NO861683L

NO861683L - PROCEDURE FOR CLEANING LIQUID SULFUR.

Info

Publication number: NO861683L
Application number: NO861683A
Authority: NO
Inventors: Peter Schriewer; Rene Hentges; Karl-Heinz Keim; Hartmut Hammer
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen
Priority date: 1985-05-02
Filing date: 1986-04-29
Publication date: 1986-11-03
Also published as: YU69786A; BR8601965A; DD246757A5; ES8704852A1; IL78626A0; DK200386A; PT82481B; SU1551241A3; PT82481A; JPS627607A; RO95310A; ZA862991B; IN165860B; CN86102929B; GR861129B; IL78626A; ES554594A0; HUT41324A; AU5672586A; DK200386D0

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til rensing av flytende svovel med flytende vann som rensemiddel og nitrogenholdige tilsetninger. The invention relates to a method for purifying liquid sulfur with liquid water as a cleaning agent and nitrogen-containing additives.

Fjerning av forurensninger, spesielt av I^S fra flytende svovel er av stor teknisk betydning, da det ved håndtering av flytende svovel f.eks. ved lasting, transport, og videre-anvendelse stilles meget høye krav med hensyn til fravær av E^ S. F^S er ikke bare sterk toksisk, men kan også føre til dannelse av eksplosive gassblandinger. Ved rensing av svovel må det tas hensyn til at ved nærvær av i svovelet oppløste polysulfider etterdannes alltid igjen svovelhydrogen, således at oppgaven som skal løses er ikke bare å Removal of pollutants, especially of I^S from liquid sulfur is of great technical importance, as when handling liquid sulphur, e.g. during loading, transport and further use, very high demands are made with regard to the absence of E^S. F^S is not only strongly toxic, but can also lead to the formation of explosive gas mixtures. When purifying sulphur, it must be taken into account that in the presence of polysulphides dissolved in the sulphur, sulphur-hydrogen is always formed again, so that the task to be solved is not only to

fjerne f^S, men også å ødelegge polysulfidene. Teknisk flytende svovel inneholder dessuten ofte faststoffpartikler i finfordelt form, eksempelvis kokspartikler, askepartikler o.l. Disse gir alt etter nærværende mengde svovelet en gråfarging og er uønsket for videreanvendelsen av svovelet. remove f^S, but also to destroy the polysulphides. Technical liquid sulfur also often contains solid particles in finely divided form, for example coke particles, ash particles etc. Depending on the amount of sulfur present, these give a gray color and are undesirable for the further use of the sulphur.

Flytende svovel fremkommer ved forskjellige fremstillings-fremgangsmåter; spesielt i stor mengde ved Claus-prosessen og lignende prosesser. Liquid sulfur is produced by various production methods; especially in large quantities in the Claus process and similar processes.

Tilsvarende betydningen av svovelrensingen består en meget omfangsrik teknikkens stand, som fremfor alt befatter seg med t^S- og polysulfidfjerningen. De fleste av de kjente fremgangsmåter fører ikke til mest mulig fullstendig I^S-fjerning inntil ... < 10 ppm. Ved en rekke av de kjent e fremgangsmåter anvendes gasser som strippemiddel, eventuelt i nærvær av mindre mengder NH^. Enskjønt ved disse fremgangsmåter i enkelte tilfeller oppnås en vidtgående befrielse Corresponding to the importance of sulfur purification, there is a very extensive state of the art, which above all deals with t^S and polysulphide removal. Most of the known methods do not lead to the most complete I^S removal until ... < 10 ppm. In a number of the known methods, gases are used as a stripping agent, possibly in the presence of smaller amounts of NH 2 . Although with these methods in some cases a far-reaching liberation is achieved

for I^S og polysulfider, opptrer meget uheldige oppbakninger i de gassførende ledninger, fremfor alt på grunn av ammoniumforbindelser, således at den tekniske gjennomføring av fremgangsmåten vanskeliggjøres sterkt. Videre er det nødvendig med store anlegg med lange oppholdstider. I US-patent 3 364 655 omtales en fremgangsmåte ifølge hvilke stråler av flytende svovel slår an på faste legemer, idet svovelet for I^S and polysulphides, very unfortunate back-ups occur in the gas-carrying lines, above all due to ammonium compounds, so that the technical implementation of the method is made very difficult. Furthermore, large facilities with long residence times are required. US patent 3,364,655 describes a method according to which jets of liquid sulfur strike solid bodies, the sulfur

avgir f^S. emits f^S.

Ifølge DE-OS 22 21 022 tilsettes til flytende svovel S02og en tilsetning for å tilveiebringe en omsetning av rest-I^S til svovel. According to DE-OS 22 21 022, SO 2 and an additive are added to liquid sulfur to provide a conversion of residual I 2 S to sulphur.

Ifølge DE-OS 27 34 619 føres i nærvær av luft resp. oksygen som spylegass svovel over en katalysator, som består av Co/Mo på aluminiumoksyd, for å ødelegge polysulfidene. Etter fire timers behandling får man svovel som dessuten inneholder ca. 18 ppm f^S.^og ca. 4 ppm fritt I^S. According to DE-OS 27 34 619, in the presence of air or oxygen as purge gas sulfur over a catalyst, consisting of Co/Mo on alumina, to destroy the polysulphides. After four hours of treatment, you get sulphur, which also contains approx. 18 ppm f^S.^and approx. 4 ppm free I^S.

Spaltningen av polysulfider over kvarts eller glasspulver er omtalt i Zeitschrift fur anorganische Chemie 255 (1947), s. 185-188. The cleavage of polysulphides over quartz or glass powder is discussed in Zeitschrift fur anorganische Chemie 255 (1947), pp. 185-188.

Ifølge tysk patent 1 402 274 behandles flytende svovel i et første trinn med Claus-Tail-gass og deretter med NH^. According to German patent 1,402,274, liquid sulfur is treated in a first step with Claus-Tail gas and then with NH 2 .

I et annet trinn strippes med inertgass. Ifølge denne fremgangsmåte blir det tilbake restmengder på 7 til 9 ppm H2S i svovelet. In another step, stripping is done with inert gas. According to this method, residual quantities of 7 to 9 ppm H2S remain in the sulphur.

Ifølge De-OS 28 42 141 fjernes svovelhydrogen fra flytende svovel, idet man fører dette over et kvartsbrett og fører en inertgass inneholdende små mengder NH^ i motstrøm gjennom svovelet. According to De-OS 28 42 141, hydrogen sulphide is removed from liquid sulphur, by passing this over a quartz tray and passing an inert gas containing small amounts of NH^ in countercurrent through the sulphur.

Ifølge denne fremgangsmåte oppnås riktignok rest-E^S-mengder inntil 3 ppm, forsøk til teknisk anvendelse har imidlertid vist at meget forstyrrende oppbakninger av ammoniumforbindelsene opptrer i anlegget, spesielt i led-ningene, at det videre kan opptre en oppsvømming av kvarts-legemet, således at kvarts kan føres ut i andre anleggs-områder og at det videre opptrer uønsket skum. Under-søkelsene har derfor ført til det resultat at fremgangsmåten fører til problemer ved den tekniske anvendelse. Også ekstraheringen av flytende svovel med vann i motstrøm er kjent fra US-patent 4 002 728. Her omtales en minst 2-trinnet til 10-trinnet vannekstrahering, idet det anvendes minst samme volum vann pr. volum flytende svovel (spalte 3, linj e 1) . According to this method, it is true that residual E^S amounts of up to 3 ppm are achieved, attempts for technical application have, however, shown that very disturbing back-ups of the ammonium compounds occur in the plant, especially in the lines, and that a swelling of the quartz body can also occur , so that quartz can be carried out into other plant areas and that unwanted foam also occurs. The investigations have therefore led to the result that the method leads to problems in the technical application. The extraction of liquid sulfur with water in a counter current is also known from US patent 4 002 728. Here a at least 2-stage to 10-stage water extraction is mentioned, with at least the same volume of water per volume of liquid sulfur (column 3, line 1) .

Ifølge eksemplene 1-3 anvendes 2- til 3-ganger mengden av vann. I krav 8 angis 3- til 6-ganger mengden vann. Enskjønt i dette patent så vel J^S som også "kjemisk bundet" svovelhydrogen nevnes som forurensninger av flytende svovel (f.eks. spalte 1, linje 59-61), åpenbares i eksemplene og kravene bare fjerning av f^S. Ifølge denne publikasjon kan I^S fjernes inntil påvisningsgrensen (se f.eks. eksempel 2) . According to examples 1-3, 2 to 3 times the amount of water is used. In claim 8, 3 to 6 times the amount of water is stated. Although in this patent both J^S as well as "chemically bound" hydrogen sulfide are mentioned as contaminants of liquid sulfur (eg column 1, lines 59-61), the examples and claims disclose only the removal of f^S. According to this publication, I^S can be removed up to the detection limit (see e.g. example 2).

Oppholdstider i ekstraheringsanlegget angis ikke i patentet. Residence times in the extraction plant are not specified in the patent.

Det er imidlertid for fagfolk kjent at "kjemisk bundet" svovelhydrogen, nemlig H9S befinner seg i likevekt med I^S i flytende svovel, således at også ved fullstendig fjerning av fritt I-^S sistnevnte igjen kan etterdanne seg fra H-S . Den i dette patent åpenbarte fremgangsmåte ble i sammenligningsforsøk sammenlignet -med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. It is, however, known to those skilled in the art that "chemically bound" hydrogen sulphide, namely H9S is in equilibrium with I^S in liquid sulphur, so that even with complete removal of free I-^S the latter can be re-formed from H-S. The method disclosed in this patent was compared in comparative tests with the method according to the present invention.

Ikke ved noen av de nevnte fremgangsmåter oppnås en best mulig fjerning av.de ovennevnte faststoffpartikler. None of the aforementioned methods achieve the best possible removal of the above-mentioned solid particles.

Oppfinnelsens oppgave var derfor å tilveiebringe en fremgangsmåte, som unngår de omtalte mangler ved teknikkens stand, nemlig anvendelsen av store mengder vaskevæsker, videre muliggjør den fullstendige avbygning av polysulfider og deres fullstendige fjerning ved teknisk brukbare oppholdstider og fører til sterk fjerning av faststoffpartik-lene . The task of the invention was therefore to provide a method which avoids the mentioned shortcomings of the state of the art, namely the use of large quantities of washing liquids, further enables the complete breakdown of polysulphides and their complete removal with technically usable residence times and leads to strong removal of the solid particles.

Overraskende ble det funnet at løsningen av denne oppgave oppnås ved en fremgangsmåte til rensing av flytende svovel, hvor rensingen foregår fra en temperatur, hvor svovelet i det minste delvis flyter inntil en temperatur på 400°C og et trykk mellom normaltrykk eller svakt undertrykk inntil det kritiske trykk av vann, idet fremgangsmåten er krakterisert ved at vannet inneholder ammoniakk og/eller aminer og/eller ammoniumforbindelser og/eller hydrazin i en mengde fra 1 ppm til 20 vekt-%, fortrinnsvis i en mengde fra 5 ppm til 10 vekt-%, og spesielt foretrukket fra 10 ppm til 5 vekt-%, at kontakttiden mellom svovel- og vannfase utgjør 1 sekund til 3 timer og fortrinnsvis fra 1 sekund til 60 minutter. Surprisingly, it was found that the solution to this task is achieved by a method for purifying liquid sulphur, where the purification takes place from a temperature where the sulfur at least partially floats up to a temperature of 400°C and a pressure between normal pressure or slight negative pressure until critical pressures of water, the method being characterized in that the water contains ammonia and/or amines and/or ammonium compounds and/or hydrazine in an amount from 1 ppm to 20% by weight, preferably in an amount from 5 ppm to 10% by weight , and particularly preferably from 10 ppm to 5% by weight, that the contact time between the sulfur and water phase amounts to 1 second to 3 hours and preferably from 1 second to 60 minutes.

Blandingen av flytende svovel og flytende vann kan gjennom-føres i beholdere med blandeorganer, som eksempelvis rørere, fordelerbunner, statiske blandere, rotatings discs, andre innbygninger eller fordelerlegemer som Raschigringer og lignende fyllegemer eller også inertlegemer som eksempelvis kvarts, porselen, koks og andre faststoffer, det kan imidlertid også foregå ved røring eller inndysing av finfordelt vann i det flytende svovel eller omvendt, idet det eventuelt overflødiggjøres ekstra blandeorganer. Spesielt egnet er blandeorganer, f.eks. etter Mixer/ Settler-prinsippet, som blander vann og svovel, idet blandingen deretter i et avsetningskar skilles i svovel- The mixing of liquid sulfur and liquid water can be carried out in containers with mixing devices, such as stirrers, distributor bases, static mixers, rotating discs, other built-ins or distributor bodies such as Raschigers and similar filler bodies or also inert bodies such as quartz, porcelain, coke and other solids , however, it can also take place by stirring or injecting finely divided water into the liquid sulfur or vice versa, as additional mixing devices are possibly made redundant. Particularly suitable are mixing devices, e.g. according to the Mixer/Settler principle, which mixes water and sulphur, as the mixture is then separated in a settling vessel into sulphur-

og vannfase, videre pumper som blandepumper. Rensingen kan så vel foregå ved 1-trinnet som også flertrinnet behandling med vann. Ifølge oppfinnelsen kan imidlertid med meget gode resultater blandes 1-trinnet eventuelt med en ettervasking. Videre forbedrede resultater kan fåes i avhengighet av de øvrige betingelser ved flere-trinnsv vasking. Vannet kan videre tilbakeføres i krets-løp etter faseadskillelse til blandeenheten. and water phase, further pumps such as mixing pumps. The cleaning can take place in the 1-stage as well as multi-stage treatment with water. According to the invention, however, with very good results, the 1st stage can optionally be mixed with a post-wash. Further improved results can be obtained depending on the other conditions with multi-stage washing. The water can further be returned in a circuit after phase separation to the mixing unit.

Flytende svovel og flytende vann kan ifølge oppfinnelsen eksempelvis føres i likestrøm, krysstrøm eller motstrøm, fremgangsmåten kan videre gjennomføres så vel diskontin- According to the invention, liquid sulfur and liquid water can, for example, be fed in direct current, cross-current or counter-current, the method can also be carried out discontinuously

uerlig som også kontinuerlig. dishonest as well as continuous.

Innretningen hvori flytende svovel og flytende vann bringes i kontakt med hverandre kan ha en meget forskjellig form. Det kan dreie seg om en sylindrisk opprettstående beholder, det kan imidlertid også være en annerledes formet beholder. Som blandebeholder kan også eksempelvis et rør tjene, hvori det eventuelt befinner seg en blander, idet røret kan være anordnet loddrett eller horisontalt. Også en blandeslynge er eksmepelvis egnet som blandeorgan. De nevnte innretninger er herved å anse som eksempelvise, imidlertid ikke som begrensende. The device in which liquid sulfur and liquid water are brought into contact with each other can have a very different form. It may be a cylindrical upright container, but it may also be a differently shaped container. For example, a pipe can also serve as a mixing container, in which there is possibly a mixer, as the pipe can be arranged vertically or horizontally. A mixing loop is also, for example, suitable as a mixing device. The devices mentioned are hereby regarded as exemplary, however not as limiting.

Ifølge oppfinnelsen ble det overraskende funent at allerede små vannmengder med tilsetningen ifølge oppfinnelsen ved bare kort blandingstid ikke bare opptar I^S og fjerner fra svovelet, men også ødelegger polysulfidene og fjerner og videre bortfører i flytende svovel suspenderte faste stoffer i nærvær av de nevnte tilsetninger, således at det oppstår et lyst, rent svovel. Enskjønt vannet ifølge oppfinnelsen vanligvis tilblandes i flytende form (ved det nødvendige trykk) kan det også tilsettes dampformet, idet det under rensingsbetingelsene'i det minste delvis inntrer flytendegjøring av vannet. Tilsetningen ifølge oppfinnelsen kan foreligge enkeltvis eller i blanding, idet NH^er foretrukket. Ved mengden av tilsetningen ifølge oppfinnelsen er det å ta hensyn til i rått svovel eventuelt foreliggende syrer foruten H2S/H2S således at med økende mengder av slike syrer skal tilsetningsmengdene vanligvis økes. som det vises ved eksemplene i detalj fjernes herved så vel H_S som også H~S til hittil ikke oppnådde verdier. According to the invention, it was surprisingly found that even small amounts of water with the additive according to the invention with only a short mixing time not only absorb I^S and remove it from the sulphur, but also destroy the polysulfides and remove and further remove solids suspended in liquid sulfur in the presence of the aforementioned additives , so that a bright, pure sulfur is produced. Although the water according to the invention is usually mixed in liquid form (at the required pressure), it can also be added in vapor form, since under the cleaning conditions at least partial liquefaction of the water occurs. The additive according to the invention can be present individually or in a mixture, with NH 2 being preferred. With the quantity of the addition according to the invention, account must be taken of any acids present in raw sulphur, in addition to H2S/H2S, so that with increasing quantities of such acids the addition quantities must usually be increased. as shown by the examples in detail, both H_S and H~S are thereby removed to previously unattainable values.

Prinsippielt kan det være oppløst ytterligere tilsetninger av tallrike i vann oppløselige forbindelser i vaskevannet, da disse på den ene side delvis kan lette oppspaltningen av polysulfidene, på den annen side imidlertid begunstige faseadskillelsen mellom flytende svovel og vann etter blande-prosessen. In principle, further additions of numerous water-soluble compounds can be dissolved in the wash water, as these can on the one hand partially facilitate the splitting of the polysulphides, on the other hand, however, favor the phase separation between liquid sulfur and water after the mixing process.

Dette kan eksempelvis være salter som halogenider, tallrike metaller, alkali- og jordalkalihydroksyder og hydroksyder av andre elementer, som spesielt kan tjene til nøytralisa-sjon av i rå svovel inneholdte syrer foruten t^S/^S^, fosfoniumforbindelser o.l. These can, for example, be salts such as halides, numerous metals, alkali and alkaline earth hydroxides and hydroxides of other elements, which can especially serve to neutralize acids contained in raw sulfur besides t^S/^S^, phosphonium compounds and the like.

Anvendelsen ifølge oppfinnelsen av vann til svovelrensing muliggjør dessuten å tilblande bestemte ytterligere tilsetninger, f.eks. korrosjonsbeskyttelsesmidler eller overflate-aktive forbindelser, som eventuelt i tillegg kan forbedre den tekniske gjennomføring av fremgangsmåten. The use according to the invention of water for sulfur purification also makes it possible to mix certain additional additives, e.g. corrosion protection agents or surface-active compounds, which may additionally improve the technical implementation of the method.

Under fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen faller også rensingen med vann og de angitte tilsetninger og bestemte ytterligere tilsetninger som eksempelvis alkoholer og andre organiske forbindelser, som ved rensingen ikke omsettes kjemisk på uønsket måte eller også av inerte gassdannende forbindelser, som eksempelvis hydrogenkarbonater, idet disse gasser i tillegg begunstiger fjerning av I^S. The method according to the invention also includes cleaning with water and the indicated additives and certain additional additives such as, for example, alcohols and other organic compounds, which during the cleaning are not chemically reacted in an undesirable way or also by inert gas-forming compounds, such as hydrogen carbonates, as these gases additionally favors removal of I^S.

Det kan videre tilsettes ekstra gasser, som eksempelvis Additional gases can also be added, such as, for example

^2'^2' luft'oksygen, vanndamp o.l., som likeledes begunstiger renseprosessen. ^2'^2' air'oxygen, water vapor etc., which likewise favors the cleaning process.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres med flytende svovel. The method according to the invention is carried out with liquid sulphur.

Følgelig må svovelet ved blandingen med rensemediet være smeltet. Smeltepunktet av rent svovel ligger ved 110,2°C (u-svovel i likevekt). Rensetemperaturen kan da imidlertid også ligge ved lavere temperaturer, nemlig når det foreligger et ikke rent svovel, som allerede smelter ved lavere temperatur. Resningen kan gjennomføres, idet det gåes ut fra smeltetemperaturen til høyere temperaturer fra værelsestemperatur til 400°C, foretrukket er imidlertid et område på 110-160°C og spesielt foretrukket et temperatur- Consequently, the sulfur must be molten when mixed with the cleaning medium. The melting point of pure sulfur is at 110.2°C (un-sulfur in equilibrium). However, the purification temperature can also be at lower temperatures, namely when there is impure sulphur, which already melts at a lower temperature. The test can be carried out, proceeding from the melting temperature to higher temperatures from room temperature to 400°C, a range of 110-160°C is preferred, however, and a temperature range of

område på 110-140°C. range of 110-140°C.

Trykk og temperatur innstilles fortrinnsvis således at i det minste delvis flytende vann foreligger ved rensingen. Imidlertid kan trykket ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også innstilles mellom normaltrykk inntil vannets kritiske trykk. Vanlige trykk ligger ved normaltrykk til 20 bar. Kontakttiden i blandeapparaturen utgjør 1 sekund til 3 timer, fortrinnsvis fra 1 sekund til 60 minutter. Pressure and temperature are preferably set so that at least partially liquid water is present during the cleaning. However, the pressure in the method according to the invention can also be set between normal pressure up to the water's critical pressure. Normal pressures are at normal pressure up to 20 bar. The contact time in the mixing apparatus amounts to 1 second to 3 hours, preferably from 1 second to 60 minutes.

Ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fører allerede meget korte oppholdstider, slik det fremgår av eksemplene, til meget gode resultater. Det er imidlertid selvsagt at store oppholdstider generelt likeledes fører til gode resultater, idet imidlertid fremgangsmåtens økonomi generelt minskes. According to the method according to the invention, already very short residence times, as can be seen from the examples, lead to very good results. However, it goes without saying that long residence times generally also lead to good results, although the economy of the method is generally reduced.

Meget høye oppholdstider inntil 48 timer kan imidlertid innstilles, når, som det er vanlig i kjemiske storanlegg, tanker er tilstede til oppbevaringfav flytende svovel, hvorigjennom rensemidlet kan føres. Herved kan rensemidlet føres i kretsløp. En rensefremgangsmåte i flytende svoveltanker erkarakterisert vedat vannet inneholder ammoniakk og/eller aminer og/eller ammoniumforbindelser og/eller hydrazin i en mengde fra 1 ppm til 20 vekt-%, fortrinnsvis fra 5 ppm til 10 vekt-%, at kontakttiden mellom svovel- However, very long residence times of up to 48 hours can be set, when, as is usual in large chemical plants, tanks are present for the storage of liquid sulphur, through which the cleaning agent can be passed. In this way, the cleaning agent can be circulated. A cleaning method in liquid sulfur tanks is characterized by the fact that the water contains ammonia and/or amines and/or ammonium compounds and/or hydrazine in an amount from 1 ppm to 20% by weight, preferably from 5 ppm to 10% by weight, that the contact time between sulfur

og vannfasen utgjør 30 sekunder til 48 timer, at forholdet mellom vann og svovel utgjør 0,1-10 til 1000:1 og at vannet i det minste delvis føres i kretsløp gjennom tanken. and the water phase is 30 seconds to 48 hours, that the ratio between water and sulfur is 0.1-10 to 1000:1 and that the water is at least partially circulated through the tank.

Det må tas hensyn til at meget store vannmengder kan være økonomisk, når det deretter ikke skal foregå spesiell rensing av vannet f.eks. i et klaranlegg eller ved regenerering. Forholdet av den til rensing i blandeapparaturen anvendte mengde av flytende vann kan ligge mellom 10 g til 5000 g vann pr. kg svovel. Foretrukket er vannmengder fra 10 g til 2 kg pr. kg svovel og spesielt foretrukket 10 g til 1 kg H2O pr. kg svovel. Tilsetningene ifølge oppfinnelsen, nemlig ammoniakk og/eller aminer og/eller ammoniumforbindelser og/eller hydrazin kan foreligge i avhengighet av i svovel oppløst I^S resp. ^ 2^ x men9^er ^ra ^PPm til 20 vekt-%. Foretrukket er mengder fra 10 ppm til 10 vekt-%, spesielt foretrukket fra 10 ppm til 5 vekt-%. Etter den egentlige rensing kan det foregå en fjerning av restvann fra svovelet ved avspenning, eventuelt også ved anlegg av et vakuum. It must be taken into account that very large amounts of water can be economical, when no special purification of the water is to take place, e.g. in a treatment facility or during regeneration. The ratio of the quantity of liquid water used for cleaning in the mixing equipment can be between 10 g and 5000 g of water per kg of sulphur. Amounts of water from 10 g to 2 kg per kg sulfur and particularly preferred 10 g to 1 kg H2O per kg of sulphur. The additives according to the invention, namely ammonia and/or amines and/or ammonium compounds and/or hydrazine can be present depending on the sulfur dissolved I^S or ^ 2^ x men9^er ^ra ^PPm to 20% by weight. Amounts from 10 ppm to 10% by weight are preferred, particularly preferably from 10 ppm to 5% by weight. After the actual cleaning, residual water can be removed from the sulfur by detensioning, possibly also by installing a vacuum.

Etter den egentlige rensing kan det også foregå en etter-spyling av svovelet med vann. Det kan også foregå en ekstra stripping med en egnet gass, som f.eks. med ^, CC>2, luft, After the actual cleaning, the sulfur can also be rinsed with water. An additional stripping can also take place with a suitable gas, such as e.g. with ^, CC>2, air,

C>2 eller damp. Vaskevannet kan ifølge oppfinnelsen videre-opparbeides ved termisk spaltning av de deri inneholdte sulfidiske forbindelser og utdrivning av H^ S og igjen til-bakeføres i vaskingen, idet eventuelt tap av tilsetninger ifølge oppfinnelsen må kompletteres. C>2 or steam. According to the invention, the washing water can be further processed by thermal decomposition of the sulphidic compounds contained therein and expulsion of H 2 S and again fed back into the washing, as any loss of additives according to the invention must be supplemented.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempler. The invention shall be explained in more detail by means of the following examples.

Eksempler Examples

De i tabell 1 oppstilte forsøk ble gjennomført ved blanding av flytende svovel og vann, som inneholdt de angitte tilsetninger . The tests listed in Table 1 were carried out by mixing liquid sulfur and water, which contained the specified additives.

Etter blandingen ble fasene adskilt og H2S/H2Sx(polysulfid) bestemt i det rensede svovel. Da H~S og H_S danner en mobil, temperaturavhengig likevekt, er det i linjene 2 og 3 angitt summen av f^S og ^S^. I tabell 2 er det angitt sammenligningsforsøk som ble gjennom-ført ved vasking med vann tilsvarende den i US-patent 4 002 728 angitte teknikkens stand. After the mixture, the phases were separated and H2S/H2Sx (polysulphide) was determined in the purified sulphur. Since H~S and H_S form a mobile, temperature-dependent equilibrium, lines 2 and 3 indicate the sum of f^S and ^S^. Table 2 shows comparison tests which were carried out by washing with water corresponding to the state of the art stated in US patent 4 002 728.

Resultatene fra tabell 1 viser at i de fleste forsøk ble det dannet restmengder av H-S + H9S på 1-4 ppm og delvis lavere ved bare engangers vaskin og en temperatur på 125 C. Eksempelvis ble det i forsøk 1 ved en utgangsmengde på 176 ppm H2S + f^S og en vaskevannmengde på 84 g pr. kg S som inneholdt 1 vekt-% NH^/ved 125°C vasketemperatur dannet en restmengde av P^S + f^S^på 1-2 ppm. The results from table 1 show that in most experiments residual quantities of H-S + H9S of 1-4 ppm were formed and partly lower with only one-time washing and a temperature of 125 C. For example, in experiment 1 with an output quantity of 176 ppm H2S + f^S and a washing water amount of 84 g per kg S containing 1 wt% NH^/ at 125°C wash temperature formed a residual amount of P^S + f^S^ of 1-2 ppm.

I forsøkene 5 og 6 ble det med 600 ml vann og 0,05 resp. In experiments 5 and 6, with 600 ml of water and 0.05 resp.

0,5 vekt-% NH^ under ellers slike betingelser utvasket en utgangsmengde fra 185 ppm resp. 950 ppm I^S + f^S til under 1 ppm resp. 1 ppm. 0.5% by weight NH^ under otherwise similar conditions leached an output amount from 185 ppm resp. 950 ppm I^S + f^S to below 1 ppm resp. 1 ppm.

Også ved kort oppholdstid på 10 sekunder (forsøk 9) ble det bare dannet 2 ppm av rest E^S + H2Sx. Even with a short residence time of 10 seconds (experiment 9), only 2 ppm of residual E^S + H2Sx were formed.

Ved forhøyet temperatur på 135°C (forsøk 10) og 140°C (forsøk 11) og små vaskevannmengder samt NH^-konsentrasjoner på 5 vekt-% (forsøk 10) og 0,5 vekt-% (forsøk 11) er resultatene noe mindre gode. At elevated temperatures of 135°C (experiment 10) and 140°C (experiment 11) and small amounts of wash water as well as NH^ concentrations of 5% by weight (experiment 10) and 0.5% by weight (experiment 11) the results are somewhat less good.

Også anvendelsen av hydrazin, NH^/hydrazin-blanding, metyl-amin og ammoniumbikarbonat førte, som forsøkene 12, 13, 14 Also the use of hydrazine, NH^/hydrazine mixture, methylamine and ammonium bicarbonate led, as experiments 12, 13, 14

og 16 viser, til sammenligningsmessig gode resultater. and 16 show comparatively good results.

Også med rent svovel hvortil H9S/H9S ble tilsatt og som deretter ble vasket ifølge oppfinnelsen, ble det oppnådd ut-merkede resultater. Also with pure sulfur to which H9S/H9S was added and which was then washed according to the invention, excellent results were obtained.

Anvendt rå svovel fra Claus-anlegg, som var gråfarget av Used raw sulfur from the Claus plant, which was colored gray by

små faststoffpartikler, hadde etter vaskingen et lyst, rent utseende. small solid particles, had a bright, clean appearance after washing.

Blandingen ble i de angitte forsøk undersøkt så vel i blandepumper, røreblandere, Mixer-Settlere og statiske blandere og førte til like gode resultater. 1 sterk motsetning til resultatene ifølge oppfinnelsen er de som ble oppnådd ved vasking med vann uten tilsetningen ifølge oppfinnelsen ifølge tabell 2. In the stated trials, the mixture was examined in mixing pumps, stirrers, mixer-settlers and static mixers and led to equally good results. 1 strong contrast to the results according to the invention are those obtained by washing with water without the addition according to the invention according to table 2.

Sammenligner man forsøk 1 fra tabell 2 med forsøk 1 fra tabell 1, så kan det fastslås at ved anvendelse av en sammen-lignbar mengde vann ifølge tabell 2, fåes et helt ubrukbart resultat på 70 ppm H,,S + ^S^.. Ved tigangers vasking med hver gang 100 ml vann og hver gang 30 minutters oppholdstid får man en restmengde på H2S/H2Sxpå 10 ppm (forsøk 3, tabell 2). If one compares experiment 1 from table 2 with experiment 1 from table 1, it can be established that by using a comparable amount of water according to table 2, a completely unusable result of 70 ppm H,,S + ^S^.. is obtained. When washing ten times with each time 100 ml of water and each time a residence time of 30 minutes, a residual amount of H2S/H2Sx of 10 ppm is obtained (experiment 3, table 2).

Øker man vannmengden til 4 78 ml/kg svovel og temperaturen til 140°C, så fåes likeledes et dårlig resultat (eksempel 2 fra tabell 2) . Også ved en E^S/t^S^-mengde på 72 ppm i anvendt svovel og 186 ml vann pr. kg S får man ved engangs blanding et dårlig resultat (forsøk 6, tabell 2). If you increase the amount of water to 4 78 ml/kg of sulfur and the temperature to 140°C, a poor result is also obtained (example 2 from table 2). Also at an E^S/t^S^ quantity of 72 ppm in used sulfur and 186 ml of water per kg S, one-time mixing gives a poor result (experiment 6, table 2).

Også en meget stor meget stor vannmengde på 2500 ml/kg S Also a very large very large amount of water of 2500 ml/kg S

fører ved en engangs vaskeprosess til et dårlig resultat (eksempel 5, tabell 2). leads to a poor result in a one-time washing process (Example 5, Table 2).

Anvender man meget små vaskemengder og øker antall vaske-prosesser til 20, så fåes en restmengde av E^S/E^S^ på If you use very small amounts of washing and increase the number of washing processes to 20, you get a residual amount of E^S/E^S^ of

30 ppm (forsøk 4, tabell 2). 30 ppm (Experiment 4, Table 2).

Anvendt grått svovel endrer sin gråfarging ved vasking med bare vann bare litt. Used gray sulfur changes its gray coloring only slightly when washed with plain water.

Forsøkene fra tabell 1 tydeliggjør at etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fåes på teknisk meget enkel måte, nemlig ved enkel blanding åv det flytende svovel med vann i nærvær av tilsetningen ifølge oppfinnelsen og etterfølgende faseadskillelse et meget rent svovel så vel med hensyn til f^S/ H~S som også med hensyn til faststoffer. The experiments from table 1 make it clear that according to the method according to the invention, a very pure sulfur is obtained in a technically very simple way, namely by simple mixing of the liquid sulfur with water in the presence of the additive according to the invention and subsequent phase separation, as well as with regard to f^S/H ~S as also with respect to solids.

Forsøkene 1 og 7 (tabell 1) ble gjennomført kontinuerlig Experiments 1 and 7 (table 1) were carried out continuously

1000 timer (forsøk 1 med 200 ml vann/kg S). I begge tilfeller ble det fjernet H2S/H2Sx inntil en restmengde under 1 ppm. I apparaturen ble det ikke fastslått noen oppbakninger. Det dannede svovel var meget lyst og rent. 1000 hours (trial 1 with 200 ml water/kg S). In both cases, H2S/H2Sx was removed until a residual amount below 1 ppm. No supports were determined in the apparatus. The sulfur formed was very bright and pure.

Spesielt viktige fordeler i forhold til teknikkens stand Particularly important advantages in relation to the state of the art

er ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen korte oppholdstider og små vaskevannmengder. Ifølge oppfinnelsen spaltes på tross av korte oppholdstider polysulfidene fullstendig. Også i teknisk målestokk (1 m 3 flytende svovel/time) iakt- are, in the method according to the invention, short residence times and small quantities of washing water. According to the invention, despite short residence times, the polysulphides are completely decomposed. Also on a technical scale (1 m 3 liquid sulphur/hour) observed

tas intet skum. no foam is taken.

Tenker man på at i raffinerier frembringes svovelmengder If you consider that quantities of sulfur are produced in refineries

på inntil 1000 t/dag blir det tydelig hvilken betydning fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har for den tekniske svovelrensing så vel med hensyn til den tekniske gjennom-føring som også med hensyn til anleggs-investeringsomkost-ningene. of up to 1,000 t/day, it becomes clear what significance the method according to the invention has for the technical sulfur purification both with regard to the technical implementation and also with regard to the plant investment costs.

Claims

1. Procedure for cleaning liquid sulfur with liquid water, the cleaning taking place from a temperature where the sulfur is at least partially liquid up to a temperature of 400°C and a pressure between normal pressure or slight negative pressure up to the water's critical pressure, characterized in that the water contains ammonia and/or amines and/or ammonium compounds and/or hydrazine in an amount of 1 ppm to 20% by weight, preferably in an amount of 5 ppm to 10% by weight and particularly preferably in an amount of 10 ppm to 5% by weight, that the contact time between the sulfur and water phases is 1 second to 3 hours and preferably 1 second to 60 minutes.

2. Method according to claim 1, characterized in that the water contains NH3.

3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that 10 g - 5000 g of water are used per kg of sulphur, preferably from 10 g to 2000 g of water per kg of sulfur and particularly preferred from 10 g - 10 00 g of water per kg of sulphur.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the water used in the cleaning is at least partially returned to the cleaning after phase separation.

5. Method according to claims 1-4, characterized by working at a temperature of 110°C to 160°C, preferably at a temperature of 110°C to 140°C.

6. Method according to claims 1-5, characterized in that liquid water and liquid sulfur are brought into contact with each other according to the Mixer/Settler principle.

7. Method according to claims 1-6, characterized in that liquid water and liquid sulfur are brought into contact with each other by means of pumps such as mixing pumps.

8. Procedure for cleaning liquid sulfur in liquid sulfur tanks with liquid water, as the cleaning takes place from a temperature where the sulfur is at least partially liquid up to a temperature of 160°C and a pressure from normal pressure to 7 bar, characterized by the fact that the water contains ammonia and /or amines and/or ammonium compounds and/or hydrazine in an amount of 1 ppm to 20% by weight, preferably of 5 ppm to 10% by weight and particularly preferably of 10 ppm to 5% by weight, that the contact time between sulfur and the water phase is 30 seconds to 48 hours, that the ratio of water to sulfur is 0.1 to 10 to 1000:1 and that the water is at least partially circulated through the tank.

9. Method according to claim 8, characterized by the amount of water per kg of sulfur amounts to 10 g to m 3, preferably 10 g to 2000 g and particularly preferred 10 g - 1000 g per kg of sulphur.

10. Method according to claims 1-8, characterized in that the washing water is thermally freed, possibly with the addition of stripping gases and/or stripping steam for sulphides and i^S and returned to the sulfur washing.