av kalksten har gyldighet for sementindustrien hvor kalsinerlng av kalksten representerer en hoveddel av den energikrevende prosessen.

Foreliggende oppfinnelse overvinner problemene av tidligere art og åpner mulighet for den raske kalsineringen av kalsiumkarbonat ved høyere hastigheter og ved lavere ovnstemperaturer med opptil 50$ reduksjon i tilstedeværende brenselenergikrav.

I korte trekk omfatter foreliggende oppfinnelse metoden for økende hastighet av kalsinerlng av et kalsiumkarbonatmateriale som omfatter oppvarming av kalsiumkarbonatmaterialet til en temperatur og i et tidsrom som var tilstrekkelig til å kalsinere materialet til den ønskede grad under tilstedeværelse av en smeltet saltkatalysator; nevnte katalysator omfatter i det minste ett smeltet salt med formelen M2C03•CaC03•CaO*H20X, hvor M er et alkalimetall og x er 0 eller 1, og saltet er dannet ved sammensmelting av M2C03'CaC03i et molart forhold på ca. 1:2 til 2:1.

Oppfinnelsen omfatter også en blanding tilpasset til å bli opparmet for å danne CaO omfattende et kalsiumkarbonatmateriale og i det minste et smeltet salt med formelen M2C03-CaC03'Ca0-H20x, hvor M er et alkalimetall og x er 0 eller 1.

Fig. 1 er en grafisk fremstilling som viser resultatene av dynamisk versus statisk kalsinerlng som er gjenstand for eksempel 1 nedenstående, og

Fig. 2 er et flytskjema av katalysert portland-sementfrem-stilling.

Selv om foreliggende oppfinnelse generelt angår en hver fremgangsmåte eller blanding hvor et kalsiumkarbonatmateriale skal bli kalsinert ved oppvarming, vil den bli beskrevet i detalj med hensyn til en av de mest viktige industriene hvor den forekommer; nemlig i fabrikasjon av hydraulisk sement. Et hovedtrinn i den prosessen er kalsinerlng av et kalsiumkarbonatmateriale. Når det heretter refereres til et "kalsiumkarbonatmateriale", er det tiltenkt å bety kalksten, dolomitt eller en her annen kilde til kalsiumkarbonat som vanligvis anvendes til å lag kalk, sement, og tilsvarende. Kalksten er naturligvis den mest vanlige anvendte kilde til kalsiumkarbonat for disse hensiktene.

Foreliggende fremgangsmåte krever bruk av visse katalysatorer som er, i store trekk, termiske reaksjonsprodukter fra kalsiumkarbonat og et alkalimetallkarbonat. Disse katalysatorene kan beskrives som smeltede salter og er av glass-aktig natur. Kalsiumkarbonatet som anvendes til å lage katalysatoren kan være et kalsiumkarbonat-inneholdende materiale slik som kalksten, dolomitt eller kalsiumkarbonat i seg selv. Med hensyn til alkalimetallkarbonatene, er illustrative eksempler natriumkarbonat, kaliumkarbonat, litiumkarbonat, cesiumkarbonat og lignende. Av de alkali-materialene som er brukt, er det foretrukket å bruke natrium-eller kaliumkarbonat. Det smeltede saltet har formelen M2C03-CaC03-Ca0'E20xder M er alkallmetallet og x er 0 eller 1.

Katalysatorene er dannet ved blanding, fortrinnsvis i like molare forhold, av et kalsiumkarbonatmateriale med en av eller en blanding av de nevnte alkalimetallforbindelsene. Alkalimetallkarbonat og kalsiumkarbonat kan ikke kombineres i et hvilket som helst forhold, og det er en forskjell avhengig av det spesielle alkalimetall som anvendes. Forholdet mellom M2CO3og CaCC-3 er fra ca. 1:2 til 2:1. I de mest fordelaktige resultatene er forholdet mellom NagCC^CaCOs fra ca. 1:2 til 2:1 og for K2C03:CaC03er forholdet fra ca. 1:1 til 2:1. Dette er overraskende og ikke fullstendig forstått siden kaliumforbindelser generelt har en større kjemisk reaktivi-tet. Selv om denne reverseringen ikke er fullstendig forstått, er det antatt at et element av romlig eller sterisk tilgjengelighet er involvert sammen med rollen til elektro-negativitet. Disse bidrar til tilgjengeligheten av kalsiumkarbonat ved karbon-oksygensete. De andre alkalimetallkarbonatene ligger innenfor de angitte forholdsområder.

Blandingen blir fortrinnsvis knust til en homogen blanding og oppvarmet til en tilstrekkelig temperatur og i et tilstrekkelig tidsrom til å forsikre smelting til en glasslignende masse; vanligvis en temperatur på ca. 900° til lOOCC (± 100"C). Det smeltede saltet blir så avkjølt og knust til en partikkelstørrelse som fortrinnsvis er enten over eller under den til det kalsiumkarbonatmaterialet som skal bli kalsinert av årsaker fremsatt nedenfor. Oppmaling til en mesh-størrelse på ca. -100 til +200 er foretrukket.

Angående fremgangsmåten i kalsineringen, fra ca. 0,1 til ca.

20 vektdeler av kornet katalysator; fortrinnsvis ca. 1 til 10 vektdeler, blir så tilsatt for hver 100 vektdel av kalsiumkarbonatmateriale, blandingen ført inn i en ovn og deretter oppvarmet til en temperatur og i et tidsrom tilstrekkelig til å få den ønskede grad av kalsinerlng. Selv om den nøyaktige kalsineringstemperatur og behandlingstid vil variere avhengig av effekt av ovnen, den spesielle katalysator, og ens-artetheten i oppvarmingen, har det blitt funnet at temperaturer så lave som 450°C, men fortrinnsvis 800" til 900°C, i ca. 30 til 45 minutter er tilstrekkelig for riktig kalsinerlng. Dette må stilles opp som motsetning til kalsinerings- temperaturer på ca. 1200°C til 1350°C som behøves i lengre tidsperioder i fravær av det smeltede saltet.

Når varmebehandlingen er avsluttet, vil den behandlede blandingen omfatte fri kalk og magnesium (fra dolomittisk kalksten) med den uforandrede smeltede saltkatalysatoren. Ved å sørge for en forskjell i partikkelstørrelsen mellom katalysatoren og den ubehandlede kalksten, er det mulig enkelt å separere fra katalysatoren for gjenbruk ved anvending av en eller annen konvensjonell separasjonsprose-dyre, slik som screening eller luftklassering.

For tilfeller hvor det smeltede saltet er et dannet ved reaksjon mellom et natrium- eller kaliumkarbonat med kalsiumkarbonat, slik katalysator kan tillates å forbli som en del av sluttproduktet siden den vil ha et meget lavt natrium- eller kaliuminnhold og ikke vil bli skadelig i mange av de anvendelsene som sementen er tiltenkt.

For mest effektive resultater bør katalysatoren og kalsiumkarbonatmaterialet være finknust til ca. -100 til -200 mesh-pulver. Dette optimaliserer aktiviteten til katalysatoren og forsikrer en mer fullstendig forbrenning og brenselsøkonomi. Således blir det foreslått for nåværende sementfremstillinger som anvender grove råmaterialer, å forknuse råmaterialene til de nevnte mesh.

Fig. 2 nedenstående er et flytskjema av portland-sementfrem-stilling med katalysatoren hvor det er en kalsineringsfor-varmer for å kalsinere mineralblandignen som inneholder kalkstenpulver i råmaterialet før dannelse av slagget. Ved å gjøre bruk av en katalysator med en annen partikkelstørrelse enn de andre materialene, er det mulig å separere katalysatoren ved en konvensjonell luftklassering etter kalsinerlng for gjenbruk i kalsineringsforvarmeren. Med lave mengder av katalysator; dvs. ca. 1% til 3$, er det ikke nødvendig å fjerne katalysatoren før slagging siden det lave nivået av alkalimetall ikke vil ha ugunstig påvirkning på den resulterende portland-sementen. Denne forskjell i partikkelstør-relse tillater også bruk av katalysatoren i en motstrøms-virvelsjiktsreaktor. Kalkstenen føres gjennom et lag av katalysatoren.

Oppfinnelsen vil videre bli beskrevet i forbindelse med de følgende eksemplene som er fremsatt bare i illustrativ hensikt.

Eksempel 1

For å duplikere ovnsbetingelsene ved serier på 14 testen utført ved utnyttelse av "statisk" eller ubehandlet kalk-stensblandinger med varierende katalysatorsammensetninger og uten noen katalysator.

De samme kalkstensblandingene og katalysatorsammensetningene ble også kalsinert ved "dynamisk" eller behandlede beting-elser for å etterligne en kommersiell ovn.

Testene ble duplikert med hensikt å bestemme graden av reproduserbarhet.

Kalsineringen ble utført ved 900°C i samme tidsrom for hver test og prosent kalsinerlng ble målt og resultatene er vist i fig. 1.

Disse resultatene viser den høyere prosentdel av kalsinerlng med bruk av de smeltede saltene til foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 2

To tester ble utført for å vise den katalytiske natur til de smeltede saltene.

I den føste testen, ble katalysatorene knust til +200 mesh og tilsatt til kalsiumkarbonat som var -325 mesh. Den samme testen ble gjentatt ved å sikte ut den smeltede katalysa toren fra den første testen og anvende den i den andre testen. I hvert tilfelle ble like molare forhold mellom NaCOsog K2CO3på den ene side og av CaCOsanvendt for å danne det smeltede saltet og forholdet mellom smeltet salt og kalsiumkarbonat ble variert fra 1:10 til 1:20 vektdeler. Gjenvinn-ingen av katalysatoren var tilnærmet 94$. Resultatene var som følger:

Første test

Andre test

Således ble meget lite tap i prostent katalytisk aktivitet observet mellom de første og andre testene. Siden katalysatoren ble gjenvunnet fra det første eksperimentet og brukt på nytt i det andre eksperimentet, er det smeltede saltet en virkelig katalysator.

Eksempel 3

Ved anvendelse av en 244 cm lang, gassfyrt rotasjonsovn ble et antall katalyserte og ikke-katalyserte kalsineringsstudier utført. De fleste av testene i denne laboratorieskala-rotasjonsovnen ble utført i to temperaturområder og prøve-taking ble gjort i 20-minutters intervaller i 4. og 5. timene av en 5-timersperiode. Tre timers kontinuerlig tilføring ble utført for å sikre en likevektstilstand-fremstilling etter hvilken prøvetaking ble initiert og fortsatt gjennom kjøringen.

Temperaturer fra 840° til 855°C ble sammenlignet med 775° til 790°C (ved ovnsutløpet) med ca. 125°C lavere temperatur i innføringssonen.

Ved de høyere temperaturer var graden av kalsinerlng for høy til riktig å kunne vurdere opp mot hverandre katalysert og ikke-katalysert; men de katalyserte prøvene viste seg å være 98-100$ fullstendige, mens de ikke-katalyserte varierte fra 81-89$ kalsinerlng. Ved 775° til 790°C viste det ikke-katalyserte råmaterialet å være 41-43$ kalsinert sammenlignet med 77-79$ for den katalyserte mengden. Dette representerer en forøkning i grad av kalsinerlng på henholdsvis 79-92$.

Den katalyserte mengden inneholdt 5$ katalysator og til-førselsmengdene var 6,804 kg/t og 7,144 kg/t for henholdsvis kontrollen og den katalyserte mengden. Oppholdstid i ovnen var gjennomsnittlig 7,5 minutter og tap ved luftinnblanding og termisk konveksjon var størst ved høyest temperatur (35$). Ved 775° til 790°C var tapene tilnærmet 20$ med den ubehandlede kalkstenen og 15$ med den katalyserte mengden.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for øket kalsineringshastighet av et kalsiumkarbonatmateriale, karakterisert ved at man varmer kalsiumkarbonatmateriale til en temperatur og i et tidsrom tilstrekkelig til å kalsinere nevnte materiale til den ønskede grad i nærvær av en smeltet saltkatalysator; nevnte katalysator omfatter i det minste et smeltet salt med formelen M2CO3 • CaCOs * CaO 'HgO-jf, hvor M er et alkalimetall valgt fra natrium eller kalium og x er 0 til 1 og saltet er dannet ved smelting av M2 CO3 og CaCOs i et molart forhold fra ca. 1:2 til 2:1 når alkalimetall er natrium og ca. 1:1 til 2:1 når alkallmetallet er kalium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kalsiumkarbonatmaterialet er kalksten eller dolomitt og katalysatoren blandes i.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor den økede kalsi-neringshastigheten er kalsineringstrinnet i fremstillingen av en hydraulisk sement.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender nevnte katalysator i et forhold fra 1 til 10 vektdeler for hver 100 vektdeler av kalsiumkarbonatmaterialet og temperaturen er fra ca. 800° til 950°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 4, karakterisert ved at den omfatter ytterligere trinnet der man separerer katalysatoren fra det kalsinerte materialet for gj enbruk.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 4, karakterisert ved at katalysatoren er valgt fra N <a> 203 -CaC03 -Ca0-H2 0x eller K2 C03 •CaC03 •CaO'H2 0x , hvor x er 0 eller 1.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av sement, karakterisert ved at man kalsinerer et kalsiumkarbonatmateriale i nærvær av en katalysator; nevnte katalysator har formelen M2C03* C& CO3•CaO*H20X, hvor M er et alkalimetall valgt fra natrium eller kalium og x er 0 eller 1 og saltet er dannet ved smelting av M2 C03 og CaC03 i et molart forhold fra ca. 1:2 til 2:1 når alkallmetallet er natrium og ca. 1:1 til 2:1 når alkallmetallet er kalium og nevnte katalysator er anvendt i forholdet fra ca. 1 til 10 vektdeler for hver 100 vektdel av kalsiumkarbonatmaterialet idet det resulterende kalsinerte produkt, kalsiumoksid, omfatter en sement.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at kalsiumkarbonatmaterialet er valgt fra kalksten eller dolomitt og katalysatoren er valgt fra Na2 C03 -CaC03 -Ca0' H2 0x eller K2 C03 •CaC03 •CaO'H2 0x , hvor x er 0 eller 1.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at sementen er en Portland-sement og mineralblandingen som anvendes til å lage sementen er pre-kalsinert i nærvær av nevnte katalysator og den kalsinerte blandingen blir så slaggrenset.

10. Fremgangsmåte for blandingen som er tilpasset til å bli oppvarmet for å danne CaO, karakterisert ved et kalsiumkarbonatmateriale og en katalysator; nevnte katalysator omfatter 1 det minste et smeltet salt med formelen M2 CO3 •CaC03* CaO'HgC^ , hvor M er et alkalimetall valgt fra natrium eller kalium og x er 0 eller 1 og saltet er dannet ved smelting av M2 C03 og CaC03 i et molart forhold fra ca. 1:2 til 2:1 når alkallmetallet er natrium og ca. 1:1 til 2:1 når alkallmetallet er kalium.

11. Blandingen ifølge krav 9, karakterisert ved at kalsiumkarbonatmaterialet er valgt fra kalksten eller dolomitt, det smeltede saltet er valgt fra Na2 C03 -CaC03 -CaO eller K2 C03 •CaC03 •CaO, og forholdet er fra ca. 1 til 10 vektdeler av katalysator for hver 100 vektdel av kalsiumkarbonatmaterialet.

1. Fremgangsmåte for øket kalsineringshastighet av et kalsiumkarbonatmateriale, karakterisert ved at man varmer kalsiumkarbonatmateriale til en temperatur og i et tidsrom tilstrekkelig til å kalsinere nevnte materiale til den ønskede grad i nærvær av en smeltet saltkatalysator; nevnte katalysator omfatter i det minste et smeltet salt med formelen M2 CO3 •CaCOs •CaO' HgC^ , hvor M er et alkalimetall valgt fra natrium eller kalium og x er 0 til 1 og saltet er dannet ved smelting av M2 CO3 og CaC03 i et molart forhold fra ca. 1:2 til 2:1 når alkalimetall er natrium og ca. 1:1 til 2:1 når alkallmetallet er kalium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kalsiumkarbonatmaterialet er kalksten eller dolomitt og katalysatoren blandes i.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor den økede kalsi-neringshastigheten er kalsineringstrinnet i fremstillingen av en hydraulisk sement.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender nevnte katalysator i et forhold fra 1 til 10 vektdeler for hver 100 vektdeler av kalsiumkarbonatmaterialet og temperaturen er fra ca. 800° til 950°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 4, karakterisert ved at katalysatoren er valgt fra Na2 03 'CaC03 -Ca0'<H>2 0x eller K2 C03 •CaC03 •CaO'H2 0x , hvor x er 0 eller 1.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av sement, karakterisert ved at man kalsinerer et kalsiumkarbonatmateriale i nærvær av en katalysator; nevnte katalysator har formelen M2C03• CaC03• CaO#H20X, hvor M er et alkalimetall valgt fra natrium eller kalium og x er 0 eller 1 og saltet er dannet ved smelting av M2 C03 og CaC03 i et molart forhold fra ca. 1:2 til 2:1 når alkallmetallet er natrium og ca. 1:1 til 2:1 når alkallmetallet er kalium og nevnte katalysator er anvendt i forholdet fra ca. 1 til 10 vektdeler for hver 100 vektdel av kalsiumkarbonatmaterialet idet det resulterende kalsinerte produkt, kalsiumoksid, omfatter en sement.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at kalsiumkarbonatmaterialet er valgt fra kalksten eller dolomitt og katalysatoren er valgt fra Na2 C03 -CaC03 -CaO <*H> 2Ox eller K2C03•CaC03'CaO *H20X, hvor x er 0 eller 1.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at sementen er en Portland-sement og mineralblandingen som anvendes til å lage sementen er pre-kalsinert i nærvær av nevnte katalysator og den kalsinerte blandingen blir så slaggrenset.

9. Fremgangsmåte for blandingen som er tilpasset til å bli oppvarmet for å danne CaO, karakterisert ved et kalsiumkarbonatmateriale og en katalysator; nevnte katalysator omfatter i det minste et smeltet salt med formelen M2 C03 •CaC03 •CaO" H2 0x , hvor M er et alkalimetall valgt fra natrium eller kalium og x er 0 eller 1 og saltet er dannet ved smelting av M2 C03 og CaC03 i et molart forhold fra ca. 1:2 til 2:1 når alkallmetallet er natrium og ca. 1:1 til 2:1 når alkallmetallet er kalium.

10. Blandingen Ifølge krav 8, karakterisert ved at kalsiumkarbonatmaterialet er valgt fra kalksten eller dolomitt, det smeltede saltet er valgt fra Na2 C03' CaC03* Ca0 eller K2 C03 •CaC03 •CaO, og forholdet er fra ca. 1 til 10 vektdeler av katalysator for hver 100 vektdel av kalsiumkarbonatmaterialet.