NO854300L - Fremgangsmaate for separering av etylbenzen fra xylener ved selektiv adsorpsjon paa en rubidium-substituert x zeolitt. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for selektiv separering av etylbenzen fra en råstoffstrøm som inneholder xylener ved å benytte en rubidium-substituert zeolitt X

og et eller flere fra en gruppe organiske desorbsjonsmidler. N-alkylbenzener er de foretrukne desorbsjonsmidler.

Noen krystallinske aluminiumsilikater, eller zeolitter, er nyttige som adsorbsjonsmidler ved separering av en spesiell hydrokarbonforbindelse fra hydrokarbonblandinger som inneholder forbindelsen. Spesielt benyttes zeolitter i stor grad for selektiv separering av paraxylener fra blandinger som inneholder andre Cg aromatiske forbindelser som f.eks. metaxylen, ortoxylen, eller etylbenzen. F.eks. er US-patentene 3 636 121, 3 686 342, 3 686 343, 3 835 043,

3 855 333, 3 878 127, 3 894 108, 3 903 187 og 4 265 788

alle rettet mot fremgangsmåter for fjernelse av paraxylen fra blandinger eller selektiv separering av paraxylen og etylbenzen fra blandinger som inneholder andre komponenter, ved å benytte forskjellige typer zeolitter som adsorbsjonsmidler. Paraxylen er en kommersielt viktig aromatisk hydro-karbonisomer fordi dens anvendelse ved fremstillingen av tereftalsyre er et kritisk trinn i den etterfølgende fremstillingen av forskjellige fibre som f.eks. "Dacron".

Foreliggende oppfinnelse vedrører imidlertid en fremgangsmåte for separering av etylbenzen fra en råstoffblanding som inneholder etylbenzen og minst en annen xylenisomer og er derfor ikke beslektet med separasjonsprosesser for paraxylenisomer. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen adsorberes i tillegg etylbenzen selektivt sammenlignet med de mindre selektivt adsorberte xylenisomerene.

Mens en separasjon av paraxylen fra andre xylenisomerer er ønskelig i visse tilfeller, er det i stadig større grad

,blitt ønskelig å utvinne etylbenzen fra strømmer som inneholder både etylbenzen og xylenisomerer. Etylbenzen har stor kommersiell betydning fordi det er en byggesten ved fremstillingen av styren. Videre har fremstillingskostnadene

for etylbenzen ved omsetning av benzen med etylen vært stadig økende. Disse kostnadene har fremmet forskningsinnsats rettet mot utvinningen av etylbenzen fra forskjellige Cg aromatiske råstoffstrømmer som allerede inneholder etylbenzen. Slike råstoffstrømmer kan være Cg aromatiske ekstrakter som oppstår ved forskjellige oppløsningsmiddelekstraksjonsprosesser, eller pyrolysebensin eller reformert nafta.

Det er kjent at kalium-substituerte type Y zeolitter selektivt adsorberer etylbenzen fra blandinger som innbefatter etylbenzen, metaxylen og ortoxylen ved å benytte toluen som et desorbsjonsmiddel. Se f.eks. US-patent 4 031 156. US-patent 3 998 901 foreslår at etylbenzen kan separeres fra xylenisomer ved å benytte en type Y zeolitt substituert med Sr og K, hvor etan eller toluen benyttes som desorbsjonsmiddel. I US-patent 3 942 182 anvendese andre desorbsjonsmidler enn toluen som desorbsjonsmidler ved selektiv separering av etylbenzen fra xylener ved anvendelse av en type X zeolitt.

Imidlertid angir US-patent 3 686 342 at type X og type Y zeolitter er i det vesentlige ekvivalente ved at de viser en foretrukket selektivitet for paraxylen fremfor etylbenzen, spesielt når de er substituert med metaller som bl.a. rubidium og cesium. Ikke-likevekt adsorpsjonsbetingelser

sies å være grunnen til den selektive adsorptiviteten. Imidlertid fastslår andre US-patenter at RbX og CsX zeolitter adsorberer etylbenzen selektivt fremfor paraxylen. US-patentene 3 943 182, 4 031 156 og 4 175 099 beskriver

i RbX zeolitter for slike formål og US-patentene 3 867 470 og

3 943 182 beskriver CsX zeolitter. Følgelig kan selektiviteten av slike zeolitter ikke lett forutsies, og kan i noen tilfeller avhenge av valget av desorpsjonsmidler og deres selektivitet. Den retningen hvori en zeolitts adsorptivi-

i tet beveger seg som et resultat av at det benyttes et spesielt desorpsjonsmiddel kan i enda mindre grad forutsies.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for selektiv adsorpsjon av etylbenzen fra råstoffstrømmer som inneholder både etylbenzen og blandinger av xylener. Fremgangsmåten benytter rubidium-substituerte type X zeolitter og visse desorpsjonsmidler. Desorbsjonsmidlene kan generisk beskrives som n-monoalkylbenzener som har en alkylgruppe fortrinnsvis mellom C 2 og C^. Denne kombinasjonen av desorpsjonsmiddel og zeolitter gir sammen akseptable verdier for selektiviteten for etylbenzen fremfor paraxylen eller metaxylen eller ortoxylen. Disse desorpsjonsmidlene er viktige ved at de øker slektivitetsfaktoren for etylbenzen fremfor xylenisomerene, spesielt for etylbenzen fremfor ortoxylen.

Etylbenzen kan separeres og utvinnes fra råstoffstrømmer

som inneholder minst en og fortrinnsvis alle de isomere xylenene ved en fremgangsmåte, hvor (a) hydrokarbonblandingen bringes i kontakt med en type X zeolitt som i det minste delvis er substituert med rubidiumkationer, slik at kontakten finner sted under betingelser som bevirker en selektiv adsorpsjon av etylbenzen på zeolitten,

(b) et desorpsjonsmiddel føres gjennom zeolitten, under eller etter kontakttrinnet, hvor desorpsjonsmidlet gir en selektivitetsfaktor (aEB/xylen) for hver xylen som er større enn 1,5 til 2 under de samme betingelsene, og som har en desorpsjonsstyrkefaktor (aeb/desorpsjonsmiddel)

i området fra 0,1 til 10, og (c) fra zeolitten utvinnes en strøm som inneholder en forøket konsentrasjon av etylbenzen sammenlignet med de isomere xylenene.

Selektivitetsfaktoren, som representerer selektiviteten

av adsorpsjonsmidlet for etylbenzen fremfor en spesielt xylen, er definert ved uttrykket:

Desorpsjonsstykefaktoren, som representerer selektiviteten av adsorpsjonsmidlet for etylbenzen fremfor desorpsjonsmidlet, er definert ved uttrykket:

Råstoffblandingene som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse innbefatter minst etylbenzen og en xylenisomer. Fortrinnsvis inneholder råstoffstrømmen etylbenzen og alle xylenisomerene. I tillegg kan råstoffblandingen inneholde opptil ca. 20%, men fortrinnsvis mindre enn 10 volum-%, av ikke-aromatiske komponenter som f.eks. parafiner, cyklo-alifatiske eller olefinforbindelser. Slike komponenter vil ha en tendens til å adsorberes av zeolitten i mindre mengder enn de aromatiske komponentene. Uavhengig av hva som ellers kan være tilstede i blandingen innbefatter fremgangsmåten teknikken for separering av etylbenzen fra forskjellige xylener.

Råstoffblandinger som inneholder Cg aromatiske forbindelser som f.eks. etylbenzen, xylenisomerer oppnås generelt ved slike prosesser som reformering, pyrolyse og isomerisering. Paraxylenisomeren ekstraheres ofte fra denne blandingen

ved prosessene krystallisasjon, ekstraksjon, eller selektiv adsorpsjon, derved etterlates en råstoffstrøm som er relativt

rik på etylbenzen, orotxylen og metaxylen og i det vesentlige fri for paraxylen. Prosesstrinnene beskrevet ovenfor som en del av foreliggende oppfinnelse kan benyttes etter en separa-sjonsprosess for paraxylen eller fortrinnsvis før en slik sepa-rasjonsprosess. Den sistnevnte fremgangsmåten forbedrer virkningsgraden for den totale prosessen siden det utvunnede paraxylenet i dette tilfellet ikke vil inneholde etylbenzen-forurensninger.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen separeres etylbenzen fra xylenisomerene i råstoffblandingen ved at blandingen bringes i kontakt med zeolittadsorpsjonsmidlet definert nedenfor slik at etylbenzenet adsorberes mer selektivt enn xylenisomerene. Samtidig med dette kontakttrinnet, eller etter dette (dersom driften er porsjonsvis) føres desorpsjonsmidler gjennom zeolittene for å desorbere den etylbenzen-holdige fasen som er adsorbert på zeolitten.

Zeolittkontakttrinnet kan utføres ved trinnvis eller kontinuerlig drift. F.eks. kan zeolittadsorpsjonsmidler være plassert i en fast seng som står i intim kontakt med en råstoffblanding som inneholder etylbenzen og xylener sammen med et desorpsjonsmiddel eller den kan plasseres i en fluidisert seng som står i kontakt med en råstoffblanding og desorpsjonsmiddel ved kontinuerlig drift. Den fluidi-serte sengen kan benyttes med eller uten magnetisk 'stabili-sering og med eller uten ekte eller simulert sam- eller mot-strøm. Når adsorpsjonsmidlet anvendes i en statisk seng,

kan fremgangsmåten være semi-kontinuerlig, eller drives

i som en pulset kromatografisk fremgangsmåte. Adsorpsjonsmidlet kan være plassert i en serie på to eller flere statiske senger slik at råstoffblandingen bringes i kontakt med en seng, mens desorpsjonsmidlet føres gjennom en av de andre. I noen tilfeller kan det være ønskelig å fjerne den ;minst adsorberte komponenten fra hulrommene i sengen ved spyling med et meget svakt adsorbert materiale, f.eks. en parafin, før utvinning av etylbenzen ved tilsats av et desorpsjonsmiddel. Begevelse eller simulert bevegelse av

sengene representerer en foretrukket driftsmåte på grunn av større virkningsgrad ved den resulterende separasjonen.

Temperaturene for kontakt og desorpsjonstrinnene ifølge oppfinnelsen kan varieres innen vide grenser avhengig, bl.a.,

av desorpsjonsmidlet som benyttes, men vil generelt variere fra ca. romtemperatur til ca. 300°C. Tilsvarende vil driftstrykkene variere betydelig, men generelt ligge mellom ca. atmosfæretrykk og ca. 30 atmosfærer (3 megapascal).

Desorpsjonsmidlet som anvendes ved foreliggende oppfinnelse kan defineres som en forbindelse som er kjennetegnet ved dens minimale evne til å øke selektiviteten av RbX zeolitter for separering av etylbenzen fra xylenisomerer, spesielt fra paraxylen og ortoxylen, og ved opprettholdelse av disse selektivitetene over ca. 2,0. Selektiviteten uttrykkes her som en selektivitetsfaktor, betegnet aEB/xylenisomer,

som er definert ovenfor. Verdien for selektivitetsfaktoren bør være sø høy som mulig. En for lav faktor vil resultere i dårlig separasjon mellom to komponenter.

En annen parameter som kjennetegner desorpsjonsmidlet ifølge oppfinnelsen er styrken av desorpsjonsmidlet, som er uttrykt ved en desorpsjonsstyrkefaktor, betegnet aEB/desorspsjons-middel, som definert ovenfor. Denne faktoren representerer forholdet mellom adsorpsjonsstyrken av zeolitten for etylbenzen og adsorpsjonsstyrken av zeolitten for desorpsjonsmidlet. Dersom desorpsjonsmidlet er for sterkt sammenlignet med etylbenzen, slik at desorpsjonsstyrkefaktoren er mindre enn 0,1, vil både etylbenzen og xylenene elueres samtidig.

På den andre siden vil et desorpsjonsmiddel som har en de-sorps j onsstyrkef aktor større enn 10 ikke virke godt sammen med etylbenzen, og nødvendiggjøre store volumer desorpsjonsmiddel for å utvinne all etylbenzenen. Etylbenzenen som samles på denne måten vil finnes i en stor mengde desorpsjonsmiddel slik at en dyr og energikrevende destillasjonsprosess vil være påkrevet for å utvinne etylbenzenen. Desorpsjons-stykrefaktorforholdet ligger fortrinnsvis i området fra ca. 1 til ca. 2, men for formålene ved foreliggende oppfinnelse bør det generelt ligge i området fra ca. 0,1 til ca. 10.

Desorpsjonsmidlene som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen øker samtidig de tre selektivitetene eb/px, aeb/mx, og aeb/ox sammenlignet med den intrinsikke zeolitt-selektiviteten og gir videre en akseptabel «eb/des verdi.

De kan generisk beskrives som n-monoalkylbenzener. Alkyl-bestanddelen inneholder fortrinnsvis 2 til 15 karbonatomer. Spesielt foretrukket er normale alkylbenzener, spesielt tilhørende gruppen bestående av n-propylbenzen og n-butyl-benzen. I tillegg kan blandinger av to eller flere desorpsjonsmidler som har de ønskede egenskapene også anvendes som ønskede desorpsjonsmidler. Desorpsjonsmidlet kan for-tynnes med et flytende inert materiale som f.eks. en parafin eller en cykloparafin.

Zeolitt type X kan uttrykkes i moloksyder som angitt ved følgende ligning:

hvor M står for Rb og eventuelt minst et annet metall valgt fra gruppen bestående av Li, Na, Mg, K, n står for den gjennomsnittlige valensen av M, og y er et tall opp til ca. 8 avhengig av typen M og hydreringsgraden for den krystallinske zeolitt. Type X zeolitt er generelt beskrevet i US-patent 2 882 244.

Etter at råstoffblandingen og desorpsjonsmiddel har vært

i kontakt med en zeolitt, elueres de respektive produkt-strømmene som inneholder de forskjellige komponentene og føres til separate utvinningsbeholdere. Den utvunnede strømmen som inneholder en forøket mengde etylbenzen sammenlignet med xylenmonomerer i blandingen (på grunn av separasjonen som oppnås ved adsorpsjons- og desorpsjonstrinnene) kan bearbeides ytterligere for å utvinne etylbenzenen, f.eks. ved destillasjon eller andre egnede utvinn-

ingsteknikker.

De følgende eksemplene illustrerer virkningen av foreliggende oppfinnelse. I disse eksemplene er alle deler og prosent-angivelser gitt som vektdeler og vektprosent, og alle temperaturene er gitt i grader Celcius med mindre annet er angitt.

Eksempel_l

Type X zeolitt, kommersielt tilgjengelig som 13X ble ionevekslet med rubidium via trinnene utveksling med en rubidium-kloridoppløsning, tørking ved 120°C, kalsinering ved 550°C under strømmende nitrogengass, avkjøling, gjenutveksling med en rubidiumoppløsning, tørking, kalsinering, gjenutveksling en trede gang og tørking ved 120°C. Zeolittene ble kalsinert ved en temperatur på minst 550°C i minst 15 timer under strømmende tørr nitrogen før selektivitetsforsøkene. Den resulterende zeolitten hadde 53 Rb kationer og 33 Na kationer pr. zeolitt X enhetscelle.

Ca. 300 mg prøver av den tørkede zeolitten ble overført til en serie på 2 ml flasker forseglet med en septumhette.

Til hver flaske ble det ved hjelp av en prøyte tilsatt det respektive råstoff i en mengde svarende til kapasiteten for zeolitten. Flaskene ble rystet ved romtemperatur i 2-24 timer under omgivelsesbetingelsene og fikk nå adsorpsjons-likevekt. Dampfasen over zeolitten ble analysert ved gass-kromatografi. På grunn av selektiviteten for adsorpsjonen gjenspeiler damptrykket sammensetningen av den flytende fasen i likevekt med zeolitten. Fra gasskromatografi-toppene ble<a>eb/xylenisomer og<a>eb/desorpsjonsmiddel-fak-torene beregnet (se tabellene 1 og 2). Det fremgår av tabellene 1 og 2 at bare få desorpsjonsmidler gir samtidig høy selektivitet for etylbenzen fremfor de tre xylenisomerene.

Eksempel_2

RbX zeolitten fra eksempel 1 ble bragt i kontakt med en rekke råstoffer som inneholdt ekvimolare mengder Cg aromatiske forbindelser og en varierende mengde benzen. Selektiviteten for zeolitten som en funksjon av benzen-konsentrasjonen er vist i tabell 3.

Siden benzenkonsentrasjon kan variere som funksjon av posi-sjonen i et absorpsjonstårn, avhengig av typen separasjons-prosess som velges, betyr det faktum at en høy benzenkonsentrasjon forårsaker lave verdier at den totale effektiviteten av separasjonen vil være lav. Fordi benzen adsorberes sterkt på zeolitten (som det fremgår av aeb/bz = 0,12 ved høy benzenkonsentrasjon) og derfor vil erstatte Cg aromatiske forbindelser og redusere adsorpsjonskapasiteten for disse hydrokarbonene, er benzen er uegnet valg av desorp-sj onsmiddel.

Eksempel_3_

En fremgangsmåte svarende til fremgangsmåten i eksempel 2 ble utført for å bestemme om selektivitete av RbX var en funksjon av desorpsjonsmiddelkonsentrasjonen når toluen eller n-butyl-benzen ble benyttet som desorpsjonsmiddel. Resultatene er gjengitt i tabell 4.

Selv om det forekommer visse variasjoner i verdiene for a som en funksjon av desorpsjonsmiddelinnhold er alle verdiene aksemptable.

Eksem<ge>l_4

Ytterligere type X zeolitter ble ionevekslet med Rb og en av K, Mg, eller Li ved fremgangsmåten som følger for frem-stilling av RbX zeolittene gjengitt nedenfor i tabell 5.

Rb69K13Na4X ble°PPn^dd fra en Kx zeolitt som inneholdt noen få gjenværende Na kationer ved utveksling av zeolitten, ved romtemperatur, med en molar oppløsning av RbCl. Prosessen ble gjentatt fire ganger. Prøven ble oppvarmet til 120°C, deretter til 500 °C i noen få timer og utvekslet igjen med RbCl. Produktet ble deretter vasket og tørket ved 120°C.

Rb,-5MggNa14X ble oppnådd fra en NaX ved utveksling ved romtemperatur tre ganger med 1:1 blanding av molare oppløs-ninger av RbCl og MgCl2. Prøven ble kalsinert ved 500°C i få timer og utvekslet igjen med en molar RbCl oppløsning, vasket og tørket ved 120°C.

Rb6QLi12Na14X ble oppnådd fra en naX zeolitt ved utveksling tre ganger ved 80°C med en molar LiCl oppløsning, vasking og kalsinering ved 500°C. Prøven ble deretter utvekslet fire ganger ved romtemperatur med en molar RbCl oppløsning, vasket og tørket ved 120°C.

Rb57Li1QnaigX ble oppnådd fra en NaX zeolitt utvekslet

åtte ganger ved romtemperatur med en 6:1 blanding av molare oppløsninger av RbCl og LiCl, vasket og tørket ved 120°C.

Selv om marginalt akseptable verdier for selektiviteten oppnås foretrekkes RbX som ikke inneholder K, Mg eller Li.

Eksemp_el_5

Foreliggende eksempel er inkludert for å demonstrere at etylbenzen-selektive zeolitter ikke bør betraktes isolert, men må sees sammen med et desorpsjonsmiddel. Toluen har gitt gode totale resultater i eksemplene ovenfor. NaX og KX zeolitter er etylbenzen-selektive. Sammen er imidlertid de totale selektivitetene for NaX eller KX og toluen ikke akseptable. Disse resultatene er gjengitt i tabell 6.

Eksemgel_6

Foreliggende eksempel er innbefattet for å vise gallium-dannet Rb-X også er etylbenzen-selektivt. Det ble fremstilt en galliumzeolitt som hadde et Si/(A1 + Ga) forhold på

ca. 1,5. Zeolitten inneholdt bare spor av aluminium. Den komparative Rb(Al)K hadde et Si/Al forhold på 1,5. Disse zeolittene ble undersøkt ved fremgangsmåten angitt i eksemplene ovenfor. Resultatene av undersøkelsen er gjengitt i tabell 7.

Dette eksempelet viser at zeolitten er relativt ufølsom ovenfor nærværet eller fraværet av gallium i det tetra-hedriske nettverket, når zeolitten benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse.

Som en oppsummering er forbedret separasjon av etylbenzen fra blandinger av isomere xylener mulig ved anvendelse av RbX zeolitter sammen med visse desorpsjonsmidler.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for separering av etylbenzen fra en råstoff-strøm som inneholder etylbenzen og minst en xylenisomer, karakterisert ved at den innbefatter trinnene: (a) råstoffstrømmen bringes i kontakt med type X zeolitt som inneholder Rb kationer under betingelser som egner seg for adsorpsjon av etylbenzen på zeolitten; (b) et monoalkylbenzen desorpsjonsmiddel føres gjennom zeolitten under eller etter kontakttrinnet, hvor monoalkyldelen inneholder fra 2 til 15 karbonatomer, og (c) en strøm som inneholder en forøket etylbenzen konsentrasjon utvinnes fra zeolitten.

2. Fremgangsmåte for separering av etylbenzen fra en råstoffstrøm som inneholder etylbenzen og minst en xylenisomer, karakterisert ved at den innbefatter trinnene: (a) råstoffstrømmen bringes i kontakt med en type X zeolitt som inneholder Rb kationer under betingelser som egner seg for adsorpsjon av etylbenzen på zeolitten, (b) et desorpsjonsmiddel valgt fra gruppen bestående av n-propylbenzen, n-butylbenzen, n-pentylbenzen, n-heptylbenzen, og n-nonylbenzen føres gjennom zeolitten under eller etter kontakttrinnet, (c) en strøm som har forøket innhold av etylbenzen utvinnes fra zeolitten.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at råstoffstrømmen inneholder ortoxylen, metaxylen og paraxylen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at råstoffstrømmen er i det vesentlige fri for paraxylen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at zeolitten i tillegg inneholdér Na kationer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at zeolitten inneholder ca. 53 Rb og 33 Na kationer pr. gjentatte zeolitt-enhet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at desorpsjonsmidlet er valgt fra gruppen bestående av toluen, n-propylbenzen, og n-butylbenzen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at desorpsjonsmidlet er n-propylbenzen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at desorpsjonsmidlet er n-butylbenzen.

10. Fremgangsmåte for separering av etylbenzen fra en råstoffstrøm som inneholder etylbenzen og minst exylen-isomer, karakterisert ved at den innbefatter trinnene: (a) råstoffstrømmen bringes i kontakt med en type X zeolitt som inneholder Na og Rb kationer under betingelser som egner seg for adsorpsjon av etylbenzen på zeolitten, (b) n-butylbenzen eller n-propylbenzen føres gjennom zeolitten under eller etter kontakttrinnet, og (c) en strøm for forhøyet konsentrasjon av etylbenzen utvinnes fra zeolitten.