DD246757A5 - PROCESS FOR CLEANING LIQUID SULFUR - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von fluessigem Schwefel mit fluessigem Wasser als Reinigungsmittel. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, bei dem mit verhaeltnismaessig kleinen Mengen Waschfluessigkeit und technisch brauchbaren Verweilzeiten ein vollstaendiger Abbau der Polysulfide und deren vollstaendige Entfernung ermoeglicht wird. Erfindungsgemaess enthaelt das Waschwasser Ammoniak und/oder Amine und/oder Ammoniumverbindungen und/oder Hydrazin in einer Menge von 1 ppm bis 20 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 5 ppm bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 ppm bis 5 Gew.-%. Die Kontaktzeit zwischen der Schwefel- und Wasserphase betraegt 1 Sekunde bis 3 Stunden, bevorzugt 1 Sekunde bis 60 Minuten.The invention relates to a method for purifying liquid sulfur with liquid water as a cleaning agent. The aim of the invention is to provide an improved process in which with relatively small amounts of washing liquid and technically usable residence times, complete decomposition of the polysulfides and their complete removal is made possible. According to the invention, the washing water contains ammonia and / or amines and / or ammonium compounds and / or hydrazine in an amount of from 1 ppm to 20% by weight, preferably in an amount of from 5 ppm to 10% by weight and more preferably from 10 ppm to 5% by weight. The contact time between the sulfur and water phases is 1 second to 3 hours, preferably 1 second to 60 minutes.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von flüssigem Schwefel mit flüssigem Wasser als Reinigungsmittel und Stickstoff enthaltenden Zusätzen.The invention relates to a method for purifying liquid sulfur with liquid water as a cleaning agent and nitrogen-containing additives.
Die Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere von H2S aus flüssigem Schwefel ist von großer technischer Bedeutung, da bei der Handhabung des flüssigen Schwefels z. B. bei Verladung, Transport und Weiterverwendung sehr hohe Anforderungen bezüglich der Abwesenheit von H2S gestellt werden. H2S ist nicht nur stark toxisch, sondern kann auch zur Bildung explosiver Gasgemische führen. Bei der Reinigung des Schwefels ist zu berücksichtigen, daß durch das Vorliegen von vom Schwefel gelösten Polysulfiden, Schwefelwasserstoff immer wieder nachgebildet wird, so daß die Aufgabe zu lösen ist, nicht nur H2S zu entfernen, sondern auch die Polysulfide zu zerstören. Technischer flüssiger Schwefel enthält zudem häufig Feststoffpartikel in fein verteilter Form, beispielsweise Koksteilchen, Ascheteilchen u.a. Diese verleihen je nach vorliegender Menge dem Schwefel eine Graufärbung und sind für die Weiterverwendung des Schwefels unerwünscht.The removal of impurities, in particular of H 2 S from liquid sulfur is of great industrial importance, since in the handling of the liquid sulfur z. B. in loading, transport and re-use very high demands are placed on the absence of H 2 S. H 2 S is not only highly toxic but can also lead to the formation of explosive gas mixtures. When purifying the sulfur, it should be noted that the presence of sulfur solutes polysulphides, hydrogen sulphide is replicated again and again, so that the problem to be solved, not only to remove H 2 S, but also to destroy the polysulfides. Technical liquid sulfur also often contains solid particles in finely divided form, for example, coke particles, ash particles, etc. These impart, depending on the amount present, the sulfur a gray color and are undesirable for the further use of sulfur.
Flüssiger Schwefel fällt bei verschiedenen Gewinnungsverfahren an, insbesondere in großer Menge bei Claus-Prozessen und ähnlichen Prozessen.Liquid sulfur accumulates in various recovery processes, especially in large quantities in Claus processes and similar processes.
Der Bedeutung der Schwefelreinigung entsprechend besteht ein sehr umfangreicher Stand der Technik, der sich vor allem mit der H2S- und Polysulfidentfemung befaßt. Die meisten der bekannten Verfahren führen nicht zur möglichst vollständigen H2S-Entfernung bis < 10 ppm. Bei einer Reihe der bekannten Verfahren werden Gase als Strippmittel verwendet, ggf. in Gegenwart kleiner Mengen NH3. Auch wenn durch diese Verfahren in einzelnen Fällen eine weitgehende Befreiung von H2S und Polysulfiden erzielt wird, treten sehr unangenehme Anbackungen in den gasführenden Leitungen, vor allem durch Ammoniumverbindungen auf, so daß die technische Durchführung der Verfahren sehr erschwert wird. Ferner sind große Anlagen mit langen Verweilzeiten erforderlich. In US-PS 3364655 wird ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem Strahlen flüssigen Schwefels auf feste Körper aufprallen, wobei der Schwefel H2S abgibt.According to the importance of the sulfur purification is a very extensive state of the art, which is mainly concerned with the H 2 S and Polysulfidentfemung. Most of the known methods do not lead to the most complete H 2 S removal to <10 ppm. In a number of known methods, gases are used as stripping agents, optionally in the presence of small amounts of NH 3 . Even if an extensive liberation of H 2 S and polysulfides is achieved by these methods in individual cases, very unpleasant caking occur in the gas-carrying lines, especially by ammonium compounds, so that the technical implementation of the method is very difficult. Furthermore, large systems with long residence times are required. In US-PS 3364655 a method is described, according to which rays of liquid sulfur impact solid bodies, wherein the sulfur releases H 2 S.
Nach DE-OS 2221 022 wird flüssigem Schwefel SO2 und ein Additiv zugesetzt, um eine Umsetzung des ReSt-H2S zu Schwefel herbeizuführen.According to DE-OS 2221 022 liquid sulfur SO 2 and an additive is added to bring about a conversion of ReSt-H 2 S to sulfur.
Nach DE-OS 2734619 wird in Gegenwart von Luft bzw. Sauerstoff als Spülgas Schwefel über einen Katalysator geleitet, der aus Co/Mo auf Aluminiumoxid besteht, um die Polysulfide zu zerstören. Nach vierstündiger Behandlung erhält man Schwefel, der noch ca. 18ppm H2Sx und ca. 4ppm freien H2S enthält.According to DE-OS 2734619 sulfur is passed over a catalyst consisting of Co / Mo on alumina in the presence of air or oxygen as purge gas to destroy the polysulfides. After four hours of treatment, sulfur is obtained which still contains about 18 ppm H 2 S x and about 4 ppm free H 2 S.
Die Zersetzung von Polysulfiden über Quarz oder Glaspulver ist in der Zeitschrift für anorganische Chemie 255 (1947) S. 185—188 beschrieben.The decomposition of polysulfides over quartz or glass powder is described in the Zeitschrift für anorganische Chemie 255 (1947) pp. 185-188.
Nach GB-PS 1402274 wird flüssiger Schwefel in einem I.Schritt mit Claus-Tail-Gas behandelt und anschließend mit NH3. In einer 2. Stufe wird mit Inertgas gestrippt. Gemäß diesem Verfahren verbleiben Restmengen von 7 bis 9 ppm H2S im Schwefel.According to GB-PS 1402274 liquid sulfur is treated in an I.Schritt with Claus tail gas and then with NH 3 . In a 2nd stage is stripped with inert gas. According to this process, residual amounts of 7 to 9 ppm H 2 S remain in the sulfur.
Nach der DE-OS 2842141 wird Schwefelwasserstoff ausflüssigem Schwefel entfernt, in dem man diesen über ein Quarzbrett leitet und einen, kleine Mengen NH3 enthaltenden Inertgasstrom im Gegenstrom durch den Schwefel leitet.According to DE-OS 2842141, hydrogen sulphide is removed from liquid sulfur by passing it over a quartz board and passing an inert gas stream containing small amounts of NH 3 in countercurrent through the sulfur.
Nach diesem Verfahren, es handelt sich um ein Verfahren der Anmelderin der vorliegenden Erfindung, werden zwar ReSt-H2S-Mengen bis 3 ppm erreicht, Versuche zur technischen Anwendung haben jedoch ergeben, daß sehr störende Anbackungen von Ammoniumverbindungen in der Anlage, insbesondere in den Leitungen auftreten, daß ferner ein Aufschwimmen der Quarzkörper auftreten kann, so daß Quarz in andere Anlagenbereiche ausgetragen wird und daß ferner unerwünschtes Schäumen auftritt. Die Untersuchungen der Anmelderin haben daher zu dem Ergebnis geführt, daß das Verfahren bei der technischen Anwendung zu Problemen führt.According to this method, which is a method of the present applicant, ReSt-H 2 S amounts are achieved to 3 ppm, but tests for industrial application have shown that very disturbing caking of ammonium compounds in the system, especially in occur to the lines that further a floating of the quartz body may occur, so that quartz is discharged into other plant areas and that further undesirable foaming occurs. The Applicant's investigations have therefore led to the conclusion that the process leads to problems in the technical application.
Auch die Extraktion von flüssigem Schwefel mit Wasser im Gegenstrom ist aus der US-PS 4002728 bekannt. In diesem Patent wird eine wenigstens 2stufige bis lOstufige Wasserextraktion beschrieben, wobei wenigstens das gleiche Volumen Wasser pro Volumen flüssigem Schwefel eingesetzt wird (Spalte 3, Zeile 1).The extraction of liquid sulfur with water in countercurrent is known from US-PS 4002728. In this patent, an at least 2-step to 10-step water extraction is described using at least the same volume of water per volume of liquid sulfur (column 3, line 1).
Gemäß den Beispielen 1 bis 3 wird die 2- bis 3fache Menge an Wasser eingesetzt. In Anspruch 8 wird die 3- bis 6fache Menge Wasser beansprucht. Obgleich in diesem Patent sowohl H2S als auch „chemisch gebundener" Schwefelwasserstoff als Verunreinigungen von flüssigem Schwefel genannt werden (z. B. Spalte 1, Zeilen 59-61) wird in den Beispielen und Ansprüchen nur die Entfernung von H2S offenbart. Nach dieser Offenbarung kann H2S bis zur Nachweisgrenze entfernt werden (s. z. B.According to Examples 1 to 3, 2 to 3 times the amount of water is used. In claim 8, the 3- to 6-fold amount of water is claimed. Although both H 2 S and "chemically bound" hydrogen sulfide are referred to as liquid sulfur impurities in this patent (eg, column 1, lines 59-61), only the removal of H 2 S is disclosed in the examples and claims. According to this disclosure H 2 S can be removed up to the detection limit (see eg
Verweilzeiten in der Extraktionsanlage werden in dem Patent nicht angegeben.Residence times in the extraction plant are not specified in the patent.
Es ist jedoch dem Fachmann bekannt, daß sich „chemisch gebundener" Schwefelwasserstoff, nämlich H2Sx im Gleichgewicht mit H2S im flüssigen Schwefel befindet, so daß sich auch bei vollständiger Entfernung von freiem H2S, letzterer wieder aus dem H2Sx nachbilden kann. Das in dieser Patentschrift offenbarte Verfahren wurde in Vergleichsversuchen mit dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren verglichen.However, it is known in the art that "chemically bonded" hydrogen sulfide, namely H 2 S x is in equilibrium with H 2 S in the liquid sulfur, so that even with complete removal of free H 2 S, the latter again from the H 2 can reproduce S x. the method disclosed in this patent method has been compared in comparative tests with the present inventive method.
Bei keinem der genannten Verfahren wird eine weitgehende Entfernung der oben genannten Feststoffpartikel erreicht.In none of the methods mentioned, a substantial removal of the abovementioned solid particles is achieved.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Reinigen von flüssigem Schwefel, das die beschriebenen Mängel des Standes der Technik vermeidet, nämlich die Anwendung großer Mengen an Waschflüssigkeit.The object of the present invention is to provide an improved process for the purification of liquid sulfur, which avoids the described deficiencies of the prior art, namely the use of large quantities of washing liquid.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den vollständigen Abbau der Polysulfide und deren vollständige Entfernung bei technisch brauchbaren Verweilzeiten zu ermöglichen und eine weitgehende Beseitigung der Feststoffpartikel zu erreichen. Überraschend wurde gefunden, daß die Lösung dieser Aufgabe durch ein Verfahren zum Reinigen von flüssigem Schwefel erreicht wird, wobei die Reinigung ab einer Temperatur erfolgt, bei der der Schwefel zumindest teilweise flüssig ist, bis zu einer Temperatur von 4000C und einem Druck zwischen Normaldruck oder geringem Unterdruck bis zum kritischen Druck von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser Ammoniak und/oder Amine und/oder Ammoniumverbindungen und/oder Hydrazin in einer Menge von 1 ppm bis20Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 5ppm bis 10Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 ppm bis5Gew.-%, enthält, daß die Kontaktzeit zwischen der Schwefel-und Wasserphase 1 Sekunde bis 3 Stunden und bevorzugt von 1 Sekunde bis 60 Minuten beträgt.The invention has for its object to enable the complete degradation of polysulfides and their complete removal at technically useful residence and to achieve a substantial elimination of the solid particles. Surprisingly, it has been found that the solution of this object is achieved by a method for purifying liquid sulfur, wherein the cleaning takes place from a temperature at which the sulfur is at least partially liquid, up to a temperature of 400 0 C and a pressure between atmospheric pressure or low negative pressure up to the critical pressure of water, characterized in that the water ammonia and / or amines and / or ammonium compounds and / or hydrazine in an amount of 1 ppm to 20Gew .-%, preferably in an amount of 5ppm to 10Gew.- %, and more preferably from 10 ppm to 5% by weight, contains that the contact time between the sulfur and water phases is 1 second to 3 hours and preferably from 1 second to 60 minutes.
Das Mischen von flüssigem Schwefel und flüssigem Wasser kann in Behältern mit Mischorganen durchgeführt werden, wie beispielsweise Rühren, Verteilerböden, statischen Mischern, rotating discs, sonstigen Einbauten oder Verteilerkörpern wie Raschigringen und ähnlichen Füllkörpern oder auch Inertkörpern, wie beispielsweise Quarz, Porzellan, Koks und anderen Feststoffen, es kann jedoch auch durch Rühren oder Eindüsen fein verteilten Wassers in den flüssigen Schwefel erfolgen, oder umgekehrt, wobei sich gegebenenfalls zusätzliche Mischorgane erübrigen. Besonders geeignet sind Mischorgane, z. B. nach dem Mixer/Settlerr-Prinzip, die Wasser und Schwefel mischen, wobei das Gemisch anschließend in einem Absitzgefäß in Schwefel- und Wasserphase getrennt wird, ferner Pumpen als Mischpumpen. Die Reinigung kann sowohl durch einstufige als auch mehrstufige Behandlung mit Wasser erfolgen. Erfindungsgemäß kann jedoch mit sehr guten Ergebnissen 1 stufig gemischt werden, ggf. mit einer Nachwäsche. Weiter verbesserte Ergebnisse können in Abhängigkeit von den sonstigen Bedingungen durch mehrstufige Wäsche erhalten werden. Das Wasser kann ferner im Kreislauf nach Phasentrennung zur Mischeinheit rückgeführt werden.The mixing of liquid sulfur and liquid water can be carried out in containers with mixing devices, such as stirring, distributor plates, static mixers, rotating discs, other internals or distributor bodies such as Raschig rings and similar packings or inert bodies, such as quartz, porcelain, coke and others Solids, but it can also be done by stirring or injecting finely divided water in the liquid sulfur, or vice versa, possibly unnecessary additional mixing elements. Particularly suitable are mixing elements, for. B. after the Mixer / Settlerr principle, the water and sulfur mix, the mixture is then separated in a Absitzgefäß in sulfur and water phase, also pumps as mixing pumps. The cleaning can be done by both single-stage and multi-stage treatment with water. According to the invention, however, can be mixed with very good results 1 stage, possibly with a Nachwäsche. Further improved results can be obtained by multi-stage washing depending on the other conditions. The water can also be recirculated to the mixing unit after phase separation.
Flüssiger Schwefel und flüssiges Wasser können erfindungsgemäß beispielsweise im Gleichstrom, Kreuzstrom oder Gegenstrom geführt werden, das Verfahren kann ferner sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Vorrichtung, in der flüssiger Schwefel und flüssiges Wasser miteinander in Kontakt gebracht werden, kann eine sehr unterschiedliche Form haben. Es kann sich um einen zylindrischen aufrecht stehenden Behälter handeln, es kann jedoch auch ein anders geformter Behälter sein. Als Mischbehälter kann auch beispielsweise ein Rohr dienen, in dem sich ggf. ein Mixer befindet, wobei das Rohr senkrecht oder horizontal angeordnet sein kann. Auch eine Mischschlaufe ist beispielsweise als Mischorgan geeignetAccording to the invention, liquid sulfur and liquid water can be conducted, for example, in cocurrent, crossflow or countercurrent, and the process can also be carried out both batchwise and continuously. The device in which liquid sulfur and liquid water are brought into contact with each other may have a very different shape. It may be a cylindrical upright container, but it may be a differently shaped container. As a mixing container, for example, serve a pipe in which, if necessary, a mixer is, wherein the tube can be arranged vertically or horizontally. A mixing loop is suitable for example as a mixing element
Die genannten Vorrichtungen sind hierbei als beispielhaft, jedoch nicht als einengend anzusehen. The devices mentioned are to be regarded as exemplary, but not as restrictive.
Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, daß bereits kleine Mengen Wasser mit den erfindungsgemäßen Zusätzen bei nur kurzer Mischdauer nicht nur den H2S aufnehmen und aus dem Schwefel entfernen, sondern auch die Polysulfide zerstören und entfernen und ferner im flüssigen Schwefel suspendierte Feststoffe in Gegenwart der genannten Zusätze austragen, so daß ein heller, reiner Schwefel entsteht. Obgleich das Wasser erfindungsgemäß im allgemeinen in flüssiger Form zugemischt wird (bei dem erforderlichen Druck), kann es auch dampfförmig zugegeben werden, wobei unter den Reinigungsbedingungen zumindest teilweise Verflüssigung des Wassers eintritt. Die erfindungsgemäßen Zusätze können einzeln oder im Gemisch vorliegen, wobei NH3 bevorzugt ist. Bei den Mengen an erfindungsgemäßen Zusätzen sind im rohen Schwefel ggf. vorliegende Säuren außer H2S/H2SX in der Weise zu berücksichtigen, daß mit zunehmenden Anteilen an solchen Säuren die Zusatzmengen im allgemeinen erhöht werden sollten.According to the invention, it has surprisingly been found that even small amounts of water with the additives according to the invention take up not only the H 2 S with a short mixing time and remove from the sulfur, but also destroy the polysulfides and remove and also in the liquid sulfur suspended solids in the presence of said additives carry out, so that a bright, pure sulfur arises. Although the water is mixed according to the invention generally in liquid form (at the required pressure), it can also be added in vapor form, wherein under the cleaning conditions, at least partial liquefaction of the water occurs. The additives according to the invention may be present individually or in a mixture, NH 3 being preferred. In the case of the amounts of additives according to the invention, any acids present in the crude sulfur, apart from H 2 S / H 2 S x , are to be taken into account in such a way that the amounts added should generally be increased with increasing proportions of such acids.
Wie durch die Beispiele noch im einzelnen belegt wird, wird hierbei sowohl H2S als auch H2Sx auf bisher unerreichte Werte entfernt.As the examples show in detail, both H 2 S and H 2 S x are removed to unprecedented levels.
Grundsätzlich können weitere Zusätze zahlreicher in Wasser löslicher Verbindungen im Waschwasser gelöst sein, da diese einmal zum Teil die Aufspaltung der Polysulfide erleichtern können, zum anderen jedoch die Phasentrennung zwischen flüssigem Schwefel und Wasser nach dem Mischvorgang begünstigen.In principle, further additions of numerous water-soluble compounds may be dissolved in the wash water, since these may in part facilitate the splitting of the polysulfides, but on the other hand favor the phase separation between liquid sulfur and water after the mixing process.
Dies können beispielsweise Salze wie Halogenide zahlreicher Metalle, Alkali- und Erdalkalihydroxide und Hydroxide anderer Elemente sein, die insbesondere zur Neutralisation von im rohen Schwefel enthaltenen Säuren, außer H2S/H2SX, dienen können, Phosphoniumverbindungen u.a.These may be, for example, salts such as halides of numerous metals, alkali metal hydroxides and alkaline earth hydroxides and hydroxides of other elements, which can serve in particular for the neutralization of acids contained in the crude sulfur, except H 2 S / H 2 S X , phosphonium compounds, inter alia
Die erfindungsgemäße Anwendung von Wasser zur Schwefelreinigung erlaubt zudem, bestimmte weitere Zusätze zuzumischen,The inventive use of water for sulfur purification also allows to mix certain other additives,
z. B. Korrosionsschutzmittel oder oberflächenaktive Verbindungen, die ggf. die technische Durchführung des Verfahrens zusätzlich verbessern können.z. As corrosion inhibitors or surface-active compounds, which may optionally further improve the technical implementation of the method.
Unter das erfindungsgemäße Verfahren fällt auch die Reinigung mit Wasser und den beanspruchten Zusätzen und bestimmten weiteren Zusätzen wie beispielsweise Alkoholen und anderen organischen Verbindungen, die bei der Reinigung nicht in unerwünschterweise chemisch umgesetzt werden oder auch von inerte Gas, bildenden Verbindungen wie beispielsweise Hydrogencarbonaten, wobei diese Gase das Austragen des H2S zusätzlich begünstigen. Es können ferner zusätzlich Gase zugegeben werden, wie beispielsweise N2, CO2, Luft, Sauerstoff, Wasserdampf u. a., die ebenfalls den Reinigungsvorgang begünstigen.The process according to the invention also includes purification with water and the claimed additives and certain further additives such as, for example, alcohols and other organic compounds which are not chemically undesirably reacted during purification or else from inert gas-forming compounds such as, for example, bicarbonates Gases promote the discharge of H 2 S additionally. It can also be added in addition gases, such as N 2 , CO 2 , air, oxygen, water vapor, etc., which also favor the cleaning process.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit flüssigem Schwefel durchgeführt.The process according to the invention is carried out with liquid sulfur.
Demgemäß muß der Schwefel bei dem Mischen mit dem Reinigungsmedium geschmolzen sein. Der Schmelzpunkt des reinen Schwefels liegt bei 110,20C (/α-Schwefel im Gleichgewicht). Die Reinigungstemperatur kann jedoch auch bei tieferen Temperaturen liegen, nämlich dann, wenn ein nicht reiner Schwefel vorliegt, der bereits bei tieferer Temperatur schmilzt.Accordingly, the sulfur must be melted when mixed with the cleaning medium. The melting point of pure sulfur is 110.2 0 C (/ α-sulfur in equilibrium). However, the cleaning temperature can also be at lower temperatures, namely, when there is a non-pure sulfur, which melts even at a lower temperature.
Die Reinigung kann ausgehend von der Schmelztemperatur zu höheren Temperaturen von Raumtemperatur bis 400°C durchgeführt werden, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 110-160°C und besonders bevorzugt ein Temperaturbereich vonThe cleaning can be carried out starting from the melting temperature to higher temperatures from room temperature to 400 ° C, but preferably is a range of 110-160 ° C and more preferably a temperature range of
Druck und Temperatur werden bevorzugt so eingestellt, daß zumindest teilweise flüssiges Wasser bei der Reinigung vorliegt.Pressure and temperature are preferably adjusted so that at least partially liquid water is present during the purification.
Jedoch kann der Druck bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch zwischen Normaldruck bis zum kritischen Druck des Wassers eingestellt werden. Übliche Drucke liegen bei Normaldruck bis 20 bar.However, the pressure in the method according to the invention can also be adjusted between atmospheric pressure to the critical pressure of the water. Usual pressures are at normal pressure up to 20 bar.
Die Kontaktzeit in den Mischapparaturen beträgt 1 see. bis 3 Stunden, bevorzugt von 1 see. bis 60 Minuten.The contact time in the mixing equipment is 1 see. up to 3 hours, preferably 1 lake. up to 60 minutes.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führen bereits sehr kurze Verweilzeiten, wie aus den Beispielen deutlich wird, zu sehr guten Ergebnissen. Es ist jedoch selbstverständlich, daß große Verweilzeiten im allgemeinen ebenfalls zu guten Ergebnissen führen, wobei jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens im allgemeinen vermindert ist.According to the process of the invention, even very short residence times, as is clear from the examples, lead to very good results. However, it is to be understood that long residence times generally also give good results, but the economics of the process are generally diminished.
Sehr hohe Verweilzeiten bis 48 Stunden können jedoch dann eingestellt werden, wenn, wie in chemischen Großanlagen üblich.However, very high residence times of up to 48 hours can be set if, as is customary in large-scale chemical plants.
Tanks zum Aufbewahren flüssigen Schwefels vorhanden sind, durch die das Reinigungsmittel hindurchgefahren werden kann.Contain tanks for storing liquid sulfur through which the cleaning agent can be passed.
Hierbei kann das Reinigungsmittel im Kreislauf gefahren werden. Ein Reinigungsverfahren in Flüssigschwefeltanks ist dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser Ammoniak und/oder Amine und/oder Ammoniumverbindungen und/oder Hydrazin in einer Menge von 1 ppm bis20Gew.-%, bevorzugt von 5ppm bis 10Gew.-%, enthält, daß die Kontaktzeit zwischen der Schwefel-und Wasserphase 30 Sekunden bis 48 Stunden beträgt, daß das Verhältnis von Wasser zu Schwefel 0,1 bis 10 bis 1 000:1 beträgt und daß das Wasser zumindest teilweise im Kreislauf durch den Tank gefahren wird.In this case, the cleaning agent can be circulated. A purification process in liquid sulfur tanks is characterized in that the water contains ammonia and / or amines and / or ammonium compounds and / or hydrazine in an amount of from 1 ppm to 20% by weight, preferably from 5 ppm to 10% by weight, that the contact time between the sulfur and water phase is 30 seconds to 48 hours, the ratio of water to sulfur being 0.1 to 10 to 1000: 1, and that the water is at least partially circulated through the tank.
Es ist zu berücksichtigen, daß sehr große Wassermengen dann wirtschaftlich sein können, wenn anschließend keine besondere Reinigung des Wassers, z.B. in einer Kläranlage oder durch Regeneration, erfolgen soll. Das Verhältnis der zur Reinigung in Mischapparaturen verwendeten Menge an flüssigem Wasser kann zwischen 10g bis 5000g Wasser pro kg Schwefel liegen.It should be noted that very large quantities of water can then be economical if subsequently no special purification of the water, e.g. in a sewage treatment plant or by regeneration, should take place. The ratio of the amount of liquid water used for cleaning in mixing equipment may be between 10g to 5000g of water per kg of sulfur.
Bevorzugt sind Wassermengen von 10g bis 2 kg pro kg Schwefel und besonders bevorzugt 10g bis 1 kg H2O pro kg Schwefel. Die erfindungsgemäßen Zusätze, nämlich Ammoniak und/oder Amine und/oder Ammoniumverbindungen und/oder Hydrazin können in Abhängigkeit vom im Schwefel gelösten H2S bzw. H2Sx in Mengen von 1 ppm bis 20 Gew.-% vorliegen. Bevorzugt sind Mengen von 10ppm bis 10Gew.-%, besonders bevorzugt von 10ppm bis 5Gew.-%.Preference is given to amounts of water of from 10 g to 2 kg per kg of sulfur and more preferably from 10 g to 1 kg of H 2 O per kg of sulfur. The additives according to the invention, namely ammonia and / or amines and / or ammonium compounds and / or hydrazine can be present in amounts of from 1 ppm to 20% by weight, depending on the H 2 S or H 2 S x dissolved in the sulfur. Preference is given to amounts of from 10 ppm to 10% by weight, more preferably from 10 ppm to 5% by weight.
Nach dem eigentlichen Reinigen kann eine Entfernung von Restwasser aus dem Schwefel durch Entspannen erfolgen, ggf. auch durch Anlegen eines Vakuums. Nach der eigentlichen Reinigung kann auch eine Nachspülung des Schwefels mit Wasser erfolgen. Es kann auch ein zusätzliches Strippen mit einem geeigneten Gas erfolgen, wie z. B. mit N2, CO2, Luft, O2 oder Dampf.After the actual cleaning a removal of residual water from the sulfur can be done by relaxing, possibly by applying a vacuum. After the actual cleaning, a rinsing of the sulfur with water can be done. There may also be an additional stripping with a suitable gas, such. B. with N 2 , CO 2 , air, O 2 or steam.
Das Waschwasser kann erfindungsgemäß wiederaufgearbeitet werden durch thermische Spaltung der darin enthaltenen sulfidischen Verbindungen und Austreiben des H2S und wieder in die Wäsche rückgeführt werden, wobei ggf. Verluste an erfindungsgemäßen Zusätzen ergänzt werden müssen.According to the invention, the wash water can be reprocessed by thermal cleavage of the sulphidic compounds contained therein and expulsion of the H 2 S and recycled back into the wash, it being possible for any losses of additives according to the invention to be supplemented.
Mit Hilfe der folgenden Beispiele wird die Erfindung zusätzlich erläutert.With the aid of the following examples, the invention is additionally explained.
Die in Tabelle 1 zusammengefaßten Versuche wurden durch Mischen von flüssigem Schwefel und Wasser, das die angegebenen Zusätze enthielt, durchgeführt.The experiments summarized in Table 1 were performed by mixing liquid sulfur and water containing the indicated additives.
Nach dem Mischen wurden die Phasen getrennt und H2SZH2Sx (Polysulfid) im gereinigten Schwefel bestimmt. Da H2S und H2Sx mobiles, temperaturabhängiges Gleichgewicht bilden, ist in den Zeilen 2 bis 13 die Summe von H2S und H2Sx angegeben.After mixing, the phases were separated and H 2 SZH 2 S x (polysulfide) determined in the purified sulfur. Since H 2 S and H 2 S x form mobile, temperature-dependent equilibrium, the sum of H 2 S and H 2 S x is indicated in lines 2 to 13.
In Tabelle 2 sind Vergleichsversuche angegeben, die durch Waschen mit Wasser entsprechend dem in US-PS 4.002.728 angegebenen Stand der Technik durchgeführt wurden.Table 2 shows comparative experiments performed by washing with water according to the prior art given in US Pat. No. 4,002,728.
Die Ergebnisse aus Tabelle 1 zeigen, daß in den meisten Versuchen Restmengen an H2S + H2Sx von 1—4ppm und teilweise darunter erhalten wurden bei nur einmaligem Waschen und einer Temperatur von 125°C. Beispielsweise wurde in Versuch 1 bei einer Ausgangsmenge von 176ppm H2S + H2Sx und einer Waschwassermenge von 84g pro kg S die 1 Gew.-% NH3 enthielt, bei 125°C Waschtemperatur eine Restmenge an H2S + H2SxVOn 1-2 ppm erhalten.The results from Table 1 show that in most experiments residual amounts of H 2 S + H 2 S x of 1-4 ppm and partly below were obtained with only one wash and a temperature of 125 ° C. For example, in experiment 1 with a starting amount of 176 ppm H 2 S + H 2 S x and a washing water amount of 84 g per kg of S containing 1 wt .-% NH 3 , at 125 ° C washing temperature, a residual amount of H 2 S + H 2 S x VOn 1-2 ppm.
In den Versuchen 5 und 6 wurde mit 600 ml Wasser und 0,05 bzw. 0,5Gew.-% NH3 unter sonst gleichen Bedingungen eine Ausgangsmenge von 185 ppm bzw. 950 ppm H2S + H2Sx auf <1 ppm bzw. 1 ppm ausgewaschen.In experiments 5 and 6 with 600 ml of water and 0.05 and 0.5 wt .-% NH 3 under otherwise identical conditions, a starting amount of 185 ppm or 950 ppm H 2 S + H 2 S x to <1 ppm or 1 ppm washed out.
Auch bei kurzer Verweilzeit von 10see. (Versuch 9) wurden nur 2 ppm an Rest H2S + H2Sx erhalten.Even with a short stay of 10see. (Experiment 9), only 2 ppm of residual H 2 S + H 2 S x were obtained.
Bei erhöhter Temperatur von 135°C (Versuch 10) und 1400C (Versuch 11) und kleinen Waschwassermengen sowie NH3-Konzentratlonen von 5Gew.-% (Versuch 10) undO,5Gew.-% (Versuch 11) sind die Ergebnisse etwas weniger gut.At an elevated temperature of 135 ° C (Run 10) and 140 0 C (experiment 11) and small amounts of wash water as well as NH 3 -Konzentratlonen of 5 wt .-% (Run 10) and O, 5 wt .-% (Run 11), the results somewhat less well.
Auch der Einsatz von Hydrazin, NH3/Hydrazin-Gemisch, Methylamin und Ammoniumbikarbonat führt, wie die Versuche 12,13, 14 und 16 zeigen, zu vergleichbar guten Ergebnissen.The use of hydrazine, NH 3 / hydrazine mixture, methylamine and ammonium bicarbonate leads, as shown in experiments 12, 13, 14 and 16, to comparably good results.
Auch mit reinem Schwefel, dem H2S/H2SX zugesetzt und der anschließend erfindungsgemäß gewaschen wurde, wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.Even with pure sulfur, to which H 2 S / H 2 S X had been added and which was subsequently washed according to the invention, excellent results were obtained.
Eingesetzter roher Schwefel aus Clausanlagen, der durch kleine Feststoffpartikel grau gefärbt war, hatte nach der Wäsche ein helles, reines Aussehen.Used crude sulfur from Claus plants, which was colored gray by small solid particles, had a bright, pure appearance after washing.
Das Mischen wurde in den angegebenen Versuchen sowohl in Mischpumpen, Rührmischern, Mixer-Settlern und statischen Mischern erprobt und führte zu gleich guten Ergebnissen. Im krassen Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Ergebnissen sind diejenigen, die durch Wäsche mit Wasser ohne die erfindungsgemäßen Zusätze gemäß Tabelle 2 erhalten wurden.The mixing was tested in the specified experiments both in mixing pumps, stirring mixers, mixer settlers and static mixers and led to equally good results. In sharp contrast to the results according to the invention are those obtained by washing with water without the additives according to the invention according to Table 2.
Vergleicht man Versuch 1 aus Tabelle 2 mit Versuch 1 aus Tabelle 1, so stellt man fest, daß bei Verwendung einer vergleichbaren Menge Wasser gemäß Tabelle 2 ein völlig unbrauchbares Ergebnis von 70 ppm H2S + H2Sx erhalten wird. Bei zehnmaliger Wäsche mit je 100 ml Wasser und je 30 min. Verweilzeit erhält man eine Restmenge an H2S/H2SX von 10 ppm (Versuch 3,Comparing Experiment 1 from Table 2 with Experiment 1 from Table 1, it is found that when using a comparable amount of water according to Table 2, a completely unusable result of 70 ppm H 2 S + H 2 S x is obtained. In ten washings with 100 ml of water and 30 min. Residence time gives a residual amount of H 2 S / H 2 S X of 10 ppm (experiment 3,
Erhöht man die Wassermenge auf 478ml/kg Schwefel und die Temperatur auf 140°C, so wird ebenfalls ein schlechtes Ergebnis erhalten (Beispiel 2 aus Tabelle 2). Auch bei einer H2S/H2Sx-Menge von 72 ppm im Einsatzschwefel und 186ml Wasser pro kg S erhält man bei einmaligem Mischen ein schlechtes Ergebnis (Versuch 6, Tabelle 2).Increasing the amount of water to 478ml / kg of sulfur and the temperature to 140 ° C, so also a poor result is obtained (Example 2 from Table 2). Even with a H 2 S / H 2 S x amount of 72 ppm in the feed sulfur and 186 ml of water per kg of S obtained with a single mixing a poor result (Experiment 6, Table 2).
Auch eine sehr große Wassermenge von 2 500 ml/kg S führt bei einem einmaligen Waschvorgang zu einem schlechten Ergebnis (Beispiel 5,Tabelle2).Even a very large amount of water of 2 500 ml / kg S results in a single wash to a poor result (Example 5, Table 2).
Verwendet man sehr kleine Wassermengen und erhöht die Anzahl der Waschvorgänge auf 20, so wird eine Restmenge an H2S/H2Sxvon 30ppm erhalten (Versuch 4, Tabelle 2).If very small amounts of water are used and the number of washings is increased to 20, a residual amount of H 2 S / H 2 S x of 30 ppm is obtained (Test 4, Table 2).
Eingesetzter grauer Schwefel veränderte seine Graufärbung durch die Wäsche mit Wasser allein nur geringfügig.Used gray sulfur changed its gray color by washing with water only slightly.
Verwendet man sehr kleine Wassermengen und erhöht die Anzahl der Waschvorgänge auf 20, so wird eine Restmenge anIf one uses very small amounts of water and increases the number of washing operations to 20, then a residual amount
H2S/H2SX von 30ppm erhalten (Versuch 4,Tabelle 2).H 2 S / H 2 S X of 30 ppm (Experiment 4, Table 2).
Eingesetzter grauer Schwefel veränderte seine Graufärbung durch die Wäsche mit Wasser allein nur geringfügig.Used gray sulfur changed its gray color by washing with water only slightly.
Die Versuche aus Tabelle 1 machen deutlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in technisch sehr einfacher Weise, nämlich durch einfaches Mischen des flüssigen Schwefels mit Wasser in Gegenwart der erfindungsgemäßen Zusätze undThe experiments in Table 1 make it clear that the process of the invention in a technically very simple manner, namely by simply mixing the liquid sulfur with water in the presence of the additives of the invention and
anschließender Phasentrennung ein sehr reiner Schwefel sowohl bezüglich H2SZH2Sx als auch bezüglich Feststoffen erhaltensubsequent phase separation a very pure sulfur both in terms of H 2 SZH 2 S x and in terms of solids obtained
Die Versuche 1 und 7 (Tabelle 1) wurden kontinuierlich während 1 000Std. durchgeführt (Versuch 1 mit 200 ml Wasser/kg S). In beiden Fällen wurde H2S/H2SX bis auf eine Restmenge < 1 ppm entfernt. In der Apparatur wurden keine Anbackungen festgestellt.Runs 1 and 7 (Table 1) were run continuously for 1000 hrs. carried out (experiment 1 with 200 ml of water / kg S). In both cases H 2 S / H 2 S X was removed to a residual amount <1 ppm. No caking was detected in the apparatus.
Der erhaltene Schwefel war sehr hell und rein.The resulting sulfur was very light and pure.
Besonders wichtige Vorteile gegenüber dem Stand der Technik sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kurze Verweilzeiten und kleine Waschwassermengen. Erfindungsgemäß werden trotz kurzer Verweilzeiten die Polysulfide vollständig zersetzt. Auch im technischen Maßstab (1 m3 flüssiger Schwefel/Std.) wird kein Schäumen beobachtet.Particularly important advantages over the prior art in the method according to the invention are short residence times and small quantities of wash water. According to the invention, the polysulfides are completely decomposed despite short residence times. Foaming is also not observed on an industrial scale (1 m 3 liquid sulfur / hour).
Bedenkt man, daß in Raffinerien Schwefelmengen von bis zu 1 000t/Tag erzeugt werden, wird deutlich, welche Bedeutung das erfindungsgemäße Verfahren für die technische Schwefelreinigung hat, sowohl im Hinblickaufdietechnische Durchführung als auch bezüglich der Anlagen-Investitionskosten.Considering that sulfur quantities of up to 1 000 t / day are produced in refineries, it becomes clear what significance the process according to the invention has for technical sulfur purification, both in terms of technical implementation and in terms of plant investment costs.
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