NO872333L - Polyuretan(urinstoff)-skumstoffer og en fremgangsmŸte til deres fremstilling. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører fremstilling av polyuretan(urinstoff)-skumstoffer, hvor di- eller høyere funksjonelle aminkryssbindere, spesielt forbindelsene

medanvendes i mengder på 0,01 til 5 vektdeler pr. 100 vektdeler høyeremolekylært polyol under gunstige arbeidshygi-eniske betingelser. Disse aminkryssbindere viser selvåpnende virkning og gir skrumpfattige skumstoffer, frem for alt (kald) formskumstoffer med forbedrede mekaniske egenskaper.

Oppfinnelsen vedrører videre polyuretan(urinstoff)-skumstoffer som inneholder innebygd aminkryssbinderene ifølge oppfinnelsen.

Til fremstilling av polyuretan(urinstoff)-skumstoffer på polyisocyanatbasis anvendes hittil allerede bestemte aminer delvis som kryssbindere. Derved dreier det seg vanligvis høyerefunksjonelle polyalkylenpolyaminer som dietylentriamin, trietylentetramin , tetraetylenpentamin, pentaetylenheksamin eller deres blandinger. Forbindelser av denne type omtales utførlig i DE-B 2 103 730. Med disse polyalkylenpolyaminer kunne det allerede oppnås en høy stand av polyuretan-skumstoffremstillingen. Likevel krever den tekniske polyuretan-(ur instoff )-skumstoffremsti 11 ingen ennå forbedringer. Herunder er det å forstå forbedrende mekaniske egenskaper av skumstoffene som stuehardheten, bruddutvidelse og strekkfasthet samt trykkformningsresten, imidlertid i dag også forsterkete av arbeidshygiene med skumstoffremstillingen.

Ved fremstillingen av polyuretan(urinstof f )-skumstoff-formdeler med de omtalte polyalkylenpolyaminer, hvor det vanligvis dreier seg om destillasjonssnitt av disse oligomere produkter opptrer lukkbelastninger som alltid sterkere påklages av den forarbeidende industri.

Oppfinnelsens oppgave var derfor å utvikle mekanisk høyverd-ige og arbeidshygienisk uklanderlige fremstillbare polyure-tan(urinstoff)-skumstoffer under iakttagelse av følgende tyngdepunkter:

- forbedring av aminkryssbinderenes reaktivitet

- forbedring av polymermatriksens utdunstningsforhold

- økning av stuehardheten

- forbedring av bruddutvidelsen

- forbedring av strekkfastheten

- senkning av trykkformningsresten.

Overraskende er det hertil fremragende egnet de med polyalky-lenpolyaminenes strukturelt ikke beslektede di-, tri- og høyerefunks j onel le aminer eller aminblandinger med de generelle formeler (I) og/eller (II)

(I) Åpenkjedede aminer:

(II) Cykliske aminer:

i det

n og m respektiv uavhengig av hverandre betyr hele tall fra 2 til 10, fortrinnsvis 3 til 8, spesielt 5,

X betyr -0H, -NH2eller -(CH2)m<*>NH2

R' betyr -H, -C-L-Cs-alkyl (fortrinnsvis metyl) eller

Dette er desto mere overraskende, da bifunksjonelle aminer i og for seg kvinne forstyrre oppbygningen av en cellestruktur dithen, at ved deres nærvær fremkommer en skumkollaps, da de ustabile cellestrukturer som danner seg ved for tidlig åpning sammenbryter fullstendig.

Virkningen av de ifølge oppfinnelsen anvendbare di- og/eller høyerefunksjonelle aminkryssbindere var ikke forutsebare. Ved siden av fremragende mekaniske egenskaper, som den betraktlige forbedring av verdiene av stuvehardhet, bruddutvidelse og strekkfasthet, er de umiddelbart etter reaksjonen utformede formdeler spesielt omtrent luktfrie. Tilsammen er disse egenskaper et vesentlig teknisk fremskritt.

Som eksempel på de ifølge oppfinnelsen anvendbare flerfunk-sjonene aminkryssbindere skal det anføres:

I) Åpenkjedede aminer

Ved disse aminer dreier det seg om tilflytende polyaminer som er omtrent luktfrie. Deres storefordel ved polyuretan-(urinstof f )-skumstoffremstillinger ligger ved siden av vesentlig forbedrede mekaniske egenskaper i de omtrent luktfrie formdeler, hvilket også gjelder for de umiddelbart etter avformningen for enda reaksjonsbetinget varme formlege-mer. Dette er arbeidshygienlsk av enorm betydning.

En ytterligere viktig fordel av disse amintyper, ligger i deres evne så vel å aktivere polyuretandannelsesreaksjonen som også å påvirke oppbygningen av cellestrukturen. Disse aminer virker nemlig også celleåpnende, således at det kan ses bort fra ekstra celleåpnere.

Foretrukket er forbindelsene 1 og 10, samt eventuelt bipro-duktene ved deres fremstilling 9, 13 og 14, som eventuelt kan foreligge i blanding eller i blanding med 1 og/eller 10.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av polyuretan(ur instoff)-skumstoffer ved omsetning av polyisocyanater med organiske forbindelser av molekylvekt 400 til 10 000 som minst Inneholder 2 overfor isocyanatet reaks j onsdykt ige hydrogenatomer, og med aminkryssbindere i nærvær av vann og/eller organiske drivmidler, eventuelt under medanvendelse av katalysator ytterligere hjelpe- og tilsetningsstoffer og ytterligere kjedeforlengningsmidler av molekylvekt 32 til 399, i det fremgangsmåten erkarakterisertved at det som aminkryssbinder anvendes di- eller høyerefunk-sjonelle aminer med de generelle formeler (I) og/eller (II)

I) Åpenkjedede aminer:

II) Cykliske aminer:

i det

n og m respektiv uavhengig av hverandre betyr hele tall fra 2

til 10, fortrinnsvis 3 til 8, spesielt 5,

X -0H, NH2eller -(CH2)m'NH2

Rf -H, -Ci~C5-alkyl (fortrinnsvis metyl) eller

i mengder på 0,01 til 5 vektdeler, fortrinnsvis 0,05 til 0,6 vektdeler, referert til 100 vektdeler av forbindelsene av molekylvekt 400-10 000.

En fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er foretrukket som erkarakterisert vedat i de generelle formeler

betyr R' og R" hydrogen,

X betyr NH2eller OH, fortrinnsvis NH2»

n og m, respektiv betyr like eller forskjellige tall mellom 3 og 8, spesielt foretrukket mellom 4 og 6 og spesielt lik 5..

Foretrukket er en fremgangsmåte hvor det som polyisocyanater anvender slike som er blitt fremstilt ved anilinformaldehyd-kondensasjon og etterfølgende fosginering eller hvor det som polyisocyanater anvendes blandinger av a) fosginert anilin-formaldehydkondensater og b) isomerblandinger av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanater eller hvor det som polyisocyanater anvendes isomerblandinger av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat.

Som aminkryssbindere er følgende forbindelser foretrukket ifølge oppfinnelsen

Skumstoffremstill ingen ifølge oppfinnelsen gjennomføres fortrinnsvis i fravær av vanlige celleåpnere.

Ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er overveiende åpencellede polyuretan(urinstoff)-skumstoffer, oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

For gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av polyuretan(urinstoff)-skumstoffer, fortrinnsvis skumstof f-f ormlegemer, anvendes ved siden av de ovennevnte aminkryssbindere som utgangskomponenter: Alifatiske, cykloalifatiske, aralifatiske, aromatiske og heterocykliske di- og/eller polyisocyanater slik de f.eks. omtales av W. Diefken i Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, side 75 til 136, eksempelvis slike med formel Q (NCO)n, hvori n betyr 2 til 4, fortrinnsvis 2, og Q betyr en alifatisk hydrokarbonrest med 2 til 18, fortrinnsvis 6 til 10 C-atomer, en cykloalifatisk hydrokarbonrest med 4 til 15, fortrinnsvis 5 til 10 C-atomer, en aromatisk hydrokarbonrest med 6 til 15, fortrinnsvis 6 til 13 C-atomer, eller en aralifatisk hydrokarbonrest med 8 til 15, fortrinnsvis 8 til 13 C-atomer, f.eks. etylendiisocyanat, 1,4-tetrametylendiiso-cyanat, 1,6-heksametylendiisocyanat, 1,12-dodecandiisocyanat, cyklobutan-1 ,3-diisocyanat, cykloheksan-1,3- og -1,4-diisocyanat samt ønskelige blandinger av disse isomere, l-lsocya-nat og 3,3,5-trimetyl-5-isocyanatometyl-cykloheksan (DE-B 1 202 785, US-A 3 401 190), 2,4- og 2,6-heksahydrotoluylendi-isocyanat samt ønskelige blandinger av disse isomere, heksahydro-1,3- og/eller -1,4-fenylendiisocyanat, perhydro-2,4'- og/eller -4,4'-difenylmetan-diisocyanat, 1,3- og 1,4-fenylendiisocyanat, 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat samt ønskelige blandinger av disse isomere, dif enylmetan-4 ,4 '-og/eller 2,2' og/eller -2,4'-diisocyanat eller vilkårlige isomerblandinger, naftylen-1,5-diisocyanat.

Videre kommer deteksempelvis ifølge oppfinnelsen på tale: trif enylmetan-4 , 4 ' , 4 "-triisocyanat, polyfenyl-polymetylen-polyisocyanater, slik de fås ved anilin-formaldehydkondensa-sjon og etterfølgende fosgenering og f.eks. omtales i GB-B 874 430 og 848 671, m- og p-isocyanatofenylsulfonylisocyana-ter ifølge US-A 3 454 606, perklorerte arylpolyisocyanater slik de f.eks. omtaltes i DE-B 1 157 601 (US-A 3 266 138), karbodilmidgruppeholdige polyisocyanater slik de f.eks. omtales i DE-C 1 092 007 (US-A 3 152 162), samt i DE-A 2 504 400, 2 537 685 og 2 525 350, norbornandiisocyanater, allofa-natgruppeholdige polyisocyanater, slik de f.eks. omtales i GB-B 994 890, BE-A 761 626 og NL-A 7 102 524, isocyanurat-gruppeholdige polyisocyanater slik de f.eks. omtales i US-A 3 001 937, i dE-C 1 022 789, 1 222 067 og 1 027 394 samt i De-A 1 929 034 og 2 004 048, uretangruppeholdig polyisocyanater, slik de f.eks. omtales i BE-A 752 261 eller i US-A 3 394 164 og 3 644 457, acylerte urinstoffgruppeholdige polyisocyanater ifølge DE-E 1 230 778, biuregruppeholdige polyisocyanater slik de f.eks. omtales i US-A 3 123 605, 3 201 372 og 3 124 605, samt i GB-B 889 050 ved hjelp av telomeriseringsreaksjo-ner fremstilte polyisocyanater, slik de f.eks. omtales i US-A 3 654 106, estergruppeholdige polyisocyanater, slik de f.eks. nevnes i GB-B 965 474 og 1 072 956, i US-A 3 567 763 og i

DE-C 1 231 688, omsetningsprodukter av ovennevnte isocyanater med acetaler ifølge DE-C 1 072 385 og polymere fettsyreester-holdige polyisocyanater ifølge US-A 3 455 883.

Spesielt foretrekkes vanligvis teknisk lett tilgjengelige polyisocyanater, f.eks. 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat samt vilkårlige blandinger av disse isomere ("TDI"), polyfenyl-polymetylen-polyisocyanater, slik de fremstilles fra anilin-formaldehydkondensasjon og etterfølgende fosgenering ("rå MDI") og modifiserte karbodiimidgrupper, uretangrupper, allofanatgrupper, isocyanuratgrupper, urinstoffgrupper eller biuregruppeholdige polyisocyanater, spesielt slike modifiserte polyisocyanater som avleder seg fra 2,4- og/eller 2,6-toluylendiisocyanater respektiv fra 4,4'- og/eller 2,4'- og/eller 2,2'-difenylmetandiisocyanater respektiv deres isomerblandinger.

Utgangskomponenter med videre forbindelser med minst to, overfor isocyanater reaksjonsdyktig hydrogenatomer, av en molekylvekt vanligvis fra 400 til 10 000. Derunder forstår man ved siden av aminogrupper, tiolgrupper eller karboksylgruppeholdige forbindelser, fortrinnsvis hydroksylgruppeholdige forbindelser, spesielt med 2 til 8 hydroksylgruppeholdige forbindelser, spesielt slike av molekylvekt 1 000 til 8 000, fortrinnsvis 1 500 til 4 000, f.eks. minst 2, vanligvis 2 til 8, fortrinnsvis imidlertid 2 til 4, hydroksylgruppeholdig polyestere, polyetere, polytioetere, polyaceta-le, polykarbonater og polyesteramider, slik de i og for seg er kjent for fremstilling av homogene eller av celleformede polyuretaner.

De aktuelle hydroksylgruppeholdige polyestere er f.eks. omsetningsprodukter av flerverdige, fortrinnsvis toverdig og eventuelt i tillegg treverdige alkoholer, med flerverdige, fortrinnsvis toverdige karboksylsyrer. I steden for de fri polykarboksylsyrer kan det også anvendes de tilsvarende polykarboksylsyreanhydrider eller tilsvarende polykarboksyl-syreestere av lavere alkoholer eller deres blanding, til fremstilling av polyesterene. Polykarboksylsyrene kan være av alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk og/eller heterocyk-lisk natur og eventuelt være substituert, f.eks. med halogen-atomer og/eller være umettet.

Som eksempler for slike karboksylsyrer og deres derivater skal det nevnes: ravsyre, adipinsyre, korksyre, azelainsyre, sébasinsyre, ftalsyre, isoftalsyre, trimellitsyre, ftalsyre-anhydrid, tetrahydroftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyrean-hydrid, tetraklorftalsyreanhydrid, endometylentetrahydroftal-syreanhydrid , glutarsyreanhydrid, maleinsyre, maleinsyrean-hydrid, fumarsyre, dimeriserte og trimeriserte umettete fettsyrer, eventuelt i blanding med monomere umettete fettsyrer, som oljesyre, tereftalsyredimetylestere og tereftalsyre-bis-glykolestere.

Som flerverdige alkoholer kommer det f.eks. på tale etylenglykol, propan-diol-(1,2) og -(1,3), butandiol-(1,4) og-(2,3), heksandiol-(1, 6 ), oktandiol-( 1,8), neopentylglykol, 1,4-bis-hydroksymetylcykloheksan, 2-metyl-l,3-propandiol, glycerol , trimetylolpropan, heksantriol-(1,2,6), butantriol (1,2,4), trimetyloletan, pentaerytrit, kinit, mannit og sorbit, formit, 1, 4 , 3,6-dianhydrosorbit, metylglykosid, videre dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol og høyere polyetylenglykoler, dipropylenglykol og høyere polypropylenglykoler samt dibutylenglykol og høyere polybutylenglykoler. Polyesterene kan delvis ha endeplasserte karboksylgrupper. Også polyestere av laktoner, f.eks. c-kaprolakton, eller av hydroksykarboksylsyre, som f.eks. 6-hydroksykapronsyre, er anvendbare.

Også de aktuelle, minst to, vanligvis to til åtte, fortrinnsvis to til tre, hydroksygruppeholdig polyetere, er slike av i og for seg kjent type og fremstilles f.eks. ved polymerisasjon av epoksyder som etylenoksyd, propylenoksyd, butylenok-syd, styrenoksyd eller epiklorhydrin eller av tetrahydrofuran med seg selv, f.eks. i nærvær av Lewls-katalysatorer som BF3eller ved tilleiring av disse epoksyder, f.eks. av etylenoksyd og propylenoksyd, eventuelt i blanding eller i rekkefølge på startkomponenten med reaksjonsdyktige hydrogenatomer som vann, alkoholer, ammoniak eller aminer, f.eks. etylenglykol , propandiol-(1,3) eller -(1,2), trimetylolpropan, glycerol, sorbit, 4 ,4 '-dihydroksydifenylpropan, anilin, etanolamin eller etylendiamin. Også sukrosepolyetere, slik de f. eks. omtales i DE-B 1 176 358 og 1 064 938, samt på formit eller formose startede polyetere (DE-A 2 639 083), er aktuelle ifølge oppfinnelsen. Ofte er slike polyetere foretrukket som overveiende (inntil 90 vekt-#, referert til alle tilstedeværende OH-grupper i polyeteren) av primære 0H- grupper. Også OH-gruppeholdige polybutadiener er egnet ifølge oppfinnelsen.

Blant polytioeterene skal det spesielt anføres kondensasjons-produktene av tiodiglykol med seg selv og/eller med andre glykol er, dikarboksylsyre, formaldehyd, aminokarboksylsyre eller aminoalkoholer.

Som polyacetaler kommer det f.eks. på tale forbindelsene fremstilt av glykoler, som dietylenglykol,trietylenglykol, 4,4'-dioksetoksydifenyldimetylmetan, heksandiol og formaldehyd. Også ved polymerisasjon av cykliske acetaler som f.eks. trioksan lar det seg fremstille ifølge oppfinnelsen egnede polyacetaler.

Som hydroksylgruppeholdige polykarbonater kommer det i betraktning slike av den i og for seg kjente typen, som f.eks. kan fremstilles ved omsetning av dioler, som propan-diol-(l,3), butandiol - (1, 4 ) og/eller heksandiol-(1,6), dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol eller tiodiglykol med diarylkarbonater, f.eks. difenylkarbonat eller fosgen.

Til polyesteramidene og polyamidene hører f.eks. de fra flerverdige mettete eller umettete karboksylsyre respektiv deres anhydrider og flerverdige mettete og umettete aminoalkoholer, dlaminer, polyaminer og deres blandinger, fremstilte overveiende lineære kondensater.

Også allerede uretan- eller urinstoffgruppeholdig polyhydroksylforbindelser , samt eventuelt modifiserte naturlige polyoler som risinusolje eller karbonhydrater, f.eks. stivelse er anvendbare. Også tillæringsprodukter av alkylenoksyder til fenol-formaldehydharpikser eller også til urinstofformaldehydharpikser er anvendbare ifølge oppfinnelsen.

De nevnte polyhydroksylforbindelsene kan før deres anvendelse i polyisocyanat-polyaddisjonsfremgangsmåten dessuten modifi-seres på forskjellig måte: således lar ifølge DE-A 2 210 839 (US-A 3 849515 og 2 544 195 ) en blanding av forskjellig polyhydroksylforbindelser (f.eks. av en polyeter- og en polyesterpolyol) ved foretring, i nærvær av en sterk syre seg kondensere til et høyeremolekylært polyol, som er oppbygget av over eterbroer forbundne forskjellige segmenter. Det er også mulig f.eks. ifølge DE-A 2 559 372 i polyhydroksylfor-bindelsen å innføre amidgrupper eller ifølge DE-A 2 620 487 ved omsetning med polyfunksjonelle cyansyreestere triazin-grupper. Ved omsetning av et polyol med en mindre enn ekvivalent mengde av et diisocyanatokarbodiimid og etterfølg-ende reaksjon av karbodiimidgruppen med et amin, amid, fosfit eller en karboksylsyre får man guanidin-, fosfonoformamidin-respektiv acylurinstoffgruppeholdige polyhydroksylforbindelser (DE-A 2 714 289, 2 714 292 og 2 714 293). Av spesiell interesse er det mange tilfeller å overføre de høyeremolekyl-ære polyhydroksylforbindelsene ved reaksjon med isatosyrean-hydrid fullstendig eller delvis til de tilsvarende antranil-syreestere slik det er omtalt i De-A 2 019 432 og 1 619 840 respektiv US-A 3 808 250, 3 975 428 og 4 016 143. Man får på denne måte høyeremolekylære forbindelser med endeplasserte arornat i ske aminogrupper.

Ved omsetning av NCO-prepolymere med hydroksylgruppeholdig enaminer, aldiminer eller ketiminer og etterfølgende hydro-lyse får man ifølge DE-A 2 546 536 respektiv US-A 3 865 791 høyeremolekylære, endeplasserte aminogruppeholdige forbindelser. Ytterligere fremstillingsfremgangsmåte for høyeremole-kylære forbindelser med endeplasserte aminogrupper eller hydrazidgrupper omtales i DE-A 1 694 152 (US-A 3 625 871) og DE-B 3 266 392.

Det kan eventuelt også anvendes polyhydroksylforbindelser hvori høymolekylære polyaddukter, respektiv polykondensater eller polymerisater er inneholdt i findispers eller oppløst form. Slike polyhydroksylforbindelser fås f.eks. når man lar det forløpe polyaddisjonsreaksjoner (f.eks. omsetninger mellom polyisocyanater og aminofunksjonelle forbindelser), respektiv polykondensas j onsreaksjoner (f.eks. mellom formaldehyd og fenoler og/eller aminer) in situ I de ovennevnte hydroksylgruppeholdlge forbindelser. Slike forbindelser er eksempelvis omtalt i DE-B 1 168 075 og 1 260 142, samt DE-A 2 324 134, 2 423 984, 2 512 285, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 862, 2 633 293 og 2 639 254. Det er imidlertid også mulig ifølge US-A 3 869 413 respektiv DE-A 2 550 860, med en polyhydroksylforbindelse å minske og deretter fra blandingen å fjerne vannet.

Også med vinylpolymerisatet av modifiserte polyhydroksylforbindelser slik de f.eks. fås ved polymerisasjon av styren og acrylnitril i nærvær av polyetere (US-A 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695; DE-B 1 152 536) eller polykarbonatpoly-oler (DE-C 1 769 795 ; US-A 3 637 909 ), er egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ved anvendelse av polyeterpolyoler som ble modifisert ifølge DE-A 2 442 101, 2 644 922 og 2 646 141 ved podningspolymer i sas j on med vinyl fosfonsyreestere, samt eventuelt (met )acrylnitril, (met)acrylamid eller OH-funksjonelle (met)acrylsyreestere får man kunststoffer av spesiell flammemotstandsevne. Polyhy-droksylbindelser, hvori det ved radikalisk podningspolymeri-sasjon ved hjelp av umettete karboksylsyrer, samt eventuelt ytterligere olefinisk umettete monomere, ble innført karboksylgrupper (DE-A 2 714 291, 2 739 620 og 2 654 746), kan det anvendes med spesiell fordel i kombinasjon med mineralske fyllstoffer. Ved anvendelsen av modifiserte polyhydroksylforbindelser av ovennevnte type som utgangskomponenter i polyisocyanatpolyaddisjonsfremgangsmåten, oppstår det i mange tilfeller polyuretankunststof f er med vesentlig forbedrede mekaniske egenskaper.

Representanter for de nevnte ifølge oppfinnelsen anvendbare forbindelser av f.eks. omtalt i High Polymers, vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", forfattet av Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, hind I, 1962, side 32-42 og sidene 44-54 og bind II, 1964, side 5-6 og 198-199, samt i Kunststoff-Handbuch, bind VII, Vieweg-HOchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen 1966, f.eks. på siden 45-71. Selvsagt kan det også anvendes blandinger av de ovennevnte forbindelser med minst to overfor isocyanatet reaksjonsdyktige hydrogenatomer med en molekylvekt på 400 til 10 000, respektiv blandinger av polyetere og polyestere.

Av spesiell fordel er det derved i mange tilfeller å kombi-nere lavtsmeltende og høytsmeltende polyhydroksylforbindelser med hverandre (DE-A 2 706 297).

Eventuelt anvender man i tillegg som ytterligere kjedeforlengningsmiddel forbindelser med minst to overfor isocyanatet reaksj onsdyktig hydrogenatomer og en molekylvekt på 32 til 399. Også i dette tilfellet forstår man herunder hydroksyl-gruppe og/eller aminogruppe og/eller tiolgruppe og/eller karboksylgruppeholdige forbindelser, fortrinnsvis hydroksyl-gruppe og/eller aminogruppeholdige forbindelser, som tjener som kjedeforlengningsmiddel eller kryssbindingsmiddel. Disse forbindelser har vanligvis 2 til 8, fortrinnsvis 2 til 4 overfor isocyanater reaksjonsdyktig hydrogenatomer.

Også i dette tilfellet kan det anvendes blandinger av forskjellige forbindelser med minst to overfor isocyanatet reaksjonsdyktige hydrogenatomer med en molekylvekt med fra 32 til 399.

Som eksempel for slike forbindelser skal det nevnes: etylenglykol, propandiol-(1,2) og -(1,3), butandiol-(1,4 og

-(2,3), pentandiol-(l,5), heksandiol-(1,6), oktandiol-(1,8), neopentylglykol, 1,4-bis-hydroksymetylcykloheksan, 2-metyl-l-propandiol, dibrombutendiol, glyserol, trlmetylolpropan, heksantriol-(1 ,2 ,6 ), trimetyloletan, pentaerytrit, kinit, mannit og sorbit, risinusolje, dietylenglykol, trietylengly-

kol, tetraetylenglykol, høyere plyetylenglykoler med en molekylvekt inntil 399, dipropylenglykol, høyere polypropylenglykoler med molekylvekt inntil 400, dibutylenglykol, høyere polybutylenglykoler med en molekylvekt inntil 399, 4,4' -dihydroksy-difenylpropan, dihydroksymetyl-hydrokinon, etanolamin, dietanolamin, N-metyldietanolamin, trietanolamin og 3-aminopropanol.

I underordnede mengder medanvendbare egnede alifatiske diaminer er eksempelvis etylendiamin, 1,4-tetrametylendiamin, 1 ,11-undekametylen, 1,12-dodekametylendiamin samt deres blandinger, l-amino-3,3,5-trietyl-5-aminometylcykloheksan ("isoforondiamin"), 2,4- og 2,6-heksahydrotoluylendiamin samt deres blandinger, perhydro-2,4'- og 4,4'-diaminodifenylmetan, p-xylylendiamin, bis-(3-aminopropyl)-metylamin, diamino-perhydroantrazener (DE-A 2 638 731) og cykloalifatiske triaminer Ifølge DE-A 2 614 244. Også hydrazin og substituerte hydraziner, f.eks. metylenhydrazin, N,N<*->dimetylhydrazin og deres homologe samt syredihydrazider kommer i betraktning ifølge oppfinnelsen, f.eks. karbodihydrazid.oksalsyredihydra-zid, dihydrazidene av malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, P-metyladinsyre, sepazinsyre, hydracrylsyre og teref talsyre; semikarbazid-alkylenhydrazider som f.eks. p-semikarbazido-propionsyrehydrazid (DE-B 1 770 591), semikar-bazido-alkylenkarbazinestere som f.eks. 2-semikarbazidoetyl-karbazinester (DE-A 1 918 504) eller også amino-semikarbazid-forbindelser som f.eks. e-aminoetyl-semikarbazidokarbonat (DE-A 1 902 931). Til styring av deres reaktivitet kan aminogruppene være blokkert helt eller delvis ved aldimin-respektiv ketimingrupper (US-A 3 734 894; DE-A 2 637 115).

Som eksemplet for aromatisk diaminer skal det nevnes bisan-tranilsyreestere ifølge DE-A 2 040 644 og 2 160 590, 3,5- og 2,4-diaminobenzosyreestere ifølge DE-A 2 025 900, de i DE-A

1 803 635 (US-A 3 681 290 og 3 736 350), 2 040 650 og 2 160 589 omtalte estergruppeholdige diaminer, de estergruppeholdige diaminer ifølge DE-A 1 770 525 og 3 736 295), eventuelt i 5-stilling substituerte 2-halogen-l,3-fenylendiaminer, dietyl-toluylen-diaminer eller deres isomerblandinger (DETDA), 3,3'-diklor-4,4'-diamino-difenylmetan, toluylendia-miner, 2,3'-diklor-3,3 *,5,5 *-tetraetyl-4,4'-diaminodifenylmetan, 4,4'-2,4'- og/eller 2,2'-diaminodifenylmetaner, 4,4'-diaminodifenyldisulfider, diaminodifenylditioetere, med alkyltiogrupper substituerte aromatiske diaminer, diaminoben-zenfosfonsyreestere, sulfonat- eller karboksylatholdige aromatiske diaminer samt de i DE-A 2 635 400 oppførte høytsmeltende diaminer. Eksempler for alifatisk-aromatiske diaminer er aminoalkyltioanilinene ifølge DE-A 2 734 574.

Som kjedeforlengningsmidler kan det også anvendes forbindelser som l-merkapto-3-aminopropan, eventuelt substituerte aminosyrer, f.eks. glycin, alanin, valin, serin og lysin samt eventuelt substituerte dikarboksylsyrer eksempelvis ravsyre, adipinsyre, ftalsyre, 4-hydroksyftalsyre og 4-aminoftalsyre.

Videre kan det medanvendes overfor isocyanater monofunksjonelle forbindelser i mengder på 0,01 til 10 vekt-#, referert til polyuretanfaststoff, som såkalte kjedeavbrytere. Slike monofunksjonelle forbindelser er f.eks. monoaminer som butyl-og dibutylamin, oktylamin, stearylamin, N-metylstearylamin, pyrrolidin, piperidin og cykloheksylamin, monoalkoholer som butanol, 2-etylheksanol, oktanol, dodekanol, de forskjellige amylalkoholer, cykloheksanol, etylenglykolmonoetyleter.

Eventuelt er det som hjelpe- og tilsetningsmidler egnet:

1. Vann og/eller lett flyktige uroganiske eller organiske stoffer som drivmiddel. Som organiske drivmidler kommer det f.eks. på tale aceton, etylacetat, halogensubstituerte alkaner som metylenklorid, kloroform, etylidenklorid, vinylidenklorid, monofluortriklormetan, klortrifluormetan, diklordifluormetan, videre butan, heksan, heptan eller dietyletere; som uorganiske drivmidler f.eks. luft, C02eller N20. En Drivvirkning kan også oppnås ved tilsetning av ved temperaturer over værelsestemperatur under avspalt- ning av gasser, eksempelvis av nitrogen, spaltende forbindelser f.eks. azoforbindelser som azodikarbonamid eller azoisosmøresyrenitril. Ytterligere eksempler for drivmidler samt detaljer over anvendelsen av drivmidler er omtalt i Kunststoff-Handbuch, bind VII, utgitt av Vieweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen 1966, f.eks. på sidene 108 og 109, 453 til 455 og 507 til 510. 2. Katalysatorer av den i og for seg kjente type, f.eks. tertiære aminer, som trietylamin, tributylamin, N-metyl-morfolin, N-etylmorfolin, N,N,N',N'-tetrametyletylendia-min, pentametyldietylentriamin og høyere homologe (DE-A 2 624 527 og 2 624 528), 1,4-diazabicyklo-(2,2,2)-oktan,

N-metyl-N'-dimetylaminoetylpiperazin, bis-(dimetylaminoal-kyl)-plperaziner, N,N-dimetylbenzylamin, N,N-dimetylcyklo-heksylamin, N,N-dietylbenzylamin, bis-(N,N-dietylamino-etyl )-adipat, N,N,N' ,N'-tetrametyl-1,3-butandiamin, N,N-dimetyl-e-fenyletylamin, 1,2-dimetylimidazol, 2-metylimi-dazol, monocykliske og bicykliske amidiner, bis-(dialkyla-mino )alkyl-eter samt amidgrupper (fortrinnsvis formamid-grupper) holdige tertiære aminer ifølge DE-A 2 523 633 og 2 732 292). Som katalysatorer kommer det også på tale i og for seg kjente mannikbaser av sekundære aminer, som dimetylamin, og aldehyder, fortrinnsvis formaldehyd, eller ketoner som aceton, metyletylketon eller cykloheksanon og fenoler, som fenol, nonylfenol eller bisfenol.

Overfor isocyanatgruppeholdige hydrogenatomholdige tertiære aminer som katalysatorer er f.eks.: trietanolamin, triipropanolamin, N-metyldietanolamin, N-etyldieta-nolamin, N,N-dimetyletanolamin, deres omsetningsprodukter med alkylenoksyder som propylenoksyd og/eller etylenoksyd, samt sekundær-tertiære aminer ifølge De-A 2 732 292.

Somkatalysatorer kommer det videre på tale Silaaminer med karbon-silisiumbindiner, slik de f.eks. omtales i DE-B

1 229 290 (tilsvarende US-A 3 620 984), f.eks. 2,2,4- trimetyl-2-silamorfolin og 1,3-dietylaminometyl-tetrame-tyl-disiloksan.

Som katalysatorer kommer det også i betrakning nitrogen-holdige baser som tetraalkylammoniumhydroksyder, videre alkalihydroksyder som natriuhydroksyd, alkalifenolater som natriumfenolat eller alkalialkoholater som natriumetylat. Også heksahydrotriaziner kan anvendes som katalysatorer (DE-A 1 769 043). Som katalysatorer kan det også anvendes organiske metallforbindelser, spesielt organiske tinnforbindelser. Som organiske tinnforbindelser kommer det ved siden av svovelholdige forbindelser som di-n-oktyl-tinn-merkaptid, fortrinnsvis i betraktning tinn(II)-salter av karboksylsyrer som tinn(II)-acetat, tinn(II)-oktoat, t inn ( 11)-etylheksoat og tinn(II)-laurat og tinn(IV)-forbindelser , f.eks. dibutyltinnoksyd, dibutyltinndiklo-rid, dlbutyl tinndiacetat, dibutyltinndilaurat, dibutyl-tinnmaleat ellerdioktyltinndiacetat.

Selvsagt kan det anvendes alle ovennevnte katalysatorer som blandinger. Av spesiell interess er derved kombina-sjonene av organiske metallforbindelser og amidiner, aminopyridiner eller hydrazinopyridiner (DE-A 2 434 185, 2 601 082 og 2 603 834).

Ytterligere representanter for ifølge oppfinnelsen anvendbare katalysatore samt detaljer over katalysatorenes virkningsmåte, er omtalt i Kunststoff-Handbuch, bind VII, utgitt av Vieweg og H5chtlen, Carl-Hanser-Verlag, Mtlnchen, 1966, f.eks. på side 96 til 102.

Katalysatorene anvendes vanligvis i en mengde mellom ca. 0,001 og 10 vekt-56, referert til den samlede mengde av forbindelser med minst to overfor isocyanatet reaksjonsdyktige hydrogenatomer. 3. Eventuelt medanvendbar er videre overflateaktive tilsetningsstoffer, som emulgatorer og skumstabilisatorer. Som emulgatorer kommer det f.eks. på tale natriumsalter av risinusoljesulfonater eller salter av fettsyrer med aminer som oljesurt dietylamin eller stearinsurt dietanolamin. Også alkali- eller ammoniumsalter av sulfonsyrer som f.eks. av dodecylbenzensulfonsyre eller dinaftylmetandi-sulfonsyre eller av fettsyrer som risinusolje eller polymere fettsyrer kan medanvendes som overf lateaktive tilsetningsstoffer.

Som skumstabilisatorer kommer det fremfor alt på tale polyetersi loksaner, spesielt vannoppløslige representanter. Disse forbindelser er generelt oppbygget således at et kopolymer i sat av etylenoksyd og propylenoksyd er forbundet med en polydimetylsiloksanrest. Slike skumstabilisatorer er f.eks. omtalt i US-A 2 834 748, 2 917 480 og 3 629 308.

4. Det kan også medanvendes reaksjonsforsinkere, f.eks. surt reagerende stoffer som saltsyre eller organiske syrehalo-genider, videre selvregulatorer av den i og for seg kjente type som paraffiner eller fettalkoholer eller dimetylpoly-siloksaner samt pigmenter og fargestoffer og flammebeskyt-telsesmidler av den i og for seg kjente type, f.eks. tris-kloretylfosfat, trikresylfosfat eller ammoniumfosfat og -polyfosfat, videre stabilisatorer mot aldrings- og klimainnvirkning, mykningsmidler og fungistatiske eller bakteriostatiske virkende stoffer samt fyllstoffer som bariumsulfat, kieselgur, sot eller slemmekritt.

Videre eksempel på eventuelt ifølge oppfinnelsen medanvendbare overflateaktive tilsetningsstoffer og skumstabilisatorer som selvregulatorer, reaksjonsforsinkere, stabilisatorer, flammehemmende stoffer, mykningsmidler, fargestoffer og fyllstoffer, samt fungistatisk og bakteriostatisk virksomme stoffer, samt detaljer over anvendelses- og virkningsmåte av disse tilsetningsmidler er omtalt i Kunststoff-Handbuch, bind VII, utgitt av Vieweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Mtlnchen, 1966, f.eks. påsidene 103 til 113.

Gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen: Reaksjonskomponentene bringes til omsetning ifølge oppfinnelsen etter i og for seg kjente entrinnsfremgangsmåte, prepolymerfremgangsmåte, eller semiprepolymerfremgangsmåter, i det man ofte betjener seg av maskinelle innretninger, f. eks. slike som omtales i US-A 2 764 565. Detaljer over forarbeidelsesinnretninger som også kommer på tale ifølge oppfinnelsen, omtales i Kunststoff-Handbuch, bind VII, utgitt av Vieweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Mtlnchen, 1966, f.eks. på sidene 121 til 205.

Ved skumstoffremstillingen kan ifølge oppfinnelsen skummingen også gjennomføres i lukkede former. Derved innbringes reaksjonsblandingen i en form. Som formmaterial kommer det på tale med tall, f.eks. aluminium eller kunststoff, f.eks. epoksydharpiks. I formen oppskummer den skumbare reaksjonsblanding og danner formlegemet. Formskummingen kan derved gjennomføres således at formdelen på sin overflate har cellestruktur, men kan også gjennomføres således at formdelen har en kompakt hud og en celleformet kjerne. Ifølge oppfinnelsen kan man ved denne forbindelsen gå frem således, at man i formen innfører så meget skumbar reaksjonsblanding at den dannede skumstoff nøyaktig utfyller formen. Man kan imidlertid arbeide således at man innfører mer skumbart reaksjonsblandingen iformen enn det som er nødvendig til utfylling av formenindre med skumstoff. I sistnevnte tilfelle arbeider således "overcharging", en slik fremgangsmåte er f.eks. kjent fra US-A 3 178 490 og 3 182^ 104.

Ved formskumming medanvendes ofte i og for seg kjente "ytre skyllemidler", som silikonolje. Man kan imidlertid også anvende såkalte "indre skyllemidler", eventuelt i blanding med ytre skyllemidler, slik det f.eks. omtales i DE-A 2 121 670 og 2 307 589.

Ifølge oppfinnelsen lar det seg spesielt fremstille kaldherd-ende skumstoffer (sammenlign GB-B 1 162 517, DE-A 2 153 086).

Selvsagt kan det selvsagt også fremstilles skumstoffer ved blokkskumming eller etter den i og for seg kjent dobbelt transportbåndfremgangsmåten.

De ifølge oppfinnelsen oppnådde produkter finner f.eks. følgende anvendelse: som automobilseter, polstermaterialer, madrasser, demmestof-fer, belegg, gummuelastiske materialer.

EKSEMPLER

A. Fremstilling av aminkrvssbinderen

1 130 g c-kaprolactam og 1 200 g CaO oppvarmes til 500" C i det reaksj onsproduktet som dannes avdestilleres. Deretter kokes med 1 000 ml av en 20 56-ig natronlut under tilbakeløp, avkjøles og den øvre fase renses ved destillasjon.

Kokepunkt: 120 til 123°C ved 3,5 mbar

Utbytte: 550 g, tilsvarende 57% av det teoretiske.

2,5 kg forbindelse A.l. hydrogeneres med 2 1 flytende ammoniakk og 350 g Raney-nikkel ved 80° C og et hydrogentrykk på 200 bar i løpet av 24 timer. Man adskiller etter avkjøl-ing katalysatoren, befrir for ammoniakk og destillerer.

Utbytte: 2,530 g, tilsvarende 91% av det teoretiske

Kokepunkt: 130"C ved 0,2 mbar

Renhet: ifølge GC 99,9%

2,5 kg av forbindelsen A.l. hydrogeneres med 200 g Raney-nikkel ved 70°C og et hydrogentrykk på 180 bar i løpet av 20 timer. Man adskiller etter avkjøling fra katalysatoren og hydrogenerer.

Utbytte: 2,320 g, tilsvarende 92% av det teoretiske Kokepunkt: 90°C ved 0,1 mbar

Renhet: Ifølge GC 99,9%

100 g av forbindelse A.l., 99 g vann og 51 g etanol, oppvarmes i 150 g konsentert i KOH i 3 timer ved 180°C og hydrogeneres i nærvær av 20 g Raney-nikkel ved et hydrogentrykk på 90 bar. Det avkjøles og destilleres.

Utbytte: 55 g, tilsvarende 55% av det teoretiske

Kokepunkt: 158°C ved 1,3 mbar

A.5. I destillasjonsresten fra eksempel A.2. Identifiseres ved GC-MS-kobling ytterligere høyere aminer:

Under delvis anvendelse av disse kryssbindere ifølge oppfinnelsen ble det fremstilt fri- og formskumstoffer etter kjente fremgangsmåter og fastslått de mekaniske egenskaper av skumstoffene. Deretter ble det ved erstatning av kjente aktivatorer, kryssbindere og celléåpnere ifølge oppfinnelsen målt reaksjonsider av polyuretanreaksjonsblandingen og dermed gjennomført en sammenligning av aktiviteten av disse aminer samt deres celleåpnervirkning ved hjelp av uteblivende skumstoffkontraksj on. Utveksler man de i tabell 1 oppførte aminer 1 til 4 mot diaminer som 1,6-heksametylendiamin eller 1,12-diaminodode-kan, så resulterer det i en skumstoffkollaps.

Av tabell 3 fremgår det at di- og triaminoalkaner respektiv diamonocykloalkaner ifølge oppfinnelsen ved sammenlignbare råtettheter (i eksemplet II til IV, samt VI til VIII), tydelig forbedrer de mekaniske egenskaper som stuvehardhet, strekkfasthet og bruddutvidelse.

Spesielt utpreget er dette forhold i eksemplene III og VI med 2-(5'-aminopentyl)-azacykloheptan (A.3.).

Den celleåpnende virkning av aminene ifølge oppfinnelsen vises i eksemplene VI til VIII i tabell 1, idet det på tross av utelukkelse av en celleåpner, fås ikkeskrumpende åpne skumstof f er, men dette er ubetinget nødvendig ved alkylen-polyaminene (eksempel VA). Skumstoffene fra eksemplene II til IV er påtrykkbare i færre arbeidsprosesser enn de I fra eksemplet I i tabell 1.

Tabell 2 viser at det fremkommer en aktuell virkning i nedsatt ligge- og avblndingstider (eksempel IIA og IVA).

Ved den maskinelle oppskumming av råstoffblandingene viser i nyavformede ennå varme formdeler 1 tilfelle av eksemplene II til IV og V til VIII, sammenlignet med teknikkens stand, en betraktlig redusert aminlukt. Dette er frem for alle ting av enorm betydning med hensyn til arbeidshygienen.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polyuretan(urinstoff)-skumstof f er ved omsetning av polyisocyanater med organiske forbindelser av molekylvekt 400 til 10 000, som minst inneholder to overfor isocyanatet reaksjonsdyktig hydrogenatomer og med aminkryssbindere i nærvær av vann og/eller organiske drivmidler, eventuelt under medanvendelse av katalysatorer, ytterligere hjelpe- og tilsetningsstoffer og ytterligere kj edef orlengningsmidler av molekylvekt 32 til 399, karakterisert vedat det som aminkryssbin- - der anvendes di- eller høyerefunksjonelle aminer med de generelle formler (I) og/eller (II) I) Åpenkjedede aminer: II) Cykliske aminer:

i det n og m respektiv uavhengig av hverandre betyr hele tall fra 2 til 10, fortrinnsvis 3 til 8, spesielt 5, X betyr -0H, -NH2eller -(CH2)m'NH2R' betyr -H, -Ci-Cs-alkyl (fortrinnsvis metyl) eller i mengder på 0,01 til 5,0 vektdeler, spesielt foretrukket 0,05 til 0,6 vektdeler, referert til 100 vektdeler av forbindelsene av molekylvekt 400-10 000.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat R' og R" betyr hydrogen X betyr NH2eller OH, fortrinnsvis NH2 n, m betyr respektiv like eller forskjellige tall mellom 3 og 8, fortrinnsvis mellom 4 og 6, og spesielt lik 5.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,karakterisert vedat det som polyisocyanater anvender slike som er blitt fremstilt ved anilinformalde-hydkondensasjon og etterfølgende fosgenering.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,karakterisert vedat det som polyisocyanater anvendes blandinger av fosgenerte anilinformaldehydkon-densater og isomerblandinger av 2,4- og 2,6-toluylendiisocya-nater.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,karakterisert vedat det som polyisocyanater anvendes isomerblandinger av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat.

6. Fremgangsmåte Ifølge krav 1 og 3 til 5,karakterisert vedat det som aminkryssbin-

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 5,karakterisert vedat det som aminkryssbinder anvendes

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 5,karakterisert vedat det som aminkryssbinder anvendes

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,karakterisert vedat skumstoffremstillingen foregår i fravær av vanlige celleåpnere.

10. Overveiende åpencellede polyuretan(urinstof f )-skumstoffer oppnådd ifølge kravene 1 til 9.