NO880053L - USE OF PHOSPHONOAL CARBOXYLIC ACID PARTIAL ESTERS FOR METAL EXTRACTION. - Google Patents
USE OF PHOSPHONOAL CARBOXYLIC ACID PARTIAL ESTERS FOR METAL EXTRACTION.Info
- Publication number
- NO880053L NO880053L NO880053A NO880053A NO880053L NO 880053 L NO880053 L NO 880053L NO 880053 A NO880053 A NO 880053A NO 880053 A NO880053 A NO 880053A NO 880053 L NO880053 L NO 880053L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- general formula
- reaction products
- alcohols
- mixtures
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 25
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 39
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 14
- -1 2-ethylhexyl residue Chemical group 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- SQCGCSDAPBUORZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphosphonobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(P(O)(O)=O)C(C(O)=O)P(O)(O)=O SQCGCSDAPBUORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 claims description 2
- 229910018828 PO3H2 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 15
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NPSJHQMIVNJLNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 4-nitrobenzoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 NPSJHQMIVNJLNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N phosphonoacetic acid Chemical compound OC(=O)CP(O)(O)=O XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YHCCCMIWRBJYHG-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethylhexoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)COCC(CC)CCCC YHCCCMIWRBJYHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical class CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COKIOUWMXONTKQ-UHFFFAOYSA-N 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)C(C(O)=O)P(O)(O)=O COKIOUWMXONTKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical class OC(=O)CCC(P(O)(O)=O)(C(O)=O)CC(O)=O SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDTZSTJLVYBEKB-UHFFFAOYSA-N butedronic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)C(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O LDTZSTJLVYBEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZJAOAACCNHFJAH-UHFFFAOYSA-N phosphonoformic acid Chemical compound OC(=O)P(O)(O)=O ZJAOAACCNHFJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBNHERBDTFCPLS-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphosphonobutanedioic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(P(O)(O)=O)C(C(O)=O)P(O)(O)=O HBNHERBDTFCPLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOEWLEWPIAXFNA-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC(P(O)(O)=O)(C(O)=O)CC(O)=O KOEWLEWPIAXFNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 101000669528 Homo sapiens Tachykinin-4 Proteins 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OKUGPJPKMAEJOE-UHFFFAOYSA-N S-propyl dipropylcarbamothioate Chemical compound CCCSC(=O)N(CCC)CCC OKUGPJPKMAEJOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102100039365 Tachykinin-4 Human genes 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001439 antimony ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001451 bismuth ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L diphosphonate(2-) Chemical compound [O-]P(=O)OP([O-])=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- GIXCFDIGLQADGF-UHFFFAOYSA-N ethene;hexan-1-ol Chemical compound C=C.CCCCCCO GIXCFDIGLQADGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229960005102 foscarnet Drugs 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008207 working material Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/386—Polyphosphoric oxyacids, or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
- C22B3/3844—Phosphonic acid, e.g. H2P(O)(OH)2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
Description
Oppfinnelsen vedrører anvendelsen av fosfonoalkankarboksylsyre partialestere og deres blandinger til metallekstrahering. The invention relates to the use of phosphonoalkanecarboxylic acid partial esters and their mixtures for metal extraction.
Egenskapen av bestemte fosfonoalkankarboksylsyrer, å være kompleksdannere for forskjellige metallioner, har i lang tid vært kjent fra teknikkens stand. Spesielt ble slike fosfonoalkankarboksylsyrer erkjent som gode kompleksdannere som har en geminal fosfonat-/karboksylat-struktur, dvs. hver har en fosfonat- og karboksylat-gruppe og et C-atom av den sentrale alkyl- resp. alkylenkjede. De med slike fosfonoalkankarboksylsyrer kompleksdannende metallioner omfatter såvel metallioner av av det periodiske systems hovedgrupper som også bigrupper, spesielt kompleksdannes jordalkalimetal1- og tungmetal1 ioner av fosfonoalkankarboksylsyrer. The property of certain phosphonoalkanecarboxylic acids, to be complex formers for various metal ions, has for a long time been known from the state of the art. In particular, such phosphonoalkane carboxylic acids were recognized as good complexing agents having a geminal phosphonate/carboxylate structure, i.e. each having a phosphonate and carboxylate group and a C atom of the central alkyl or alkylene chain. The metal ions that form complexes with such phosphonoalkanecarboxylic acids include both metal ions of the main groups of the periodic system as well as subgroups, especially alkaline earth metal1 and heavy metal1 ions complexed by phosphonoalkanecarboxylic acids.
På grunn av deres gode kompleksdannelsesevne, finner derfor fosfonoalkankarboksylsyrer spesielt anvendelse i spesielle områder av teknikken. Således anvendes eksempelvis 1,1-difosfonoproan-2,3-dikarboksylsyre som bærer for teknetium, (" Tc) i skjellettscintigraflen; 2-fosfonobutan-1 ,2 ,4-trikarboksylsyre tjener som sekvestrier- og tresholdmidler. Because of their good complex formation ability, phosphonoalkanecarboxylic acids therefore find particular application in special areas of technology. Thus, for example, 1,1-diphosphonoproane-2,3-dicarboxylic acid is used as a carrier for technetium, ("Tc) in the skeleton scintigraph; 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid serves as sequestering and wood preserving agents.
Forbindelser som danner stabile komplekser med metaller lar seg anvende til ekstrahering av slike metaller fra vandige oppløsninger når det lykkes å fjerne metallkompleksene av den vandige oppløsning, over en fordelings-likevekt, over en ekstraheringsfremgangsmåte. For dette formål anvendes vanligvis upolare organiske oppløsningsmidler eller oppløs-ningsmiddelblandinger. Bestemmende faktorer for hurtigheten og fullstendigheten av ekstraheringsprosessen er aggregatenes oppløsningsevne fra metallion og kompleksdanner i ekstraher-ings-oppløsningsmidlet. Fosfonoalkankarboksylsyrer er på grunn av deres polaritet som kjent bare dårlig oppløselige i til ekstrahering anvendte organiske oppløsningsmidler. Compounds which form stable complexes with metals can be used for the extraction of such metals from aqueous solutions when it is successful to remove the metal complexes from the aqueous solution, via a distribution equilibrium, via an extraction method. For this purpose, non-polar organic solvents or solvent mixtures are usually used. Determining factors for the speed and completeness of the extraction process are the aggregates' ability to dissolve metal ions and complex formers in the extraction solvent. Due to their polarity, phosphonoalkanecarboxylic acids are known to be only poorly soluble in the organic solvents used for extraction.
Fra teknikkens stand er det imidlertid kjent definerte estere av slike fosfonoalkankarboksylsyrer hvis oppløsningsevner i organiske oppløsningsmidler er tilfredsstillende, som imidlertid på den annen side dessuten også har en tilstrekke-lig evne til å kompleksdanne bestemte metallioner, og som følgelig egner seg for ekstrahering av bestemte metallioner fra vandige oppløsninger. From the state of the art, however, there are known defined esters of such phosphonoalkane carboxylic acids whose dissolving abilities in organic solvents are satisfactory, which, however, on the other hand, also have a sufficient ability to complex specific metal ions, and which are consequently suitable for extracting specific metal ions from aqueous solutions.
Således beskrives i JP-A 140 825 og JP-A 035 491 fra Sakai Chemical Industries K.K. definerte til karboksylgruppene forestrede triestere av 2-fosfonobutan-1,2,4-trikarboksylsy-rer som er istand til fra sure, vandige oppløsninger ved hjelp av organiske oppløsningsmidler å ekstrahere bestemte metallioner til en høy prosentsats. Problematisk og dermed heller ved de i nevnte publikasjoner omtalte ekstraherings-fremgangsmåter er det faktum at det bare kan anvendes karboksylsyrer fullestrende til ekstrahering, hvis målrettede fremstilling og adskillelse fra de til fremstilling anvendte reaksjonsblandinger, er meget problematiske, og krever et høyt syntesearbeide, enn i og for seg kjente og for frem-gangsmåtearbeidet enkle forestringsreaksjon, med det formål å oppnå høye utbygger, av en karboksylsyre fullester uten forestring av fosfonatgruppene, fører med øknomisk represen-terbart arbeide og utgangsstoffer og mellomlagrede rensnings-operasjoner ikke til den ønskede mål. Thus is described in JP-A 140 825 and JP-A 035 491 from Sakai Chemical Industries K.K. defined triesters of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acids esterified to the carboxyl groups which are capable of extracting specific metal ions to a high percentage from acidic, aqueous solutions with the help of organic solvents. Problematic, and thus more so with the extraction methods mentioned in the aforementioned publications, is the fact that only fully esterified carboxylic acids can be used for extraction, whose targeted production and separation from the reaction mixtures used for production are very problematic, and require a high level of synthesis work, than in and known and for the method work simple esterification reaction, with the aim of achieving high extenders, of a carboxylic acid full ester without esterification of the phosphonate groups, with economically representable work and starting materials and intermediately stored purification operations does not lead to the desired goal.
Oppfinnelsens oppgave er å tilveiebringe kjemisk enkle tilgjengelige forbindelser med hvis anvendelse ekstrahering-ene av bestemte metallioner fra sure, vandige oppløsninger lykkes enkelt og i høyest mulig utbytte. Å foretrekke var i tilfelle slik forbindelser og deres anvendelse som ekstrak-sjonsdeltagere bestemte metallioner, som viste fremragende oppløsningsegenskaper i organiske oppløsningsmidler, og gode kompleksdannelsesevner for forskjellige metallioner. The task of the invention is to provide chemically simple accessible compounds with the use of which the extraction of specific metal ions from acidic, aqueous solutions succeeds easily and in the highest possible yield. Preferred in this case were such compounds and their use as extraction participants certain metal ions, which showed excellent dissolution properties in organic solvents, and good complexing abilities for various metal ions.
Oppfinnelsen vedrører anvendelsen av produkter av omsetning av fosfonoalkankarboksylsyrer med den generelle formel I hvori R<1>betyr COOH elelr P03H2, og R2 betyr CH2C00H eller P03H2med den forholdsregel at R<1>og R<2>er forskjellige, eller The invention relates to the use of products of reaction of phosphonoalkanecarboxylic acids with the general formula I in which R<1> means COOH or P03H2, and R2 means CH2C00H or P03H2 with the precaution that R<1> and R<2> are different, or
(II) (II)
hvori m betyr 0 eller 1 og n betyr 1 eller 2, med alkoholer med den generelle formel (III) wherein m means 0 or 1 and n means 1 or 2, with alcohols of the general formula (III)
hvori R<3>betyr rettlinjede eller forgrenede alkylrester med 4-14 C-atomer, i mol-forhold 1:1 til l:(p-0,5), idet p er verdigheten av fosfonoalkankarboksylsyren med den generelle formel (I) eller (II), eller blandinger av slike omsetningsprodukter til ekstrahering av metallioner fra sure vandige oppløsninger og ved hjelp av organiske oppløsningsmidler. in which R<3>means straight-line or branched alkyl residues with 4-14 C atoms, in a molar ratio of 1:1 to l:(p-0.5), where p is the value of the phosphonoalkanecarboxylic acid of the general formula (I) or (II), or mixtures of such reaction products for the extraction of metal ions from acidic aqueous solutions and by means of organic solvents.
Produktene anvendt ifølge oppfinnelsen av omsetningen av fosfonoalkankarboksylsyrer med de generelle formler (I) eller (II) med alkoholer med den generelle formel (III), fremstil-les etter i og for seg kjent fremgangsmåter, for forestring av syrer med alkoholer. Disse fremgangsmåter omfatter omsetningen av fosfonoalkankarboksylsyrer med den generelle formel (I) eller (II), med alkoholer med den generelle formel (III) , i nærvær eller fravær av et oppløsningsmiddel, ved forhøyede temperaturer og evt. under forhøyet trykk, idet omsetningen hvis ønskelig også kan gjennomføres under en beskyttelsesgass. De forhøyede temperaturer ligger vanligvis i området mellom 50°C og det anvendte oppløsningsmiddels kokepunkt, eller hvis reaksjonen gjennomføres I fravær av et oppløsningsmiddel, mellom 50°C og de deltagende reaksjonsdel-tageres kokepunkt. The products used according to the invention from the reaction of phosphonoalkanecarboxylic acids with the general formulas (I) or (II) with alcohols with the general formula (III) are prepared according to methods known per se, for the esterification of acids with alcohols. These methods include the reaction of phosphonoalkanecarboxylic acids of the general formula (I) or (II), with alcohols of the general formula (III), in the presence or absence of a solvent, at elevated temperatures and possibly under elevated pressure, the reaction if desired can also be carried out under a protective gas. The elevated temperatures are usually in the range between 50°C and the boiling point of the solvent used, or if the reaction is carried out in the absence of a solvent, between 50°C and the boiling point of the reactants involved.
Hvis reaksjonen gjennomføres i nærvær av et oppløsningsmid-del, er det som oppløsningsmiddel å anvende de vanligvis for en forestringsreaksjon anvendbare oppløsningsmidler. Slike oppløsningsmidler er eksempelvis aromatiske hydrokarboner som benzen, toluen, o-xyloen, m-xylen eller p-xylen, alifatiske hydrokarboner som eksempelvis heksan, heptan, oktan, eller deres forgrenede isomere eller halogenerte hydrokarboner som eksempelvis klorbenzen, karbontetraklorid, kloroform eller klorerte etaner. Fortrinnsvis anvendes for forestringsreaksjonen slike oppløsningsmidler som er istand til å tjene som "slepere" av det ved forestringsreaksjonen dannede vann. Som slike oppløsningsmidler er eksempelvis kjent og egnet i ovennevnte xylener. If the reaction is carried out in the presence of a solvent, the solvents usually used for an esterification reaction are to be used as solvent. Such solvents are, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene or p-xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, or their branched isomers or halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, carbon tetrachloride, chloroform or chlorinated ethanes . Preferably, for the esterification reaction, such solvents are used which are capable of serving as "retarders" of the water formed during the esterification reaction. Such solvents are, for example, known and suitable in the above-mentioned xylenes.
Vanligvis gjennomføres forestringsreaksjonen i et reaksjons-kar som muliggjør å fjerne den ved forestringsreaksjonen dannede vannmengde over en vannutski1ler fra reaksjonen. Dette muliggjør samtidig også nøyaktig få kontrollere fremgangen av reaksjonen, av den adskilte vannmengde. Evt. er det også mulig å gjennomføre forestringsreaksjonen i nærvær av en sur katalysator, som er generelt kjent for slike reaksjoner. Som sure katalysatorer kan det eksempelvis virke uorganiske mineralsyrer, organiske syrer som eksempelvis aromatiske sulfonsyrer, eller også såkalte Lewis-syrer. Slike Lewis-syrer som eksempelvis bortrifluorid, er likeledes kjent fra teknikkens stand for dette formål. Usually, the esterification reaction is carried out in a reaction vessel which makes it possible to remove the amount of water formed by the esterification reaction over a water separator from the reaction. At the same time, this also makes it possible to precisely control the progress of the reaction, of the separated amount of water. If necessary, it is also possible to carry out the esterification reaction in the presence of an acidic catalyst, which is generally known for such reactions. For example, inorganic mineral acids, organic acids such as aromatic sulphonic acids, or also so-called Lewis acids can act as acid catalysts. Such Lewis acids as, for example, boron trifluoride, are also known from the state of the art for this purpose.
Ifølge oppfinnelsen anvendes til metallekstrahering omset-ningsproduktet av fosfonoalkankarboksylsyrer av de ovennevnte generelle formler (I) eller (II), ved alkoholer med den generelle formel (III). Derved kommer det en foretrukket utførelsesform til anvendelse av omsetningsprodukter av fosfonoalkankarboksylsyrer med den generelle formel (I) med alkoholer av den generelle formel (III) eller blandinger av slike omsetningsprodukter, idet slike omsetningsprodukter eller deres blandinger er spesielt foretrukket, hvori det som fosfonoalkankarboksylsyre med den generelle formel (I) kommer til anvendelse 1,2-difosfonoetan-1,2-dikarboksylsyre (PEDC). According to the invention, the reaction product of phosphonoalkanecarboxylic acids of the above-mentioned general formulas (I) or (II) is used for metal extraction, with alcohols of the general formula (III). Thereby there is a preferred embodiment for the use of reaction products of phosphonoalkanecarboxylic acids of the general formula (I) with alcohols of the general formula (III) or mixtures of such reaction products, such reaction products or their mixtures being particularly preferred, in which the phosphonoalkanecarboxylic acid with the general formula (I) comes into use 1,2-diphosphonoethane-1,2-dicarboxylic acid (PEDC).
I en annen foretrukket utførelsesform anvendes produkter av omsetningen av fosfonoalkankarboksylsyrer med den generelle formel (II), med alkoholer med den generelle formel (III) eller blandinger av slike omsetningsprodukter, idet av anvendelsen av disse omsetningsprodukter (eller deres blandinger) spesielt er foretrukket de hvori 2-fosfonobutan-1,2,4-trikarboksylsyre (PBTC) kommer til anvendelse. In another preferred embodiment, products of the reaction of phosphonoalkanecarboxylic acids of the general formula (II) with alcohols of the general formula (III) or mixtures of such reaction products are used, with the use of these reaction products (or their mixtures) particularly preferred being those in which 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) is used.
Ved siden av produktene av omsetningen av de to spesielt foretrukkede fosfonoalkankarboksylsyrer av ovennevnte generelle formler (I) eller (II), er imidlertid også omsetningsprodukter av andre fosfonoalkankarboksylsyrer med de generelle formler (I) eller (II) med alkoholer av den generelle formel (III) anvendbare. Next to the products of the reaction of the two particularly preferred phosphonoalkanecarboxylic acids of the above-mentioned general formulas (I) or (II), however, there are also reaction products of other phosphonoalkanecarboxylic acids of the general formulas (I) or (II) with alcohols of the general formula (III) ) applicable.
Som omsetningsprodukter av fosfonoalkankarboksylsyrer med den generelle formel (I) med alkoholer med den generelle formel (III) kommer det eksempelvis på tale omsetningsprodukter av 1- fosfonopropan-l,2,3-trikarboksylsyre (I), R<1->CH2-C00H; R2 = CHg-COOH) eller av 1,1-di fosfonopropan-2,3-dikarboksylsyre (I:R<1>=P03H2; R<2>=CH2-C00H) med alkoholer med den generelle formel (III) eller blandinger av slike omsetningsprodukter. Reaction products of phosphonoalkanecarboxylic acids of the general formula (I) with alcohols of the general formula (III) include, for example, reaction products of 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid (I), R<1->CH2-C00H ; R2 = CHg-COOH) or of 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid (I:R<1>=P03H2; R<2>=CH2-C00H) with alcohols of the general formula (III) or mixtures of such turnover products.
Ifølge oppfinnelsen kan det også som produkter av omsetningen av fosfonoalkankarboksylsyrer med den generelle formel (II) med alkoholer med den generelle formel (III) anvendes omsetningsprodukter av fosfonoeddiksyre (II: m = 0), eller av 2- fosfonopropan-1,2,3-trikarboksylsyre (II: m = 1, n = 1), med alkoholer med den generelle formel (III) eller blandinger av slike omsetningsprodukter. According to the invention, reaction products of phosphonoacetic acid (II: m = 0), or of 2-phosphonopropane-1,2,3 -tricarboxylic acid (II: m = 1, n = 1), with alcohols of the general formula (III) or mixtures of such reaction products.
Med hensyn til anvendelsen av omsetningsprodukter til metallekstraksjonen, er de spesielt foretrukket som oppstår av en av de nevnte fosfonoalkankarboksylsyrer med den generelle formel (I) eller (II) med alkoholer, med den generelle formel (III), With regard to the use of reaction products for metal extraction, particular preference is given to those arising from one of the aforementioned phosphonoalkanecarboxylic acids of the general formula (I) or (II) with alcohols, of the general formula (III),
hvori R<3>fortrinnsvis kan bety forgrenede alkylrester med 4-14 C-atomer, når ikke blandinger av slike omsetningsprodukter kommer til anvendelse. Av de nevnte grupper av omsetningsprodukter anvendes spesielt foretrukket de som fremkommer fra omsetningen av fosfonoalkankarboksylsyrer med de generelle formler (I) eller (II), med alkoholer med den generelle formel (III); hvori R3 betyr forgrenede alkylrester med 6-8 C-atomer. Av de forgrenede alkylrester fra gruppen betyr butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, er altså spesielt de forgrenede alkylrester foretrukket, som stammer fra gruppen heksyl, heptyl, oktyl. Av de store antall av disse forgrenede isomerer er det som spesielt foretrukket å nevne 2-etyl-heksyl, omsetningsprodukter av fosfonoalkankarboksylsyrer med de generelle formler (I) eller (II) med alkoholer med den generelle formel (III), hvori R<3>betyr 2-etyl-heksyl, anvendes med spesiell fordel og meget god virkning i henhold til foreliggende oppfinnelse. Slike omsetningsprodukter viser nemlig en utmerket oppløselIghet, I de til ekstrahering anvendte organiske oppløsningsmidler, og har en fremragende kompleksdannelsesevne for et flertall av metallioner som skal adskilles fra sure vandige oppløsninger. in which R<3> can preferably mean branched alkyl residues with 4-14 C atoms, when mixtures of such reaction products are not used. Of the aforementioned groups of reaction products, those resulting from the reaction of phosphonoalkanecarboxylic acids of the general formulas (I) or (II) with alcohols of the general formula (III) are particularly preferably used; wherein R 3 means branched alkyl residues with 6-8 C atoms. Of the branched alkyl residues from the group means butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, the branched alkyl residues which originate from the group hexyl, heptyl, octyl are therefore particularly preferred. Of the large number of these branched isomers, it is particularly preferred to mention 2-ethylhexyl, reaction products of phosphonoalkanecarboxylic acids of the general formulas (I) or (II) with alcohols of the general formula (III), in which R<3> means 2-ethylhexyl, is used with particular advantage and very good effect according to the present invention. Such reaction products show an excellent solubility in the organic solvents used for extraction, and have an excellent complex-forming ability for a majority of metal ions to be separated from acidic aqueous solutions.
Tilsvarende oppfinnelsen anvendes generelt omsetningsprodukter av fosfonoalkankarboksylsyrer med alkoholer av ovennevnte generelle formler som fremkommer av omsestninger av syrer med alkoholene 1 et mol-forhold på 1:1 til l:(p-0,5) idet p er verdiheten av fosfonoalkankarboksylsyrer med de generelle formler (I) og (II), når det ikke anvendes blandinger av slike omsetningsproduktger. Under "verdighet" av fosfonoalkankarboksylsyrer av ovennevnte generelle formler, forstås antallet av syreprotoner av de foresterbare karboksylgrupper og fosfonsyregrupper av fosfonoalkankarboksylsyrene. Således er eksempelvis verdigheten (i ovennevnte forstand) av den med spesielt fortrinn anvendte 1,2-difosfonoetan-1,2-dikarboksylsyre 6, idet hver gang to syreprotoner er å tilordne de to fosfonsyregrupperinger, og hver gang et syreproton de to karboksylsyregrupperingene. Tilsvarende gjelder for andre anvendbare fosfonoalkankarboksylsyrer med de generelle formler (I) og (II). For det allerede omtalte PEDC kan altså molforholdet mellom fosfonoalkankarboksylsyre og alkohol med den generelle formel (III) ved omsetningen til de ifølge oppfinnelsen anvendbare omsetningsprodukter, ligge i området på 1:1 til 1:5,5. For fosfonoalkankarboksylsyrene med en lavere verdighet p (i ovennevnte forstand) ligger da den øvre grense av mol-forholdet for dannelsen av omsetningsproduktene tilsvarende lavere og retter seg etter antall av de for en forestringsreaksjon disponible sure grupperinger. Corresponding to the invention, reaction products of phosphonoalkanecarboxylic acids with alcohols of the above-mentioned general formulas are generally used which result from reactions of acids with the alcohols 1 a molar ratio of 1:1 to l:(p-0.5), where p is the value of phosphonoalkanecarboxylic acids with the general formulas (I) and (II), when mixtures of such turnover products are not used. By "dignity" of phosphonoalkanecarboxylic acids of the above-mentioned general formulas is meant the number of acid protons of the esterifiable carboxyl groups and phosphonic acid groups of the phosphonoalkanecarboxylic acids. Thus, for example, the value (in the above sense) of the 1,2-diphosphonoethane-1,2-dicarboxylic acid used with particular advantage is 6, in that each time two acid protons are to be assigned to the two phosphonic acid groupings, and each time an acid proton to the two carboxylic acid groupings. The same applies to other applicable phosphonoalkanecarboxylic acids with the general formulas (I) and (II). For the already mentioned PEDC, the molar ratio between phosphonoalkanecarboxylic acid and alcohol of the general formula (III) in the reaction to the reaction products usable according to the invention can therefore lie in the range of 1:1 to 1:5.5. For the phosphonoalkanecarboxylic acids with a lower value p (in the sense mentioned above), the upper limit of the molar ratio for the formation of the reaction products is correspondingly lower and depends on the number of acidic groups available for an esterification reaction.
I foretrukkede utførelsesformer av oppfinnelsen anvendes produkter av omsetninger av fosfonoalkankarboksylsyrer med den generelle formel (I) eller (II) med alkoholer med den generelle formel (III), ved hvis fremstilling ved forestring mol-forholdet syre:alkohol ligger i området på 1:2 til l:(q-1,5), spesielt foretrukket i området på 1:2 til l:(q-2,0), idet q er en verdighet av bestemte fosfonoalkankarboksylsyrer fra ovennevnte gruppe større eller lik 4. Analogt til ovennevnte omtalte anvendelse, kan selvsagt også komme til anvendelse respektivt anvendes blandinger av slike omsetningsprodukter. Ifølge oppfinnelsen anvendes som foretrukkede produkter av omsetningen av fosfonoalkankarboksylsyrer (som eksempelvis PEDC) med alkoholer med den generelle formel (III) hvis fremstilling ved forestring (f.eks. PEDC) molfor holdet syreralkohol ligger 1 området på 1:2 til 1:4,5, spesielt foretrukket i området på 1:2 til 1:4, som nevnt ovenfor, er verdigheten av PEDC ifølge definisjonen 6. Tilsvarende er selvsagt også i dette eksempel anvendbart blandinger av slike omsetningsprodukter av PEDC med alkoholer med den generelle formel (III). In preferred embodiments of the invention, products of reactions of phosphonoalkanecarboxylic acids of the general formula (I) or (II) with alcohols of the general formula (III) are used, in the preparation of which, by esterification, the acid:alcohol molar ratio is in the range of 1:2 to l:(q-1.5), particularly preferred in the range of 1:2 to l:(q-2.0), where q is a value of certain phosphonoalkanecarboxylic acids from the above-mentioned group greater than or equal to 4. Analogous to the above mentioned application, mixtures of such turnover products can of course also be used, respectively. According to the invention, preferred products are used from the reaction of phosphonoalkane carboxylic acids (such as PEDC) with alcohols of the general formula (III) whose preparation by esterification (e.g. PEDC) the molar ratio of acid alcohol is in the range of 1:2 to 1:4, 5, particularly preferred in the range of 1:2 to 1:4, as mentioned above, is the value of PEDC according to definition 6. Correspondingly, mixtures of such reaction products of PEDC with alcohols of the general formula (III) can of course also be used in this example .
Ifølge oppfinnelsen lar de ovenfor nærmere omtalte omsetningsprodukter som generelt kan beskrives som partiale estere av fosfonoalkankarboksylsyrer med generelle formler (I) eller (II), seg anvende til ekstrahering av et flertall av metallioner fra sure vandige oppløsninger. Overraskende viste det seg at anvendelsen av partialestrene har spesielt gode resultater, når det fra sure vandige oppløsninger skal ekstraheres ioner av jordalkalimetaller eller tungmetaller. Tilsvarende anvendelsen ifølge oppfinnelsen er det spesielt å oppnå gode resultater ved ekstrahering av metallioner fra sure vandige oppløsninger som stammer fra gruppen jern, kobolt, nikkel, kobber, sink, antimon og vismut. De beste resultater ble overraskende oppnådd for jern-, antimon- og vismut-ioner. Derved ble det på den ene siden funnet at disse ioner kunne ekstraheres til en meget høy prosentsats fra de foreliggende sure vandige oppløsninger, på den annen side viste det seg at også meget små mengder av slike ioner kunne ekstraheres fra sure, vandige oppløsninger, når disse små mengder ved siden av store mengder av andre ioner forelå i de sure vandige oppløsninger som skulle ekstraheres. Dette viser en høy spesifisitet av partialestere av ovennevnte fosfonoalkankarboksylsyrer, for ekstrahering av nettopp disse tungmetallioner. According to the invention, the above-mentioned reaction products, which can generally be described as partial esters of phosphonoalkanecarboxylic acids with general formulas (I) or (II), can be used for the extraction of a majority of metal ions from acidic aqueous solutions. Surprisingly, it turned out that the use of the partial esters has particularly good results, when ions of alkaline earth metals or heavy metals are to be extracted from acidic aqueous solutions. Corresponding to the application according to the invention, it is particularly good to achieve good results when extracting metal ions from acidic aqueous solutions originating from the group of iron, cobalt, nickel, copper, zinc, antimony and bismuth. The best results were surprisingly obtained for iron, antimony and bismuth ions. Thereby it was found, on the one hand, that these ions could be extracted to a very high percentage from the present acidic aqueous solutions, on the other hand, it turned out that even very small amounts of such ions could be extracted from acidic, aqueous solutions, when these small amounts alongside large amounts of other ions were present in the acidic aqueous solutions to be extracted. This shows a high specificity of partial esters of the above-mentioned phosphonoalkane carboxylic acids, for extracting precisely these heavy metal ions.
pH-verdien av de sure vandige oppløsninger som skal ekstraheres kan svinge over et stort område av det sure pH-verdiområ-det, idet det er å påpeke at anvendelsen av fosfonoalkankarboksylsyre partialestrene kan føre til en spesielt høy spesifisitet, for ekstrahering av et bestemt metallion, når det under ekstraheringsprosessen overholdes en bestemt pH- The pH value of the acidic aqueous solutions to be extracted can fluctuate over a large area of the acidic pH value range, it being pointed out that the use of the phosphonoalkanecarboxylic acid partial esters can lead to a particularly high specificity, for extracting a particular metal ion , when a specific pH is observed during the extraction process
verdi. pH-verdien av den vandige oppløsning som skal ekstraheres kan svinge over området fra 0-7. Ekstraheringen av bestemte metallioner lar seg eksempelvis bedre gjennomføre i pH-verdi området mellom 0 og 1,5 (eksempelvis antimon av vismut samt jern). I motsetning hertil lar det seg ekstrahere andre ioner som eksempelvis kobolt, nikkel eller sink, ved høyere pH-verdier, eksempelvis en pH-verdi på 3, under anvendelse av fosfonoalkankarboksylsyre-partialestere ifølge oppf innelsen. value. The pH value of the aqueous solution to be extracted can fluctuate over the range from 0-7. The extraction of certain metal ions can, for example, be better carried out in the pH value range between 0 and 1.5 (for example, antimony from bismuth and iron). In contrast, it is possible to extract other ions, such as cobalt, nickel or zinc, at higher pH values, for example a pH value of 3, using phosphonoalkanecarboxylic acid partial esters according to the invention.
Under anvendelse av omsetningsproduktene av fosfonoalkankarboksylsyrene med de generelle formler (I) og (II), med alkoholer med den generelle formel (III) eller deres blandinger ifølge oppfinnelsen, lar metallionene seg ekstrahere ved hjelp av organiske oppløsningsmidler. De aktuelle organiske oppløsningsmidler er i og for seg kjent fra teknikkens stand for metallekstrahering. Fortrinnsvis kommer det til anvendelse organiske oppløsningsmidler eller deres blandinger fra gruppen rettlinjede og forgrenede alkaner og alkener med 6-12 C-atomer, aromatiske hydrokarboner og halogenerte hydrokarboner idet det derav anvendes fortrinnsvis oppløsningsmiddel-blandinger av forskjellige ved yærelsestemperatur flytende alkaner med 6-12 C-atomer. Slike oppløsningsmiddelblandinger er kommersielt oppnåelig, og selges eksempelvis under navnene "Solvesso" og "Escaid". When using the reaction products of the phosphonoalkanecarboxylic acids of the general formulas (I) and (II), with alcohols of the general formula (III) or their mixtures according to the invention, the metal ions can be extracted by means of organic solvents. The relevant organic solvents are in and of themselves known from the state of the art for metal extraction. Preferably, organic solvents or their mixtures from the group of linear and branched alkanes and alkenes with 6-12 C atoms, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are used, preferably using solvent mixtures of different alkanes with 6-12 C liquid at boiling temperature -atoms. Such solvent mixtures are commercially available, and are sold, for example, under the names "Solvesso" and "Escaid".
Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler. The invention will be explained in more detail with the help of some examples.
Eksempel 1. Example 1.
Eksempelvis fremstilling av produktet av en omsetning av en fosfonoalkankarboksylsyre med den generelle formel (I) med en alkohol med den generelle formel (III). For example, preparation of the product of a reaction of a phosphonoalkanecarboxylic acid of the general formula (I) with an alcohol of the general formula (III).
1 mol 1,2-difosfonoetan-l,2-dikarboksylsyredihydrat ble suspendert i 1000 ml xylen og blandet med 4 mol etylenheksa-nol. Blandingen ble oppvarmet til 150°C og det avspaltede hydrat resp. reaksjonsvann kontinuerlig fjernet over en vannutskiller fra reaksjonen. Etter 7-8 timer var det adskilt den beregnede vannmengde (6 mol). Det ble blandet tilnærmet 1 mol 1,2-difosfonoetan-1, 2-dIkarboksylsyre tetrakis (2-etylhekylester), smp. 145 (beregnet: 155). 1 mol of 1,2-diphosphonoethane-1,2-dicarboxylic acid dihydrate was suspended in 1000 ml of xylene and mixed with 4 mol of ethylenehexanol. The mixture was heated to 150°C and the separated hydrate resp. water of reaction continuously removed over a water separator from the reaction. After 7-8 hours, the calculated amount of water (6 mol) had separated. Approximately 1 mol of 1,2-diphosphonoethane-1,2-dicarboxylic acid tetrakis (2-ethylhexyl ester), m.p. 145 (calculated: 155).
Ved fullstendig analog omsetning ble det ved anvendelse av n-oktanol som alkohol med den generelle formel (III) dannet den tilsvarende 1,2-difosfonoetan-l,2-dikarboksylsyre-tetrakis (2-n-oktylester ). In a completely analogous reaction, using n-octanol as an alcohol of the general formula (III), the corresponding 1,2-diphosphonoethane-1,2-dicarboxylic acid tetrakis (2-n-octyl ester) was formed.
Under anvendelse av 5-mol etylheksanol ble det ved helt analog omsetning dannet den tilsvarende 1,2-difosfonoetan-1,2-dikarboksylsyrepenta (2-etylheksylester ), ved anvendelse av 6 mol etylheksanol dannet det seg (ifølge oppfinnelsen ikke anvendbar) tilsvarende heksa(2-etylheksylester) (se sammenligningseksempel 1). Using 5 mol of ethylhexanol, the corresponding 1,2-diphosphonoethane-1,2-dicarboxylic acid penta(2-ethylhexyl ester) was formed by a completely analogous reaction, when using 6 mol of ethylhexanol, the corresponding hexa was formed (according to the invention not applicable) (2-ethylhexyl ester) (see Comparative Example 1).
Eksempel 2. Example 2.
Eksempelvis fremstilling av et produkt av omsetningen av den fosfonoalkankarboksylsyre med den generelle formel (II) med en alkohol med den generelle formel (III). 1 mol av etn 87%-ig vandig oppløsning av 2-fosfonobutan-1,2,4-trikarboksylsyre (PBTC) ble oppvarmet til 70°C. Under kraftig omrøring ble det deretter inndryppes 2 mol etylenhek-sanol. Reaksjonsblandingen ble holdt I 23 timer ved 70"C. For example, preparation of a product of the reaction of the phosphonoalkanecarboxylic acid of the general formula (II) with an alcohol of the general formula (III). 1 mol of an 87% aqueous solution of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) was heated to 70°C. Under vigorous stirring, 2 mol of ethylene hexanol were then added dropwise. The reaction mixture was kept for 23 hours at 70°C.
Den dannede reaksjonsblandings syretall var 255 (beregnet: 295). Ifølge NMR spektroskop!ske undersøkelser forelå 80% av den under omsetning dannede 2-fosfonobutan-1,2,4-trikarbok-sylsyre-bis(2-etylheksylester) som dikarboksylat (forestring med to karboksylsyregrupperinger), 14% som geminalt monofos-fonatkarboksylat (forestring av en fosfonatgruppe og en karboksylatgruppe som er bundet ved C-atom 2), på 6% som difosfonat (forestring av begge fosfonatgrupperingene). The acid number of the reaction mixture formed was 255 (calculated: 295). According to NMR spectroscopic investigations, 80% of the 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid bis(2-ethylhexyl ester) formed during the reaction was present as dicarboxylate (esterification with two carboxylic acid groupings), 14% as geminal monophosphonate carboxylate (esterification of a phosphonate group and a carboxylate group which is bound at C-atom 2), of 6% as diphosphonate (esterification of both phosphonate groups).
På helt analog måte lar det seg ved variering av mol-forholdet fosfonokarboksylsyre:alkohol fremstille tilsvarende mono-tri- eller tetraestere av 2-fosfonobutan-l,2, 4-trikarboksyl-syre. In a completely analogous way, it is possible by varying the molar ratio of phosphonocarboxylic acid:alcohol to prepare corresponding mono-tri- or tetraesters of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid.
En fullester (pentaester) av PBTC ble dannet fra analog omsetning av fosfonoalkankarboksylsyren med 2-etylheksanol i mol-forhold 1:1 og etterfølgende omsetning med stort over-skudd med etanol, det oppsto 2-fosfonobutan-l,2,4-trikarbok-sylsyre(2-etylheksyl-)tetrametylester (sammenligningseksempel 2). A full ester (pentaester) of PBTC was formed from analogous reaction of the phosphonoalkanecarboxylic acid with 2-ethylhexanol in a molar ratio of 1:1 and subsequent reaction with a large excess of ethanol, resulting in 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic syllic acid (2-ethylhexyl) tetramethyl ester (comparative example 2).
Ved variering av alkoholene lar det seg også fremstille tilsvarende andre estere av PBTC. By varying the alcohols, it is also possible to prepare corresponding other esters of PBTC.
Partialestrene respektivt fullestrene av andre fosfonoalkankarboksylsyrer av ovennevnte generelle formel (I) og (II) ble fremstilt på samme måte. The partial esters and full esters of other phosphonoalkane carboxylic acids of the above-mentioned general formula (I) and (II) were prepared in the same way.
De for følgende eksempler av solvent-ekstraheringen anvendte metallioneholdige oppløsninger ble fremstilt ved at metall-sulfatet ble oppløst i vann. Den for ekstraheringen ønskede pH-verdi ble deretter innstillet ved tilsetning av H2S04. The solutions containing metal ions used for the following examples of the solvent extraction were prepared by dissolving the metal sulphate in water. The pH value desired for the extraction was then set by adding H 2 SO 4 .
Det ble fremstilt følgende vandige elektrolytoppløsning: Oppløsning (a): The following aqueous electrolyte solution was prepared: Solution (a):
pH-verdiene for ekstraheringen av de enkelte metallioner utgjorde: The pH values for the extraction of the individual metal ions were:
pH 1,5 for ekstrahering av kobber og jern, pH 1.5 for the extraction of copper and iron,
pH 3,0 for ekstrahering av nikkel, kobolt og sink. pH 3.0 for the extraction of nickel, cobalt and zinc.
Oppløsning (b): Resolution (b):
Samlet innhold av svovelsyre: 180-250 g/l. Total content of sulfuric acid: 180-250 g/l.
De tilsvarende til ovennevnte angivelse sammensatte sure vandige elektrolyt-oppløsninger ble bragt i kontakt med 0,1 molare oppløsninger av de i de følgende eksempler angitte partialestere av fosfonoalkankarboksylsyrer i organiske oppløsningsmidler, idet volumforholdet for organisk fase: uorganisk fase i alle tilfeller utgjorde 1:1. Ekstraheringen foregikk i et en-trinns risteforsøk, ristetiden utgjorde 1 time, idet det ble overholdt værelsestemperatur. Resultatene av ekstraheringen ses av følgende tabell, idet ekstraherings-verdiene av de enkelte metallioner er angitt i %, referert til utgangsinnholdet av metallioner i de ovennevnte elektro-lyt-oppløsninger A og B. The acidic aqueous electrolyte solutions composed according to the above specification were brought into contact with 0.1 molar solutions of the partial esters of phosphonoalkane carboxylic acids specified in the following examples in organic solvents, the volume ratio for organic phase: inorganic phase in all cases being 1:1 . The extraction took place in a one-stage shaking experiment, the shaking time was 1 hour, as room temperature was maintained. The results of the extraction can be seen in the following table, with the extraction values of the individual metal ions being stated in %, referred to the initial content of metal ions in the above-mentioned electrolyte solutions A and B.
Eksempel 3. Example 3.
Ekstrahering med partialester ' av 1 ,2-difosfonoetan-1,2-dikarboksylsyre (PEDC) Extraction with partial esters of 1,2-diphosphonoethane-1,2-dicarboxylic acid (PEDC)
a) Ekstrahering med PEDC tetra(n-oktylester); organiske oppløsningsmiddel: "Escaid" 100. b) Ekstrahering med PEDC tetra(2-etylheksylester); oppløs-ningsmiddel: "Escaid" 100. c) Ekstrahering av med PEDC penta(2-etylheksylester); oppløsningsmiddel: "Escaid" 100. a) Extraction with PEDC tetra(n-octyl ester); organic solvent: "Escaid" 100. b) Extraction with PEDC tetra(2-ethylhexyl ester); Solvent: "Escaid" 100. c) Extraction with PEDC penta(2-ethylhexyl ester); solvent: "Escaid" 100.
Sammenligningseksempel I. Comparative example I.
a) Ekstrahering med PEDC-heksa(2-etylheksylester); oppløs-ningsmiddel "Escaid" 100. b) Ekstrahering med PEDC-tetra(n-dodecylester); oppløsnings-middel: "Escaid" 100. a) Extraction with PEDC-hexa(2-ethylhexyl ester); Solvent "Escaid" 100. b) Extraction with PEDC-tetra(n-dodecyl ester); solvent: "Escaid" 100.
Resultatene av ekstraheringsforsøkene fremgår av følgende tabell 1. The results of the extraction trials appear in the following table 1.
Resultat. Result.
Som det fremgår av tabell 1 viser tetra(2-etylheksyletser) av PEDC (eksempel 3b) et optimalt ekstraheringsforhold, ekstra-heringsevnen av den tilsvarende pentaester (eksempel 3c), er allerede tydelig dårligere, og fullestere (heksaesteren, sammenligningseksempel la), viser et utilstrekkelig ekstraheringsforhold. I alle tilfeller ble det anvendt blandinger av de respektive estere, som var forestret til de forskjellige mulige sure grupperinger. As can be seen from Table 1, the tetra(2-ethylhexyl ether) of PEDC (Example 3b) shows an optimal extraction ratio, the extractability of the corresponding pentaester (Example 3c) is already clearly inferior, and full esters (the hexaester, comparative example 1a) show an insufficient extraction ratio. In all cases, mixtures of the respective esters were used, which were esterified to the various possible acidic groupings.
Tilsvarende eksempel 3a viser partielestere som er dannet av omsetningen av fosfonoalkankarboksylsyre med rettlinjede alkylester et tydeligere dårlig ekstraheringsforhold, enn forgrenede omsetningsprodukter. Det ble iakttatt uønskede utfellinger resp. emulsjonsdannelser som har deres årsak i den utilstrekkelige oppløselighet av partielesteren selv eller dets metallkompleks. Corresponding to example 3a, partial esters which are formed from the reaction of phosphonoalkane carboxylic acid with linear alkyl esters show a more clearly poor extraction ratio than branched reaction products. Undesirable precipitates were observed resp. emulsion formations which have their cause in the insufficient solubility of the partial ester itself or its metal complex.
Eksempel 4. Example 4.
Partialestere av 2-fosfonobutan-l,2,4-trikarboksylsyre Partial esters of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
(PBTC ): (PBTC):
a) PBTC-mono(n-heksyletser); oppløsningsmiddel: kerosin. a) PBTC mono(n-hexyl ethers); solvent: kerosene.
b) PBTC-mono(2-etylheksylester); oppløsningsmiddel: kerosin. c) PBTC-di(n-heksyleter); oppløsningsmiddel: "Solvesso" b) PBTC mono(2-ethylhexyl ester); solvent: kerosene. c) PBTC-di(n-hexyl ether); solvent: "Solvesso"
150/10 vol-% i decanol. 150/10 vol-% in decanol.
d) PBTC-di(2-etylheksyletser); oppløsningsmiddel: "Solvesso" 150. d) PBTC-di(2-ethylhexyl ethers); solvent: "Solvesso" 150.
Sammenligningseksempel 2. Comparative example 2.
Ekstrahering med PBTC-mono(2-etylheksyl-)tetrametylester (fullester); oppløsningsmiddel: "Solvesso" 150. Extraction with PBTC mono(2-ethylhexyl) tetramethyl ester (full ester); solvent: "Solvesso" 150.
Resultatene av ekstraheringsforsøkene fremgår av følgende tabell 2. The results of the extraction trials appear in the following table 2.
Resultat. Result.
Diestere av PBTC viser såvel i sterkt sur som også i normal-syre vandige oppløsninger et godt ekstraheringsformål, idet den av diestrene forgrenet Sg-gruppering er bedre enn for det uforgrenede derivat. 1:1 -omsetningsproduktene er, da de ikke oppløselige organiske oppløsningsmidler, ikke egnet til ekstrahering. Fullesteren av PBTC (sammenligningseksempel 2) ekstraherer overhodet ikke i sterkt sur oppløsning, og bare utilfredsstillende i måtelig sur oppløsning. Diesters of PBTC show a good extraction purpose both in strongly acid and in normal-acid aqueous solutions, as the branched Sg grouping of the diesters is better than for the unbranched derivative. The 1:1 conversion products are not suitable for extraction as they do not dissolve in organic solvents. The full ester of PBTC (Comparative Example 2) does not extract at all in strongly acidic solution, and only unsatisfactorily in moderately acidic solution.
Eksempel 5. Example 5.
Ekstrahering med andre partlalestere av fosfonoalkankarboksylsyrer. a) 1,l-dIfosfonopropan-2,3-dikarboksylsyre (DPD )-tri-(2-etylheksylester); oppløsningsmiddel: "Escaid" 100. b) Fosfonoeddiksyre (PEESE)-mono(2-etylheksyletser); oppløs-ningsmiddel: "Solvesso" 150:10 vol-% i decanol. c) Fosfonoeddiksyre-di-(2-etylheksylester); oppløsningsmid-del: "Escaid" 100. Extraction with other partial esters of phosphonoalkanecarboxylic acids. a) 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid (DPD )-tri-(2-ethylhexyl ester); solvent: "Escaid" 100. b) Phosphonoacetic acid (PEESE)-mono(2-ethylhexyl ethers); Solvent: "Solvesso" 150:10 vol-% in decanol. c) Phosphonoacetic acid di-(2-ethylhexyl ester); solvent part: "Escaid" 100.
Sammenligningseksempel 3. Comparative example 3.
Ekstrahering med 1-fosfonopropan-l,2,3-trikarboksylsyre-penta(2-etylheksyleter ) (fullester av PPTC ). Extraction with 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid-penta(2-ethylhexyl ether ) (full ester of PPTC ).
Resultater av ekstraksjonen ved estrene fra eksempel 5 av sammenligningseksempel 3 fremgår av følgende tabell 3. Results of the extraction with the esters from example 5 of comparative example 3 appear in the following table 3.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3700326A DE3700326A1 (en) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | USE OF PHOSPHONOALCAN CARBON ACID PARTIAL ESTERS FOR METAL EXTRACTION |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO880053D0 NO880053D0 (en) | 1988-01-07 |
| NO880053L true NO880053L (en) | 1988-07-11 |
Family
ID=6318535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO880053A NO880053L (en) | 1987-01-08 | 1988-01-07 | USE OF PHOSPHONOAL CARBOXYLIC ACID PARTIAL ESTERS FOR METAL EXTRACTION. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0274120B1 (en) |
| JP (1) | JPS63183135A (en) |
| AT (1) | ATE82331T1 (en) |
| AU (1) | AU596264B2 (en) |
| BR (1) | BR8800038A (en) |
| DE (2) | DE3700326A1 (en) |
| ES (1) | ES2052543T3 (en) |
| GR (1) | GR3006859T3 (en) |
| NO (1) | NO880053L (en) |
| PL (1) | PL270008A1 (en) |
| PT (1) | PT86497B (en) |
| TR (1) | TR23343A (en) |
| ZA (1) | ZA8897B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7220904B2 (en) * | 2018-03-07 | 2023-02-13 | 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 | Glucamine derivative, metal adsorbent comprising glucamine derivative, metal extractor equipped with metal adsorbent comprising glucamine derivative, metal extraction kit |
| WO2024058215A1 (en) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | 富士フイルム株式会社 | Method for separating and recovering metal ions, and acidic metal extractant |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2217692C3 (en) * | 1972-04-13 | 1984-10-18 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Complexing agent with polyvalent metal ions |
| DE2543350C2 (en) * | 1975-09-29 | 1984-10-11 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Preparations for the manufacture of ↑ 9 ↑ ↑ 9 ↑ ↑ m ↑ Technetium radio diagnostics |
| DE3108238A1 (en) * | 1981-03-05 | 1982-09-23 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | METHOD FOR PRODUCING ALKALINE METAL SALTS OF 1-PHOSPHONOPROPAN-1,2,3-TRICARBONIC ACID |
| JPS5929697A (en) * | 1982-08-12 | 1984-02-16 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Phosphonic ester, its preparation, and metal extraction agent containing it |
| JPS59162138A (en) * | 1983-03-03 | 1984-09-13 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Extraction of antimony and bismuth in aqueous solution acidified with sulfuric acid |
-
1987
- 1987-01-08 DE DE3700326A patent/DE3700326A1/en not_active Withdrawn
- 1987-12-24 EP EP87119193A patent/EP0274120B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-24 DE DE8787119193T patent/DE3782639D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-24 AT AT87119193T patent/ATE82331T1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-12-24 ES ES87119193T patent/ES2052543T3/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-01-06 PT PT86497A patent/PT86497B/en not_active IP Right Cessation
- 1988-01-06 PL PL27000888A patent/PL270008A1/en unknown
- 1988-01-07 BR BR8800038A patent/BR8800038A/en unknown
- 1988-01-07 NO NO880053A patent/NO880053L/en unknown
- 1988-01-07 ZA ZA880097A patent/ZA8897B/en unknown
- 1988-01-07 AU AU10013/88A patent/AU596264B2/en not_active Ceased
- 1988-01-08 JP JP63003033A patent/JPS63183135A/en active Pending
- 1988-01-08 TR TR40/88A patent/TR23343A/en unknown
-
1993
- 1993-01-21 GR GR930400111T patent/GR3006859T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TR23343A (en) | 1989-12-14 |
| PT86497A (en) | 1988-02-01 |
| GR3006859T3 (en) | 1993-06-30 |
| DE3782639D1 (en) | 1992-12-17 |
| AU596264B2 (en) | 1990-04-26 |
| DE3700326A1 (en) | 1988-07-21 |
| EP0274120A2 (en) | 1988-07-13 |
| BR8800038A (en) | 1988-08-02 |
| NO880053D0 (en) | 1988-01-07 |
| PL270008A1 (en) | 1988-09-29 |
| AU1001388A (en) | 1988-07-14 |
| ES2052543T3 (en) | 1994-07-16 |
| PT86497B (en) | 1991-02-08 |
| EP0274120A3 (en) | 1989-10-25 |
| JPS63183135A (en) | 1988-07-28 |
| ATE82331T1 (en) | 1992-11-15 |
| ZA8897B (en) | 1988-07-08 |
| EP0274120B1 (en) | 1992-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2130794C3 (en) | Process for the preparation of l-hydroxy-S-aminopropane-ljl-diphosphonic acid | |
| US4020091A (en) | Chelation | |
| US4440646A (en) | Chelation | |
| BR112013000448B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN ORGANIC PHASE COMPOSITION FOR USE IN SOLVENT EXTRACTION OF WATER PHASE RARE EARTH METALS | |
| US4307038A (en) | N-Carboxy alkyl amino alkane polyphosphonic acids | |
| WO2021143194A1 (en) | Catalyst for phosgenation reaction and phosgenation reaction method | |
| JPS6310150B2 (en) | ||
| NO880053L (en) | USE OF PHOSPHONOAL CARBOXYLIC ACID PARTIAL ESTERS FOR METAL EXTRACTION. | |
| DE2061838B2 (en) | 2-PHOSPHONO-BUTANE-1,2-DICARBONIC ACID DERIVATIVES, THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND AGENTS CONTAINING THESE COMPOUNDS | |
| JPS6325586B2 (en) | ||
| Montero et al. | Selective α, ω-dicarboxylic acid recognition in a chiral cleft shaped by the 9, 9′-spirobifluorene unit | |
| US3400149A (en) | Process for preparing organo-phosphorous compounds using phosphorous acid anhydridese | |
| CA2799679A1 (en) | Process for preparation of herbicidal salts | |
| US3655573A (en) | Synergistic metal sequestrant | |
| US3453301A (en) | Tris-betahydroxyethyl phosphonomethylene ammonium compounds | |
| JPS591275B2 (en) | Dai 4 Amino Alkylene Phosphon Sanno Seihou | |
| US3759985A (en) | Method for preparing salts of sulfoalkyl esters | |
| US4116990A (en) | Chelation | |
| US4720577A (en) | Process for the extraction of carboxylic acids from dilute aqueous solutions | |
| US4579720A (en) | Chelation | |
| DE3130628C2 (en) | ||
| DE2015068A1 (en) | alpha alkyl phosphonosuccinic acids | |
| GB2268321A (en) | Process for the selective extraction of actinides (III) by means of nitrogenous heterocyclic substituant amides | |
| US4188234A (en) | Chelation | |
| USRE28325E (en) | Oh cooh |