NO880896L - Harpiks, samt fremgangsmaate for dens fremstilling. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører harpikser fremstilt av en oligomer polykarboksylsyre samt egnede reaktanter til å danne harpiksene. Den vedrører også en slik fremgansmåte.

Omsetningen av difenyloksyd, difenylsulfid, dibenzofuran og dibenzotiofen med formaldehyd i nærvær av en karboksylsyre og katalytiske menger av en sterk syre ved tilbakeløpstempera-turer for å oppnå oligomerer, er kjent, for eksempel som beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.914.194.

Vi har funnet at når mol-forholdet mellom sterk syre

og aromatisk forbindelse er minst 1:1, (a) gir den foran nevnte omsetning nye oligomerer, (b) kan det anvendes visse aromatiske forbindelser som er mindre reaktive enn de foran nevnte aromatiske forbindelser, og (c) når karboksylsyren er en olefinisk umettet karboksylsyre som er polymeriserbar ved addisjonspolymerisering (heretter for å forenkle referert til som 'polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre"),

kan omsetningen utføres ved temperaturer under 90°C ved anvendelse av kommersielt tilgjengelige kvaliteter av en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, hvilke kvaliteter inneholder konvensjonelle mengder av stabilisator, ofte uten tilsetning av ytterligere mengder stabilisator. Nærvær av ytterligere mengder stabilisator ville redusere den letthet hvormed slike oligomerer kan herdes.

Produkter som omfatter de forannevnte oligomerer kan omdannes til herdete harpikser, enten direkte eller via om-dannelse til reaktive mellomprodukter. Når for eksempel de utstikkende og/eller terminale grupper er acyloksymetyl-grupper i hvilke acyl-andelen stammer fra en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, kan herding utføres i nærvær av en egnet addisjonspolymerisasjons-initiator, og når de utstikkende og/eller terminale grupper er acyloksymetyl-grupper i hvilke acyl-andelen stammer fra en aromatisk eller alifatisk karboksylsyre, kan herding utføres med en passende sterk syre. Fremstilling og anvendelse av reaktive mellomprodukter er mer fullstendig beskrevet nedenfor. Ved omhyggelig valg av de strukturelle trekk til oligomerene, kan det dannes herdete harpikser som har en god kombinasjon av egenskaper.

De herdete harpikser kan utgjøre grunnmassen for fylte og/eller f ilber-forsterkede kompositt-produkter.

I henhold til fat- f rare f n arprltt w. ri f nrnl i ggpn^P nppf inpp 1 sp f er det tilveiebrakt et produkt som omfatter en oligomer,

som kan være lineær eller forgrenet, som omfatter den gjentagende enhet

- iAr1 - CHRj-

og som har utstikkende og/eller terminale grupper, hvilke grupper, som kan være like eller forskjellige, er acyloksymetyl, hydroksymetyl, karboksyl,

hvor Ari er en aromatisk gruppe eller et substituert derivat derav, hvor hver Ar<1>er lik eller forskjellig fra den andre;

R, hvor hver R kan være lik med eller forskjellig fra de andre, er hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe, og det gjennom-snittlige antall av utstikkende og/eller terminale grupper, som definert foran, på hvert oligomer-molekyl (heretter for å forenkle referert til som "funksjonalitet") har en verdi mellom 0,5 og 10, under den forutsetning at når den aromatiske gruppe er en difenyloksyd-, difenylsulfid-, dibenzofuran-eller dibenzotiofen-rest, R er hydrogen og de utstikkende og/eller terminale grupper er acyloksymetyl og/eller hydroksymetyl, så er forholdet mellom metylen-grupper som er festet til to aromatiske grupper i para-stillinger til heteroatomene i begge aromatiske grupper (heretter for å forenkle referert til som "para-para-bindinger"), og metylen-grupper som er festet til to aromatiske grupper i en orto-stilling til heteroatomet i en av de aromatiske grupper og i en para-stilling til heteroatomet i den andre aromatiske gruppe (heretter for å forenkle referert til som "orto-para-bindinger"), mindre enn 5:1.

I oligomerene,som omfattes av produktene i henhold til ^ef^fleVs^^^^ek^^ov^t^r^afliggende oppfinnolco^erfortrinns-vis det forannevnte forhold mellom 5:1 og 2:1. Oligomerer som har slike forhold er mindre tilbøyelige til å krystalli-sere enn oligomerer som er kjent på fagområdet.

Det foran nevnte forhold kan bestemmes ved kvantitativ C-^-kjernemagnetisk resonans-spektroskopi hvorved para-para- bindinger utvikler et signal ved ca. 40 ppm og orto-para-bindinger utvikler et signal ved ca. 35 ppm.

I henhold til et annei~aspekt ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en frengangsmåte for fremstilling av oligomerer som omfattes av produktene i henhold til det første aspekt av foreliggende opprinnelse, hvilken fremgangsmåte omfatter i det minste det :rinn å omsette en aromatisk forbindelse, et aldehyd og en karboksylsyre i nærvær av en sterk syre,karakterisert vedat molforholdet mellom sterk syre og aromatisk forbindelse er minst 1:1, under den forutsetning at når karboksylsyren er en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, så utføres omsetningen ved en temperatur under 90°C.

I lineære oligomerer som^kan omfattes^v produktene i henhold til (ée-fe—førot^e^aop^&t7^^ \ vil det bemerkes at hver aromatisk gruppe kan være bundet til oligomer-ryggraden med bindinger som kan være orto eller para til hverandre. Når for eksempel den aromatiske gruppe stammer fra difenyloksyd, kan slike ryggrad-bindinger som

være tilstede. punwt^^^f.

De aromatiske grupper i en oligomer som^omfattoc—av^et

•produkt-i henhold til det første aopckt ved foreliggende •op<p>finnolsc| kan være en-kjernede, f.eks. som i fenylen; kondenserte fler-kjernede, f.eks. som i naftalen eller antracen; eller fortrinnsvis ha strukturen -Ø-Y<1->?-. I -0-Y<1->^- er 0 en fenylen-gruppe og Y^- er en direkte binding mellom de to fenylen-gruppene; en toverdig rest som inkluderer ett eller flere i-kjede-atomer, i hvilken hvert atom kan være karbon eller et heteroatom og kan ha ett eller flere atomer festet dertil, f.eks. -0-, -S-, -CH2- eller et substituert derivat av -CH2-, f.eks. -C(CH3)2-; -CH2CH2-,

hvorY^, som kan være like eller forskjellige, er en gruppe som aktiverer den aromatiske kjerne for elektrofilt angrep, f.eks. -SO2og -CO-.

Substituenter^k^ari være tilstede på de aromatiske grupper, innbefatte^ blant annet lavere alkyl-grupper som har opptil 5 karbonatomer, f.eks. metyl og etyl; lavere alkoksy-grupper, f.eks. metoksy; og halogen-grupper, f.eks. klor.

Når gruppen R i den gjentagende enhet -(Ar^-CHR)- er

en hydrokarbyl-gruppe, kan den være en aryl-gruppe, f.eks. fenyl; en alkaryl-gruppe, f.eks. tolyl; en aralkyl-gruppe, f.eks. benzyl; eller fortrinnsvis en alkyl-gruppe med opptil seks karbonatomer, f.eks. metyl eller etyl. Vi utelukker ikke muligheten for at R kan ha én eller flere egnede substituenter, f.eks. halogen-grupper. R er imidlertid fortrinnsvis et hydrogenatom.

Når de utstikkende og/eller terminale grupper på en oligomer som omfattes, av produktet i henhold til jjot forete q ^pl^^^v^ér^ror ci^ggc rfåyop p f i n ne jbs-e-^ er acyloksymetyl-grupper, kan acyl-andelen derav være avledet fra blant annet en alifatisk karboksylsyre, en aromatisk karboksylsyre eller fortrinnsvis en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre eller et substituert derivat derav. Når acyl-andelen er avledet fra en alifatisk karboksylsyre eller en aromatisk karboksylsyre, har slike oligomerer en sakte herde-hastighet og frigir produkter som er flyktige og/eller toksiske og/eller korroderende, og er ofte vanskelige å fjerne fullstendig. For derav å

oppnå harpikser med høyt mykningspunkt, for eksempel over 100°C, behøves det oligomerer med høy funksjonalitet som under herding utvikler flere biprodukter, krymper og er til-bøyelig til å danne hulrom og gi sprø produkter.

Som eksempler på egnede alifatiske og aromatiske karboksylsyrer hvorfra de forannevnte acyloksymetyl-grupper kan være avledet, kan nevnes maursyre, eddiksyre, propionsyre, heksansyre, benzosyre og halogeneddiksyrer, f.eks. diklor-eddiksyre. Selv om det kommersielt kan være attraktivt å anvende en billig karboksylsyre, f.eks. eddiksyre, så kan det være ønskelig, for eksempel når oligomeren skal anvendes ved fremstilling av en i alt vesentlig tredimensjonal gjenstand, å anvende en relativt ikke-flyktig syre, for eksempel en som har opptil ca. atten karbonatomer, på grunn av at det ved herding av en slik oligomer kreves lavere trykk for å overvinne problemet med tomrom-dannelse under herding i form. Dessuten er det forståelig at når det utvikles en flyktig karboksylsyre, så er det ofte foretrukket at den ikke er et skadelig produkt så som diklor-eddiksyre eller trifluoreddiksyre.

Som eksempler på egnede olefinisk umettede karboksylsyrer hvorfra de forannevnte acyloksymetyl-grupper kan være avledet, kan nevnes etakrylsyre, krotonsyre, angelinsyre, kanelsyre, maleinsyre, oljesyre og linolsyre, eller fortrinnsvis akryl-syre eller metakrylsyre.

Det vil forstås at funksjonaliteten til oligomerene som omfattes av produktene i henhold til flot føroto aopokt ved

- foreliggende oppfinnelse^, blant annet vil påvirke viskositeten og mykningspunktet til oligomerene og de mekaniske egenskaper til de herdete harpikser fremstilt derfra. Det er ofte foretrukket at funksjonaliteten er mellom 2 og 6. Når det for eksempel er ønsket at en herdet harpiks som er fremstilt fra et produkt i henhold til det første aspekt ved foreliggende oppfinnelse, har et mykningspunkt på minst 200°C, og oligomeren som omfattes av produktet har en antallsmidlere molekylvekt på ca. 1000, har oligomeren fortrinnsvis en funksjonalitet på minst 4. Slike herdete harpikser er ofte i stand til å motstå flash-eksponering, for eksempel i en tid av en stør-relsesorden på noen få minutter, til temperaturer på ca. 270°C. Det vil forstås at når molekylvekten til oligomeren er større enn eller mindre enn 1000, må dens funksjonalitet henholdsvis økes eller nedsettes for å gi en herdet harpiks med mykningspunkt på minst 200°C. En fagmann vil med enkle forsøk være istand til å bestemme tilfredsstillende kombinasjoner av antallsmidlere molekylvekt og funksjonalitet for oligomerene. Når den antallsmidlere molekylvekt for en oligomer som omfattes av^produktei^ j. henhold til det—første aspekt ved''foreliggende oppf inncloc,{ øker, så øker viskositeten til oligomeren, og den blir en viskøs gummi og så et fast stoff. Ved en antallsmidlere molekylvekt på over ca. 1000 kan det oppnås kohesive, klebrighetsfrie filmer av oligomer. Videre har vi funnet at kohesive klebrighetsfri filmer kan fremstilles fra oligomerer som har en antallsmidlere molkekyl-vekt på mindre enn 1000 ved deri å oppløse visse polymerer.d.v.s. såkalte "polymere bindemidler", f.eks. polystyren, polyvinylpyrrolidon, polyvinylbutyral, polyvinylacetat eller polymetylmetakrylat eller en polymer med den generelle formel

hvor Ar<*>og R har de betydninger som er beskrevet foran,;og m er slik at den antallsmidlere molekylvekt for polymeren;med den generelle formel II er over 3000. /;Den aromatiske forbindelse som anvendes ved^f remgangsmåte/»-•i henhold til det andre aspekt ved foreliggende oppfinnelse,/ ;kan være én-kjernet, f.eks. som i benzen; kondensert fler-kjernet, f.eks. som i naftalen eller antracen; eller fortrinnsvis Ph-Y^-Ph hvori Ph er en fenyl-gruppe og Y<*>har de betydninger som er angitt foran. Den aromatiske forbindelse kan ha substituenter som foran beskrevet.

Som eksempler på aldehyder som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til det andre aspekt ved foreliggende oppfinnelse, kan blant annet nevnes benzaldehyd, tolualdehyd, fenylacetaldehyd eller fortrinnsvis et lavers alkylaldehyd, f.eks. acetaldehyd

og propionaldehyd, men mer foretrukket er det imidlertid at aldehydet er formaldehyd.

Selv om vi ikke utelukKer muligheten for at en løsning

av formaldehyd i for eksempel vann eller metanol kan anvendes ved fremgangsmåten i henholi til det andre aspekt ved foreliggende oppfinnelse, så er fortrinnsvis formaldehydet i en fast form, f.eks. paraformaLdehyd, eller mer foretrukket trioksan.

Karboksylsyren som anvendes ved fremgangsmåten ved det

andre aspekt ved foreliggende oppfinnelse, er en hydrokarbyl-karboksylsyre, hvilken hydrokarbylgruppe kan ha én eller flere substituenter og kan være en alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- eller fortrinnsvis en alkylen-gruppe. Eksempler på egnede karboksylsyrer er blitt beskrevet foran. Vi har funnet at når styrken på karboksylsyren øker, f.eks. dikloreddiksyre eller trifluoreddiksyre, så øker reaksjons-hastigheten ved prosessen.

Når karboksylsyren er metakrylsyre, har vi funnet at

når den inneholder mer enn 500 ppm metakrylamid, så er det tilbøyelighet til å forekomme gelatinering og/eller emulgering^

inkluderer blant annet akrWlnitril og derivater derav, f.eks.

metakrylnitril.

Når en polymeriserbar Alefinisk umettet komonomer er

til stede i produktet, utgj&r den typisk mellom 5 og 95 vekt%

av produktet. Den mengde avi polymeriserbar olefinisk umettet komonomer som anvendes, vil blant annet avhenge av den viskositet som kreves og av de mekaniske\egenskaper som kreves i den herdete harpiks fremstilt deraW. , 1 / </ , ?'■ ? >~

Produkter i henhold til )dct første aspekt ved foreliggende

-oppfinnelse,—spesielt olik-e^ som omfatter en oligomer som

har utstikkende og/eller terminale acyloksymetyl-grupper i hvilke acylgruppen er avledet fra en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, er ofte meget bestandige overfor aggre-sivt korroderende miljø, f.eks. pH 12 ved 80°C i 24 timer og kromsyre ved 60°C i 30 minutter, og kan brukes på en rekke anvendelsesområder.

Slike produkter har, når de er fylt med ett eller flere egnede partikkelformede fyllstoffer, f.eks. et borsilikat-glasspulver eller kiselpulver, i en passende mengde, så som typisk 30-92 % vekt/vekt av fyllstoff, slike egenskaper som for eksempel lavt vann-opptak, liten mengde av ioniske foru-rensninger, høyt mykningspunkt, liten krymping og god tilpasnings-bestandighet. De kan anvendes som dental-materialer, for eksempel som ikke-fylte plomberingsmasser, adhesiver, bindemidler og glasur, eller, når de er fylt med et partikkelformet fyllstoff, f.eks. glass-partikler, som kunstige tenner eller dental-fyllstoffer. De kan anvendes på det elektroniske eller elektriske område, for eksempel i fotodekkmidler, f.eks. ikke-avdekkbare tørre film-dekkmidler, i lodde-beskyttelses-masker og, når fylt, som innkapslingsmaterialer. De kan anvendes ved reprografiske prosesser, f.eks. ved fremstilling av trykkplater. De kan anvendes som slitasje-bestandige overflate-belegninger, spesielt når de er blandet med et partikkelf ormet fyllstoff ^^ f.

Når produktene i henhold til det første aopgkt ved fore—

■liggende oppfinnelse^ anvendes i eller som dentalmaterialer, blir herdingen av disse fortrinnsvis utført ved en teknikk som anvender en kilde for synlig lys ved anvendelse av et foto-initiator-system, for eksempel som åpenbaret i britisk

patentskrift nr. 1408265, eller fortrinnsvis i europeisk patentpublikasjon nr. 59649A, og åpenbarelsen i denne publikasjon inkorporeres heri ved referanse. Slike produkter er spesielt nyttige som matrise i strål i ngs-opake dental-fyllstoff-materialer som er herdet i synlig lys. Når de anvendes i dental-fyllstoff-materialer, kan en kopolymer iser bar komonomer være tilstede, og forholdet mellom oligomer og komonomer kan velges slik at det oppnås en brytningsindeks som er lik brytnings-indeksen til fyllstoffet, og således gjøre produktet i alt vesentlig gjennomsiktig for herdestrålingen og følgelig øke herdedybden. Når de anvendes i de ntal-f yllstoff mater i a 1 er vil det forstås at vektforholdene for oligomer : kopolymeriserbar komonomer, når den er tilstede : partikkelf ormet fyllstoff er slik at materialet blir et viskøst fluidum, det vil si pasta-lignende og ikke pulveraktig eller smuldrete ved omgivelsenes temperatur, slik at det i uherdet tilstand kan formes

1 en koherent masse og kan opprettholde denne form uten vesentlig flyting. Slike vektforhold ligger typisk i området 2-3 : 1-2 : 20-22. Slike karakteristikker vil muliggjøre at produktet kan innsettes i

et vesentlig vertikalt hulrom i eller formes på en tann i overkjeven uten å bli deformert før herding.

I henhold til et tredje aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et fluid dental-f yl stoff materiale som omfatter (a) minst én oligomer som er avledet fra en aromatisk forbindelse og et aldehyd og som har utstikkende og/elle: r terminale acyloksymetyl-grupper i hvilke acylgruppen er avledet Era en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, hvilken oligomer fortrinnsvis er som definert i det første aspekt ved foreliggendeDppfinnelse, og (b) et partikkelformet fyllstoff.

Oligomeren som anvendes ved det tredje aspekt ved foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en funksjonalitet på mellom 2 og 5 og en antallsmidlere molekylvekt på mellom 500 og 1000.

Når et produktft henhold til det første aspekt ved—fore-liggende oppfinnelse^som omfatter en oligomer i hvilken de utstikkende og/eller terminale grupper omfatter acyloksymetyl-grupper i hvilke acylgruppen er avledet fra en olefinisk umettet karboksylsyre, anvendes som reprografiske materialer, blir herdingen utført ved en foto-herdeteknikk, for eksempel ved anvendelse av fotoinitiator-produktene beskrevet i vår europeiske patentpublikasjon nr. 90493A, og en egnet lav-energi-laserstråle, f.eks. fra en argonkilde. Vi har funnet at slike produkter kan gelatineres på noen få tusendels se- kunder, og kan anvendes som såkalte "kamera-hjelpdekkmidler". Slike dekkmidler kan anvendes ved fremstilling av trykte kretser, boktrykk-plater (hvor trykket er i relieff) og litografiske trykkplater (hvor platen er i alt vesentlig plan og har både oleofile, trykkfarve-mottagende områder og hydrofile, trykkfarve-avstøtende områder). Oligomerene som brukes på slike anvendelsesområder har fortrinnsvis en funksjonalitet på minst fire.

I henhold til et fjerde aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et kamera-hjelp-dekkmiddel som omfatter (i)

et polymeriserbart produkt som omfatter minst én oligomer som (a) er avledet fra en aromatisk forbindelse og et aldehyd og (b) har utstikkende og/;ller terminale acyloksymetylgrupper i hvilke acylgruppen er avledet fra en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, hvi .ken oligomer fortrinnsvis er som definert i det første aspekt ved foreliggende oppfinnelse,

og (ii) et fotoinitiator-produkt.

Ved en ofte foretrukket anvendelsesmetode blir et kamera-hjelp-dekkmiddel fra det f;erde aspekt ved foreliggende oppfinnelse typisk belagt på cn konvensjonell litografisk plate. Dekkmidlet blir så polymerisert ved de punkter hvor det ikke kreves noe permanent bilde. De upolymeriserte områder av dekkmidlet oppløses i et egnet løsningsmiddel for å etterlate ett eller flere blottstilte områder på platen hvorpå et metall, f.eks. kobber eller nikkel, deretter blir avsatt, elektrolytisk eller elektrode-fritt. Ettsr avsetningen av metallet blir de polymeriserte deler av dskkmidlet fjernet.

Produkter i henhold til det første aspekt ved foreliggende oppfinnelse som omfatter en! oligomer som (a) har utstikkende og/eller terminale grupper som er acyloksymetylgrupper i hvilke acylgruppen er avledet fra en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, og (b) har en funksjonalitet på minst tre, kan blandes med en fotosensitiv polymerisasjons-initiator og formes til en kohesiv klebrighets-fri film, enten direkte eller, spesielt når den antallsmidlere molekylvekt til oligomeren er mindre enn 1000, etter sammenblanding med et såkalt polymert bindemiddel, som beskrevet foran. En slik film kan anvendes som et såkalt :.kke-strippbart eller permanent tørt film-dekkmiddel.

I henhold til et femte aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et f otopolymejriserbart produkt som omfatter

å danne en film av herdet larpiks. Bære-filmen fjernes,

og så fjernes de ikke-polyineriserte deler av det fotopoly-meriserbare produkt for å blottstille én eller flere deler av krets-platen. Krets-platen utsettes så for ytterligere bearbeidnings-teknikker, ved hvilke et ledende sjikt, f.eks. kobber, avsettes på nevnte blottstilte deler, uten noen util-børlig skadelig virkning pc filmen av herdet harpiks.

Når en lodde-beskytteLsesmaske omfatter et produkt i henhold til det første aspekt ved foreliggende oppfinnelse,

blir det fortrinnsvis anvendt i form av en koherent klebrighets-fri eller fast film, hvis ene overflate er i kontakt med en egnet bærefilm, og hifis andre overflate er i kontakt med en dekkfilm./, y J

Polymeriserbare produkter t. henhold til det førata aspekt ved foreliggende oppfinnelsej i hvilke de utstikkende og/eller terminale grupper på oligomeren er acyloksymetylgrupper i hvilke acylresten er avledet fra en mettet alifatisk karboksylsyre eller en aromatisk karboksylsyre og/eller et substituert derivat derav, kan herdes under egnede forhold for å gi harpikser som har nyttige egenskaper, f.eks. glasstempera-turer i området 80 til 290°C, i avhengighet av funksjonaliteten og molekylvekten til oligomeren. Dessuten kan harpiksene danne matrisene for nyttige fiberforsterkede komposittmaterialer, spesielt når fiberne er karbonfibre.

I henhold til ^ot sjet-to aspoktj ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes herdete harpikser, og komposittprodukter derav, dannet ved å herde et produkt som omfatter en oligomer som (a) er avledet fra en aromatisk forbindelse og et aldehyd og (b) har utstikkende og/eller terminale acyloksymetylgrupper i hvilke acylgruppen er avledet fra en mettet alifatisk karboksylsyre, eller en aromatisk karboksylsyre, eller et substituert derivat derav, hvilken oligomer fortrinnsvis er som definert dot—førete aopokt—av foreliggende oppf innoloo.( y4l' £' éu^'^'^// i

Herding av en oligomer som har utstikkende og/eller terminale grupper som er acyloksymetylgrupper i hvilke acylgruppen er avledet fra en mettet alifatisk karboksylsyre eller en aromatisk karboksylsyre eller et substituert derivat derav,

kan utføres ved å oppvarme oligomeren, typisk til ca. 80

til 140°C, fortrinnsvis i nærvær av en egnet katalysator,

f.eks. bortrifluorideterat. Alternativt kan den, spesielt

når oligomeren er i form av en film eller et ark, bestråles med egnet elektromagnetisk stråling i nærvær av en forbindelse som virker sammen med den elektormagnetiske stråling for å utvikle et kationisk materiale som initierer herding av oligomeren (hvilke forbindelser heretter for å forenkle refe-reres til som "fotosensitive kationiske initiatorer") og følgelig forårsaker herding derav for å danne en herdet harpiks.

Fotosensitive kationiske initiatorer er velkjente på fagområdet, se for eksempel Journal Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry, 1981-82, C21, sidene 238-39. Som eksempler derav vil vi blant annet nevne diaryl-jod-salter, f.eks. difenyljod-heksafluorfosfat, og triaryl-sulfoniumsalter, f.eks. trifenylsulfonium-heksafluorfosfat.

Jo mer nukleofilt anionet er, desto hurtigere går polymeri-seringen .

Oligomerer som pmfåttes-av-et■pr-odukt i henhold til dot --f-ørs-te—aÆf>ek-t av foreliggende oppfinnelse,—s-om^ har utstikkende og/eller terminale karboksylgrupper, kan omsettes med en egnet ko-reaktant, f.eks. et bis-epoksyd eller bis-oksazolin, for å danne harpikser som har nyttige egenskaper. Alternativt kan de omdannes til mellomprodukter, f.eks. oksazoliner,

ved omsetning med etanolamin, hvilke mellomprodukter kan omsettes med egnede ko-reaktanter for å danne ytterligere nyttige harpikser. For eksempel kan oksazolinene omsettes med dikarboksylsyrer.

/ Ylt.

01 i gorner e^r—som omfattes—av et produkt—i henhold til det første asp&kt—-ved—f-oreliggcndc-oppf inncloc ,—som har utstikkende og/eller terminale hydrokcymotylgruppor ,j kan herdes ved oppvarming, for eksempel til en temperatur i området 80 til 150°C. De har den fordel at det ikke blir dannet noen biprodukter under herdeprosessen.

Oligomerer som ^omfattoo av ot-produkt—i henhold til det første aspekt ved foreliggende oppfinnoloo,—ooml har utstik-

kende og/eller terminale grupper, kan herdes ved omsetning med for eksempel et diamin for

å danne en polyimid-harpiks.

Oligomerer som (omfattes av et produkt i henhold til dot ^første aspekt ved foreliggende oppfinnelse,—s-effl) har utstikkende og/eller terminale kan herdes ved omsetning med for eksempel en egnet formaldehyd-kilde, f.eks. heksametylen-tetra-amin eller, for den terminale amino-oligomer, et egnet anhydrid, f.eks. pyromellittsyreanhy-drid.

Når produktene i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes til å tilveiebringe matrisene for fiberforsterkede sammensetninger, inkluderer egnede fiberforsterkende materialer for eksempel glass, f.eks. i form av matter, bånd, konti-nuerlige fibre eller kuttet forgarn, karbonfibre, uorganiske mineralfibre og fibre av organiske polymerer, f.eks. polyamider og polyestere.

Når en herdet harpiks /gom er avledet^fra et produkt ved det—første aspekt—avj foreliggende oppfinnelse anvendes som matrise for et fiberforsterket komposittmateriale, kan en slik sammensetning fremstilles ved for eksempel å anbringe fibrene, for eksempel karbonfibre, i en form av ønsket utforming og så impregnere fibrene med produktet. Produktet kan så hensettes for å herdes. Når produktet er fast eller er meget viskøst og således ikke har en tilstrekkelig fluiditet for å gi en tilfredsstillende impregnering av fibrene, kan produktet fortynnes med et lavtkokende løsningsmiddel for å tilveiebringe en blanding med ønsket fluiditet, idet det lavtkokende løsningsmiddel bringes til eller tillates å fordampe før produktet herdes.

Produkter fcfc henhold til det første aspekt vaa foreliggende oppf innoleo/ kan blant annet inkludere varme- og lys-stabilisa-torer, antioksydanter, farvepigmenter og partikkelformede fyllstoffmaterialer, f.eks. kalk, kalsiumkarbonat, talk, glimmer, kjønrøk og glass.

Når herding av^produktehc i henhold til første aspekt

ved foreliggende oppfinneleejinitieres med et initiator-produkt, spesielt et foto-initiatorprodukt, kan konsentrasjonen av det i produktet ligge i området 0,01 til 10 vekt%. For for eksempel tørre film-dekkmidler kan konsentrasjonen av foto-initiator-produkt i produktet ligge i området 1 til 4 vekt%. For dentalmaterialer kan konsentrasjonen av foto-initiator-produktet i materialet være i området 0,1 til 1,0 vekt%, og for kamera-hjelp-dekkmidler kan konsentrasjonen av foto-initiator-produktet være i området 0,1 til 2,0 vekt%.

Det vil forstås at når foto-initiator-produktet anvendes^

[Ved foreliggende oppfinnelse^ så bør den del av fremstillingen av foto-polymeriserbare produkter ved hvilken foto-initiator-produktet tilsettes, og ved etterfølgende manipuleringer, f.eks. fremstilling av en film eller pasta, utføres i alt vesentlig i fravær av den elektromagnetiske stråling som foto-initiator-produktet er sensitivt overfor.

Selv om det kan være til stede forskjellige additiver, f.eks. fyllstoffer, forsterkningsmaterialer eller inerte

fortynningsmidler, i produktet i henhold til foreliggende

—oyyfiunelsej som omfatter foto-initiator-produkter, så vil

det være klart at når slike additiver er til stede, så må

de være slik at de ikke utilbørlig nedsetter gjennomsiktig-heten og gjennomskinneligheten til produktene. Når gjennom-siktigheten eller gjennomskinneligheten til produktet er utilbørlig nedsatt, kan polymerisering av det reduseres eller forhindres.

Oppfinnelsen blir nå belyst med de følgende eksempler.

I eksemplene ble de antallsmidlere og vektsmidlere molekyl-vekter bestemt ved gel-gjennomtrengings-kromatografi på en "Waters Liquid Chromatograph" fylt med " f- Styragel"-kolonner. Bøye-egenskaper ble bestemt ved ASTM-betingelser.

Eksempel 1

Det\e eksempel illustrerer fremstilling av en oligomer

i hvilken rsdet minste en del av funksjonaliteten er tilveiebrakt av formysloksymetyl-grupper, og som kan omdannes til en oligomer som islef inert i det første aspekt av foreliggende oppfinnelse.

Destillert difenyloksyd (340 gram, 2,0 mol), paraformaldehyd (280 gram, 9,3 molK, maursyre ( 1200 ml, 31,8 mol) og ortofosforsyre (16 ml, 0,28\mol, densitet 1,75) ble blandet, rørt og oppvarmet til 80°C, og\da inntraff en kraftig reaksjon. Da reaksjonen hadde gitt seg, blé\den resulterende klare løsning tilbakeløpsbehandlet i 6 timer og så hensatt for å avkjøles natten over.

Et hvitt fast stoff skilte seg ut. Morluten ble dekantert

Eksempe Jy 4 0

Dettk eksempel illustrerer en oligomer som definert

i det førsle aspekt av foreliggende oppfinnelse, i hvilken amino-utstikkende og/eller -terminale grupper er tilstede.

En prøve 7,3 gram) av hydroksymetyl-oligomeren fremstilt i eksempel 24 c\g anilin (10 ml) ble oppvarmet til 90°C under nitrogen. 45% bortrifluorideterat (0,2 ml) ble tilsatt og reaksjonsblandYngen ble oppvarmet til 170°C. Etter 5 timer viste protonXmagnetisk resonans-spektroskopi fravær av hydroksymetyl-grubper. Reaksjonsblandingen ble avkjølt, metanol (100 ml) ble tilsatt og produktet utfelt. Oligomeren (7,8 gram) hadde et mykndngspunkt på 90°C, Mn1096, Mv 1462.

Eksempler 1- 3

Disse eksempler illustrerer herdede harpikser som er avledet fra oligomerer som har acetoksymety1-utstikkende og/eller terminale grupper.

Bortrifluoreterat ble satt til en løsning av oligomer

i kloroform eller metylenklorid. Kloroformen ble fjernet under vakuum ved 40°C, og en prøve av resten ble herdet ved 140°C og 1406 kg/cm^ i 30 minutter for å gi harpikser i form av platter. Harpiksens mekaniske egenskaper er vist i tabell 7.

a: Ikke bestemt

b: Ved TMA

c: Ved DMA

d: Etter-herdet ved 80°C i 24 timer og 150°C i 16 timer.

Eksempler 4- 5

Disse eksempler illustrerer herdete harpikser i henhold til foreliggende oppfinnelse, som stammer fra oligomerer som har metakryloyloksymetyl-utstikkende og/eller -terminale grupper.

En del (10 gram) av oligomeren fremstilt i eksempel

14 ble varmet til 50°C, og katalysator (0,1 gram) ble tilsatt. Prøver av blandingen ble herdet ved:

A. 85°C i 18 timer,

B. 85°C i 18 timer og så 140°C i 18 timer.

De mekaniske egenskaper til dé herdete prøver er vist

i tabell 8.

Eksempler 6- 19

Disse eksempler illustrerer fremstillingen av herdete harpikser fra oligomerer som definert tidligere.

Blandinger av oligomerer som definert i det første aspekt av foreliggende oppfinnelse, i hvilke funksjonaliteten er tilveiebrakt med karboksyl-grupper, og epoksyharpikser av bisfenol-A-epiklorhydrin ("Epikote" fra Shell Chemicals) ble fremstilt som følger:

Varme- blanding

Oligomer og epoksyharpiks inneholdende ekvivalente mengder av karboksylgrupper og epoksy-grupper (unntatt hvor annet er angitt), ble oppvarmet sammen ved ca. 170°C i 5-10 minutter og rørt med en spatel. Komponentene ble godt blandet. Blandingen ble avkjølt og det resulterende faste stoff malt

til et pulver.

Løsnings- blanding

Oligomer og epoksyharpiks inneholdende ekvivalente mengder av karboksylgrupper og epoksygrupper ble oppløst i tetra-hydrofuran for å gi en klar løsning. Tetrahydrofuranet ble fjernet ved vakuum-destillasjon, og det resulterende pulveraktige skum ble tørket natten over ved ca. 75°C under høyt vakuum.

Blandingene ble formstøpt ved 120-180°C i 5-30 minutter

ved 70 kg/cm^.

De formstøpte prøver ble herdet i fire trinn, hvert

på fire timer, ved 125°C, 150°C, 175°C og 200°C.

Detaljer vedrørende anvendte reagenser og egenskaper, mykningspunkter og dynamisk-mekaniske analyser av produktene er angitt i tabell 9.

Vi fant at karboksyl-funksjonaliserte oligomerer i hvilke det var metylengrupper i polymer-ryggraden, gav bedre blandinger med epoksyharpikser enn de ekvivalente oligomerer i hvilke keto-grupper var til stede i ryggraden.

Eksempler 20- 26

Disse eksempler illustrerer fremstillingen av herdete harpikser fra oligomerer som definert tidligere.

Ekvivalente mengder av oligomerer, som definert i det første aspekt av foreliggende oppfinnelse, i hvilke funksjonaliteten var tilveiebrakt av karboksyl-grupper, og m-fenylen-bis(2-oksazolin) eller p-fenylenbis(2-oksazolin) eller en ekvimolar blanding derav ble malt sammen i en mikromølle i 2 timer. (m-fenylenbis(2-oksazolin) og p-fenylenbis(2-oksazolin) ble fremstilt ved dehydratisering med oleum av henholdsvis N,N'-bis(2-hydroksyetyl)-isoftalamid og N,N-bis(2-hydroksyetyl)-tereftalamid, som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.468.874.) Det resulterende pulver ble presset i en 6 x 1 cm stempel-form mellom ark av Melinex

ved en temperatur på 150-190°C og et trykk på ca. 70 kg/cm<2>

i opptil 1 time.

Den dannede klare brune formmasse ble ytterligere herdet

i en vakuum-ovn ved 90°C i 1-2 timer, fulgt av ytterligere oppvarming ved atmosfæretrykk og temperaturer opptil 190°C

i 2 timer. Infra-rød analyse av produktet viste nærvær av ester-(1710 cm-<1>) og amid-(1650 og 1540 cm"<1>) bindinger.

Detaljer om reaktanter og produkter er gitt i tabell

10.

Ved en sammenlignings-test ble en epoksyharpiks, "Epikote" EP 1001 (fra Shell Chemicals) (10 gram) og ftalsyreanhydrid

(3 gram) blandet ved 130°C, og ble støpt for å danne en platte som så ble etter-herdet. Egenskapene til dette produkt er vist i tabell 10.

Fra tabell 10 kan det sees at harpiksene ved foreliggende oppfinnelse har høyere mykningspunkt og opprettholder deres fasthet ved høyere temperaturer enn en kommersielt tilgjengelig harpiks.

Eksempel 67

Detre eksempel illustrerer fremstillingen av sammensetninger fra oligomerer som definert i det første aspekt ved foreliggende oppf innelse\

Bortriflvvprideterat (700 mikroliter) ble under omrøring satt til en de\ (130 ml) av en løsning fremstilt ved oppløsning av en del (72 grtam) av harpiksen fremstilt i eksempel 9

i tørr kloroform (\240 ml). Karbonfibre ble nedsenket i blandingen, f jernetX derfra og tørket i en strøm av varm-filtrert luft i 5 miWitter. Dette ble gjentatt inntil karbon-fibrene var belagt med en jevn belastning av katalysator/ oligomer-blandingen for\å danne en såkalt "pre-preg". Pre-pregen ble tørket under eit vakuum på 0,1 mm Hg i 18 timer ved romtemperatur. \

Sjikt av pre-pregene ble\ lagt parallelt i en form og

herdet ved 140°C og 1406 kg/dm<2>i én time, og så etter-herdet ved 104°C i 18 timer. De mekaniske egenskaper for de etter-herdete sammensetninger ble bestemt ved transversale bøye-tester og kortstråle-skjærtesterA Resultatene er vist i tabell 11.

Claims (16)

1. Harpiks, karakterisert ved at den er fremstilt av (a) en oligomer polykarboksylsyre som omfatter den gjentagende enhet -(A r <1> -CHR )- eller -(Ar <1> -CO)- eller begge og har utstikkende og/eller terminale karboksylgrupper direkte knyttet til de aromatiske rester, hvor Ar <1> er en aromatisk gruppe eller et substituert derivat derav, hver av hvilke kan være like eller forskjellige; og R, som kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe; (b) med en eller flere egnede reaktanter til å danne nevnte harpiks.

2. Harpiks som angitt i krav 1, karakterisert ved at de gjentagende enheter er -(A r <1> -CO )-.

3. Harpiks som angitt i krav 1, karakterisert ved at Ar <1> i nevnte oligomer har strukturen -0-Y <1-> 0- hvor 0 er en fenylengruppe og Y <1> er en direkte forbindelse mellom de to fenylengrupper eller en toverdig rest som inkluderer en eller flere i-kjede-atomer.

4. Harpiks som angitt i krav 3, karakterisert ved at Y <1> er oksygen.

5. Harpiks som angitt i krav 1, karakterisert ved at R er hydrogen.

6. Harpiks som angitt i krav 1, karakterisert ved at den egnede reaktant bærer et flertall av oksazolin-eller epoksydgrupper.

7. Harpiks som angitt i krav 6, karakterisert ved at den egnede reaktant omfatter et bis-oksalin.

8. Harpiks som angitt i krav 7, karakterisert ved at bis-oksalinet er et aromatisk bis-oksalin.

9. Harpiks som angitt i krav 8, karakterisert ved at det aromatiske bis-oksazolin er meta- eller para-fenylen-bis(2-oksazolin) eller begge.

10. Harpiks som angitt i krav 6, karakterisert ved at den egnede reaktant omfatter et bis-epoksyd.

11. Harpiks som angitt i krav 10, karakterisert ved at bis-epoksydet stammer fra bisfenol-A-epiklorhydrin.

12. Harpiks som angitt i krav 1, karakterisert ved at den ene eller de flere egnede reaktanter omfatter et alkanolamin for å danne et oksazolin som deretter omsettes med en dikarboksylsyre.

13. Harpiks som angitt i krav 12, karakterisert ved at alkanolaminet omfatter etanolamin.

14. Harpiks som angitt i krav 12, karakterisert ved at dikarboksylsyren er en polykarboksylsyre.

15. Fremgangsmåte for fremstilling av en harpiks som angitt i krav 1, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter det trinn å omsette en oligomer polykarboksylsyre som definert deri, med en eller flere egnede reaktanter.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at den oligomere polykarboksylsyre fremstilles ved oksydasjon av terminale hydroksymetyl- eller acyloksymetyl-grupper av en oligomer med kromsyre eller kaliumpermanganat, idet oligomeren omfatter gjentagende enheter -(Ar <1> -CHR)- hvor Ar <1> og R har de betydninger som er tilskrevet dem i krav 1.