NO853818L - Fine partikler med en overflatebelegning av metall eller metallforbindelse, spesielt et katalytisk aktivt materiale, og fremgangsmaate til fremstilling av dem. - Google Patents

Description

I forbindelse med for eksempel raffinering av petroleum anvender man mange katalytisk aktive materialer, for eksempel oksyder og sulfider av Fe, Co, Mo, Ni, W etc., som er meget uoppløselige og endog metaller så som Pt, Pd etc. Disse katalytisk aktive materialer blir oftest avsatt på en katalysator-bærer for å få en for den katalytiske fremgangsmåte hensiktsmessig form og for å spare på de oftest meget dyre katalytiske materialer. Ved alle katalytiske fremgangsmåter pleier man samtidig å tilstrebe at de katalytisk aktive materialer skal presen-tere en så stor overflate som mulig mot det materiale som skal behandles.

Et problem i sammenhengen er at de katalytisk aktive materialer lett danner kolloidale oppløsninger og utfellinger som er vanskelige å håndtere, bl.a. på grunn av at man må arbeide med sterkt fortynnede oppløsninger. Slike kolloidale oppløs-ninger og deres fremstilling ble inngående studert av The Svedberg ogZsigmundy for omkring 50år siden. Noen egent-lig utvikling av den da fremsatte teknikk er såvidt vites ikke blitt presentert i litteraturen.

Et annet problem ved anvendelsen av de katalytisk aktive materialer er at den nuværende anvendelsesteknikk medfører et unødig sløseri at materialene, dvs. det er vanskelig å holde vektmengden av materialer lav i forhold til den tilgjengelige katalytisk aktive overflatens størrelse. Den store vektmengde av verdifullt materiale gjør at man har lagt ned et stort arbeide med å gjenvinne materialene endog om gjenvinningsmetodene of-te er meget vanskelige.

Lignende vanskeligheter kan opptre når man ønsker å anvende andre metaller eller metallforbindelser for forskjellige formål, for eksempel for adsorpsjonsformål, når man ønsker å utnytte me-tallets eller metallforbindelsens evne til å adsorbere andre materialer. Også i disse tilfeller kan metallet eller metallfor-bindelsene være så verdifulle at man må legge ned et .stort arbeide for å gjenvinne samme etter at det er anvendt for angjeldende adsorpsjon.

I de svenske patentskrifter S-B-345 393 og SE-B-408 375 angis en fremgangsmåte til å tilveiebringe et stort overflate-areal av katalytisk aktivt materiale på overflaten av bærerpartikler, hvorved det katalytisk aktive materiale utfelles på bærer partikler som kan ha form av en suspensjon av syntetiske eller naturlige mineraler. Som eksempel på suspendert bærermateria-le nevnes "AEROSIL", som er et høyporøst sprøytetørket silisiumdioksyd og som ved anvendelsen suspenderes i en hensiktsmessig væske. Ved å regulere hydroksylionekonsentrasjonen og bringe denne til å øke med en lav hastighet på høyst 0,1 pH-enheter under tilsetningen av de to komponenter som skal reagere med hverandre og danne et belegg på de suspenderte partikler, vil utfellingen av det katalytisk aktive materiale på bærerpartiklenes overflate få form av fine partikler med en diameter på 10-50 Å. Et relativt tykt belegg av det katalytisk aktive materiale erholdes derfor på bærerpartiklene, som selv utgjøres av aggregatpartikler. Disse kjente fremgangsmåter har imidlertid ulemper, dels for eksempel begrensninger med hensyn til oppnåelig disper-sjonsgrad for det katalytisk aktive materiale, dels for eksempel et relativt stort forbruk av katalytisk aktivt materiale. Lignende fremgangsmåter for fremstilling av bårne katalysatorer be-skrives i de tyske patentskrifter DE-B2-1 963 952 og DE-B2-1 963 827.

Et formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe ytterst fine partikler med et overflatebelegg av et metall eller en tungtløselig metallforbindelse, spesielt et katalytisk aktivt materiale. Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en ny fremgangsmåte til å fremstille fine katalytisk aktive partikler. Enda et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe partikler som er overtrukket med et metall eller en metallfor- i. bindelse, og med et i forhold til partiklenes masse lavt innhold av overflatisk på partiklene foreliggende metall- eller metall-forbindelsesmateriale. Enda et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte til på overflater av fine partikler å avsette og/eller utfelle tynne belegg av uløselige eller tungt-løselige materialer. Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en katalysatormasse med et belegg av faste solpartikler, som i sin tur har et overflatebelegg av et metall eller en tungtløselig metallforbindelse, spesielt et katalytisk aktivt materiale. Enda et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en katalysatormasse som har sitt katalytisk aktive materiale konsentrert til katalysatorpartiklenes overflate for at bare en liten del av katalysatorpartiklene skal behøve å oppløses ved gjenvinning av det katalytisk aktive materiale fra en brukt katalysatormasse. Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å fremstille en katalysatormasse med et så lavt innhold av katalytisk aktivt materiale at tapene av katalytisk materiale blir minimale ved bortkasting av brukt katalysatormasse.

De ovenstående formål og andre formål med oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse av oppfinnelsen og noen fordelaktige utførelsesformer av denne.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den idé å avsette fra en oppløsning, fortrinnsvis men ikke nødvendigvis en vannoppløs-ning, et metall, en metallforbindelse eller en forløper for metallet eller metallforbindelsen på monodisperse faste solpartikler i suspensjonen, så som soler av for eksempel silsiumdioksyd eller aluminiumoksyd. Ved denne teknikk kan man først fremstille monodisperse soler med en meget veldefinert partikkelstørrel-se, hvorved man anvender for soltilvirkning velkjent teknikk.

I henhold til oppfinnelsen fremstilles først en væskeboret monodispers sol av bærerpartikler med en mot væsken tilgjengelig spesifikk overflate på minst 100 m o/g og løses deretter i denne sol en oppløselig metallforbindelse, som deretter utfelles som metall eller tungtløselig metallforbindelse på bærerpartiklene. Ved at en monodispers sol anvendes vil en maksimalt stor partikkelover-flate være tilgjengelig for mottagning av det utfelte materiale, hvilket er tilfellet hvis aggregatpartikler anvendes som bærerpartikler. Ved avsetning av en tungtløselig forbindelse på solpartiklene tilfører man derfor den tungtløselige forbindelsens komponenter på en slik måte at utfelingen skjer på overflaten av solpartiklene. Dette kan skje ved at komponentene under kraftig omrøring av solen kan tilføres samtidig ved forskjellige steder eller tilføres i rekkefølge etter hverandre, slik at den ene komponent tiltrekkes av partikkeloverflaten før eller i forbindelse med reaksjonen med den annen komponent, eller slik at den nydan-nede forbindelse fortrinnstiltrekkes av solpartiklene uten at større aggregater av den uløselige forbindelse rekker å dannes. Med "større aggregater" menes her såkalte oligomere eller mer polymere aggregater. Tilsetningen av komponentene må skje under betingelser som begunstiger kolloidal stabilitet. Elektrolytt-innholdet i oppløsningen får således ikke oppnå et innhold som destabiliserer, koagulerer solpartiklene, dvs. ikke overskride et kritisk innhold som er avhengig av solpartiklenes spesifikke overflate og elektrolyttens valens. Også pH-verdien har en stor betydning for solenes stabilitet, og man må derfor arbeide ved en pH som motvirker destabilisering av den aktuelle sol. Samme overveielser må gjøres når det gjelder temperaturen.

Ved en fremgangsmåte til å utøve oppfinnelsen kan man således oppløse en oppløselig forbindelse av den tungtløselige me-tallf orbindelsens ene komponent (anion- eller kationdel) i meget lav konsentrasjon i en væskeboret sol av bærerpartikler, hvorpå den tungtløselige metallforbindelsens annen komponent tilføres med en tilførselshastighet som tillater fortrinnsadsorpsjon eller -attraksjon av den utfallende tungtløselige forbindelse på solpartiklene i stedet for en overskridelse av forbindelsens opplø-selighetsgrense i solens væskefase og dermed krystallkimdannelse av den tungtløselige metallforbindelsen i denne. Årsaken til den konstaterte effekt er imidlertid ikke helt klarlagt, og den kan kanskje bero på en adsorpsjon eller attraksjon i samsvar med det som er angitt, eller også bero på at de lave konsentrasjoner gir en så langsom dannelse av krystallkim at de enkelte krystallkim har kortere avstand til solpartiklenes overflate enn til hverandre, slik at de tiltrekkes til solpartiklenes overflate i stedet for til hverandre.

Et overflatebelegg av metall på solpartiklene kan også til-veiebringes ved at metallet først utfelles på solpartiklene som en reduserbar tungtløselig metallforbindelse, som deretter reduseres til metall. Alternativt kan en oppløselig forbindelse av det ønskede metall oppløses i solen for at denne skal adsorbere eller attrahere forbindelsens metallholdige ion eller molekyl, hvorpå disse ioner eller molekyler direkte reduseres til metall.

Det for oppfinnelsen kjennetegnende angis i patentkravene.

Ved en utførelsesform av oppfinnelsen oppløser man således en oppløselig forbindelse av det ønskede metall eller metallforbindelsen (dvs. en forløper for det sluttelig ønskede katalytisk aktive materiale) i den monodisperse sol, hvorved den oppløseli-ge forbindelse tilsettes i en slik mengde at hovedsakelig alle metallioner eller -molekyler i oppløsningen har mulighet for å adsorberes mot eller attraheres av solpartiklenes overflate ved overflatekjemiske krefter, så som overflateladning, van der Waals krefter, dispersjonskrefter etc. Heretter skjer en meget langsom tilsetning av et materiale som utfeller det ønskede katalytisk aktive materiale eller en forløper for dette direkte på solpartiklenes overflate ved reaksjon med de mot denne adsorberte eller attraherte ioner eller molekyler.

Fremstillingen av de belagte solpartikler kan skje i flere trinn, dvs. hvis partiklene fra begynnelsen av ikke har en for avsetningen hensiktsmessig overflatekjemisk natur med hensyn til det sluttelig katalytisk aktive materiale eller annet ønsket materiale, kan man på tilsvarende måte bygge opp flere sjikt for å omkaste de opprinnelige solpartiklenes overflateladninger fra minus til pluss og vice versa. Samme teknikk kan benyttes hvis man ønsker å avsette en blanding av katalytisk aktive materialer på partiklene, for eksempel en blanding av koboltoksyd og molybdenoksyd eller en blanding av koboltsulfid og molybdensulfid.

Ved oppfinnelsen vil solpartiklene således tjenestgjøre som bærere for det eller de katalytisk aktive materialer. For at en belegning av solpartiklenes overflate skal være mulig uten at en separat utfelling av det katalytisk aktive materiale skal oppstå

i solens væskefase (vannfase), kreves 1) at bærerpartiklene (solpartiklene) er monodisperse og har stor tilgjengelig spesifikk overflate, slik at bæreroverflaten pr. enhetsvolum av solen er stor, og 2) at utfellingen av det ønskede materiale (eller for-løperen for dette) skjer så langsomt at det dannede materiale rekker å diffundere til bæreroverflaten og avsettes på denne uten overskridelse av materialets oppløselighetsgrense i solens væskefase og selvdannelse av krystallkim i denne.

Ved utførelse av oppfinnelsen er det enklest å anvende vann som det væskemedium i hvilket belegningen av solpartiklenes overflate gjennomføres. Andre væskemedier er imidlertid anvendbare forutsatt at angjeldende materialer er oppløselige i.væskemedie-ne og kan utfelles fra disse under anvendelse av den her beskrev-ne teknikk.

Som materialer for belegning eller avsetning må man i al-minnelighet anvende materialer som utfelles som meget tungtløse-lige forbindelser og som ikke har lett for å krystallisere. Hvis forbindelsene har tilbøyelighet til krystallisering, får de ikke gjennomgå såkalt Ostwald-modning, etter som en slik modning inne-bærer en krystallkorntilvekst på bekostning av dannelse av nye krystallkim på tilgrensende overflatepartikler av bærerpartiklene. De beste materialer for belegning eller avsetning anses å være de som har vanskeligst for selvstendig å danne kim når overmet-tede oppløsninger av materialene dannes. Dette er oftest tilfellet med forbindelser som er sterkt uoppløselige og som krys-talliserer meget langsomt, for eksempel bariumsulfat, koboltsulfid, etc. Utførte eksperimenter tyder på at de beste forutset-ninger for at en god belegning av bærerpartiklene skal erholdes (dvs. slik at bærerpartiklenes overflate ikke lenger står i kon-takt med oppløsningen), foreligger hvis det avsatte materiale er amorft eller bare oppviser meget svake røntgendiffraksjonslinjer og derfor er i høyden mikrokrystallinsk. Materialer av dette slag er

1. si02'for eksempel fra Si(OH)4

Aluminiumoksyd, for eksempel Al (OE) .j • SI^O

Aluminiumsilikater

Zr02/for eksempel fra ZrOC^

A1(P0)4, for eksempel fra Al<3+>ogP043-

2. De fleste uoppløselige hydroksyder og oksydhydrider av flerverdige metaller.

3. Uoppløselige metallsulfider og metallselenider.

4. Silikater, og karbonater av flerverdige metaller.

5. Metaller, for eksempel edelmetaller så som Pd og Pt.

Den som en sol foreliggende bærer må ha en meget lav opplø-selighet i den anvendte væskefase, vanligvis og fortrinnsvis vann, eller i det minste ha en meget lav oppløsningshastighet i væskefasen.

For at en sol skal kunne anvendes ved oppfinnelsen må solens partikler være monodisperse og ha en stor spesifikk overflate, beregnet på tilgjengelig overflate, fordi partikler som er store og har en svampaktig struktur, riktignok har en stor indre overflate, men denne overflate behøver ikke alltid være tilgjengelig for den oppløsning fra hvilken belegget utfelles eller avsettes. Den tilgjengelige overflatens nødvendige størrelse bestemmes av forskjellige faktorer, av hvilke overflatens overflatekjemiske virkning hører til de viktigste. Den tilgjengelige overflate mot oppløsningen må være minst 100 m 2/g for at praktiske fremstill-ingshastigheter skal kunne oppnås, og et praktisk intervall er 100-1000 m /g. Når det gjelder kiselsyresoler som bærere for de avsatte katalytisk aktive materialer eller andre materialer, kan man med fordel anvende soler med en spesifikk overflate på 300-700 m 2/g, hvilket tilsvarer en partikkelstørrelse på ca.

4-9 nm.

Som nevnt ovenfor er det ikke nødvendig at den opprinnelige solens partikler har en overflateladning av den polaritet som er nødvendig for avsetning av det sluttelig Ønskede katalytisk aktive materiale eller andre materiale. Således kan kiselsyresoler (som har negativ overflateladning) først modifiseres med en polyaluminiumforbindelse for eksempel fra basisk aluminium-klorid for å få positiv overflateladning, om en sådan er nød-vendig for avsetning eller utfelling av detønskede katalytisk aktive materiale eller dettes forløper. Polariteten kan i visse tilfeller også påvirkes av væskemediets pH; i tilfellet av for eksempel en kiselsyresol gjelder at solens overflate er tilnær-met nøytral ved pH 2-3 og at den negative ladning tiltar med økende pH. Man kan således i avhengighet av systemet anvende pH som et hjelpemiddel for å justere overflateladningen. Som et ytterligere middel til å øke en kiselsyrepartikkels negative ladning kan man la aluminium reagere med overflaten av kiselsyre-partiklene under dannelse av negative SiAl^ -seter. Sådan modifisert kiselsyre holder en betydelig negativ ladning endog ved sure pH, hvilket står i motsetning til umodifiserte kiselsyresoler. Uavhengig av om adsorpsjonen eller attraksjonen erholdes gjennom overflateladningen eller gjennom en annen mekaniske, er det imidlertid nødvendig at man påser at bærerpartiklene har eller først bibringes en evne til å adsorbere eller attrahere en eller flere av det ønskede beleggets komponenter (for eksempel ved at man påser at bærerpartiklenes overflate har en hensiktsmessig overflateladning), slik at man gjennom en langsom kontrollert utfellingshastighet kan styre utfellingen til solpartiklenes overflate.

Et annet vilkår for bæreren, dvs. solpartiklene, er at

de har langsom oppløsningshastighet eller er uoppløselige ved avsetnings- eller utfellingsbetingelsene, etter som man ellers vil få vanskelighet med å avsette eller utfelle andre materialer på partiklenes overflate.

Betingelsene for avsetningen må være sådanne at bærer-materialets solpartikler (eller modifiserte partikler) har tilstrekkelig stor sammenlagt overflate for overflatekjemisk å adsorbere eller attrahere i det vesentlige alle i oppløsningen foreliggende ioner eller molekyler som skal inngå i det senere utfelte eller avsatte materiale. Den eller de andre ioner eller molekyler som skal forenes med de på solpartiklene adsorberte eller attraherte ioner eller molekyler, må deretter tilføres med så lav hastighet at den eller de kjemiske forbindelser som skal utfelles eller avsettes, rekker å diffundere frem til partiklenes overflate og avsettes på denne uten at en overskridelse av oppløselighetsgrensen og en selvdannelse av krystallkim i oppløs-ningen inntreffer.

Som et ekstremt eksempel på en utilstrekkelig stor bærer-overf late kan man betrakte noen glasskuler under omrøring i vann. Hvis en fortynnet oppløsning av bariumacetat og en oppløsning av natriumsulfat tilsettes under omrøring, dannes en tåke av fine bariumsulfatkrystaller, og noe belegg av bariumsulfat dannes ik-ke på glasskulen. Hvis man på den annen side anvender en tilsvarende mengde silisiumdioksyd eller aluminiumsilikat i form av solpartikler med en spesifikk overflate på noen hundre kvadrat-meter pr. gram, 'og hvis pH er omkring 9, forblir oppløsningen klar ved en meget langsom tilsetning av natriumsulfat og bariumacetat, og noe bariumsulfat faller ikke ut som en separat utfelling. Et kontrollforsøk uten kiselsyresol vil vise at en utfelling av bariumsulfat hurtig dannes og hurtig sedimenterer.

Den hastighet med hvilken et belegg kan bygges opp på solpartiklene uten at nye frie krystallkim dannes i oppløsningen,

er avhengig av beleggets krystallinitet og varierer over et meget bredt område i avhengighet av hvilke materialer man kombine-rer for å danne belegget.

Oppfinnelsen er anvendbar også i forbindelse med katalysatorer av den type hvor solpartiklenes overflate omfatter et katalytisk aktivt metall, for eksempel Pt eller Pd. En måte til å tilveiebringe slike katalytisk aktive overflater er å redusere en metallforbindelse sammen med solen, slik at metallet utfelles direkte på partiklenes overflate. En annen måte er først å utfelle en uoppløselig forbindelse av metallet på solpartiklenes overflate og deretter overføre denne forbindelse til en katalytisk aktiv form av metallet.

Den væskebårne sol av overflatebelagte partikler kan anvendes for forskjellige formål, for eksempel for fremstilling av et

adsorpsjonsmiddel eller en katalysator ved sprøytetørking.

Ved anvendelsen for fremstilling av en katalysator kan man med stor fordel belegge en katalysatorbærers overflate med nevnte overflatebelagte faste solpartikler. Dette gir en fordelaktig økning av den erholdte katalysatormasses aktivitet ved at den tilgjengelige spesifikke overflate av aktivt katalytisk materiale herved økes 2-3 ganger sammenlignet med om overflatebelegget av aktivt materiale avsettes direkte på katalysatorbærerens overflate i stedet for på solpartiklenes overflate.

Oppfinnelsen skal i det følgende belyses nærmere ved noen utførelseseksempler, som imidlertid ikke får anses å være begren-sende for oppfinnelsen. I disse eksempler anvendes monodisperse soler.

EKSEMPEL 1

Sammenligningseksempel uten sol

Ved tilsetning av NaOH til 50 ml vann i et beger justeres pH til 9,7. 150 g av en vannoppløsning som inneholder 0,256 g CoCl2.6H20, og 160 g vannoppløsning som inneholder 0,272 g Na2S.9H20, settes dråpevis og samtidig til begeret med en hastighet som tilsvarer 10 g oppløsning hvert 27. minutt. Oppløs-ningenes temperatur holdes ved 25°C. En svart utfelling av CoS dannes straks ved tilsetningen av de første dråper av sulfid-og kloridoppløsningene.

EKSEMPEL 2

CoS på kiselsyresol

Til 50 ml kiselsyresol som inneholder 4,85% SiO og har

en spesifikk overflate på 392 m 2/g (tilsvarer en partikkelstør-relse på ca. 7 nm) og pH 9,7, settes dels 160 g vannoppløsning som inneholder 0,256 g CoCl2.6H20, og dels 160 g vannoppløsning som inneholder 0,2 72 g Na2S.9H20, dråpevis og samtidig under kraftig omrøring, hvorved tilsetningen skjer med en hastighet som tilsvarer 10 g oppløsning hvert 27. minutt. Oppløsningene holdes ved temperaturen 25°C. Soloppløsningen farges gradvis brunsvart under tilsetningen av de to oppløsninger, men noen separat utfelling av CoS oppstår ikke. Ved ultrasentrifugering av soloppløsningen sedimenteres svartfargede solpartikler og en klar overløsning oppstår. I sedimentet gjenfinnes CoS, som tilsvarer tilsatt mengde sulfid og kobolt.

EKSEMPEL 3

CoS på aluminiummodifisert sol

Til 50 ml kiselsyresol som inneholder 4,85% SiO~og har

en spesifikk overflate på 392 m 2/g (tilsvarer en partikkelstør-relse på ca. 7 nm) og pH 9,7, og hvis overflate er modifisert med natriumaluminat slik at 25 % av atomene i overflaten utgjø-res av aluminiumatomer, settes dels 160 g av en vannoppløsning som inneholder 0,256 g CoCl2.6H20, og dels 160 g av en vannopp-' løsning som inneholder 0,272 g Na2S.9H20, dråpevis. og samtidig under kraftig omrøring, hvorved tilsetningshastigheten tilsvarer 10 g oppløsning hvert 27. minutt. Oppløsningene holdes ved temperaturen 25°C. Soloppløsningen farges gradvis svart under tilsetningen av oppløsningene, men noen utfelling av CoS oppstår ikke. Ved ultrasentrifugering av soloppløsningen vil svartfargede solpartikler sedimenteres og en klar overløsning oppstå. I sedimentet gjenfinnes CoS tilsvarende tilsatt mengde sulfid og kobolt.

EKSEMPEL 4

CoS på kiselsyresol

Annen partikkelstørrelse hos solen

Til 50 ml kiselsyresol som inneholder 3,94% SiO„ og har

en spesifikk overflate på 110 m 2/g (tilsvarer en partikkelstør-relse på ca. 25 nm) og pH 9,7, og hvis overflate er modifisert med natriumaluminat slik at 25% av overflatens atomer består av aluminiumatomer, settes dels 160 g av en vannoppløsning som inneholder 0,256 g CoCl2.6H20, og dels 160 g vannoppløsning som inneholder 0,272 g Na2S.9H20, dråpevis og samtidig med en hastighet som tilsvarer 10 g oppløsning hvert 27. minutt. Oppløsning-enes temperatur holdes ved 25°. Soloppløsningen farges gradvis svartbrun under tilsetningen av de to oppløsninger, men noen utfelling av CoS oppstår ikke. Ved ultrasentrifugering av sol-oppløsningen vil svartbrunfargede solpartikler sedimenteres og en klar overløsning oppstå. I sedimentet gjenfinnes CoS tilsvarende tilsatt mengde sulfid og kobolt.

EKSEMPEL 5

CoS på kiselsyresol

Effekt av innhold av tilsatte oppløsninger

Til samme sol som i eksempel 3 settes 40 g av en vannopp-løsning som inneholder 0,256 g CoCl2.6H20, og 40 g av en vann- oppløsning som inneholder 0,272 gNa2S.9H20. Tilsetningen skjer dråpevis og samtidig under kraftig omrøring, hvorved tilsetningen skjer med en hastighet som tilsvarer 10 g oppløsning hvert 27. minutt. Oppløsningenes temperatur holdes ved 25°C. Under tilsetningen av oppløsningene belegges solpartiklenes overflate gradvis med svart koboltsulfid. Noen separat kobolt-sulfidutfelling oppstår ikke.

EKSEMPEL 6

Nikkelsulfid på aluminiummodifisert kiselsyresol

Eksempel 3 gjentas med unntagelse av at man sammen med natriumsulfidoppløsningen tilsetter 160 g av en vannoppløsning som inneholder 0,256 g NiCl2.6H20. Soloppløsningen farges gradvis svart under tilsetningen av de to oppløsninger, men noen ut-feining av nikkelsulfid oppstår ikke. Ved ultrasentrifugering av soloppløsningen sedimenterer svartfargede solpartikler og oppstår en klar overløsning. I sedimentet gjenfinnes NiS tilsvarende den tilsatte mengde sulfid og nikkel.

EKSEMPEL 7

Molybdensulfid på aluminiummodifisert kiselsyresol

Til 100 g kiselsyresol som inneholder 11,5 % SiO„ og har

en spesifikk overflate på 4 76 m 2/g (tilsvarer en partikkelstør-relse på ca. 6 nm) og pH 10, og hvis overflate er modifisert med natriumaluminat, slik at 25% av atomene i overflaten er aluminiumatomer, settes dråpevis og under kraftig omrøring 45 g av en 0,2 molar Na2S.9H20-løsning. Deretter nedsettes pH til 4,3-4,4 ved tilsetning av en 0,5 molar HCl-oppløsning under kraftig om-røring. Deretter tilsettes 12,8 g av en 5% ammoniummolybdatopp-løsning, (NH4 ) ^Mo^O^ . 4H.>0, til soloppløsningen under kraftig omrøring. Herved holdes pH konstant ved pH 4,3-4,4. Forsøket utføres ved romtemperatur. Soloppløsningen farges gradvis svartgrå ved tilsetningen av ammoniummolybdatoppløsningen, men noen utfelling av molybdensulfid oppstår ikke. Ved ultrasentrifugering sedimenterer et svartgrått sediment, i hvilket man kvantitativt kan gjenfinne tilsatt molybden og sulfid. Gjentas forsøk-et uten nærvær av aluminiummodifisert kiselsyresol, faller en svartgraå utfelling av molybdensulfid ut i reaksjonskaret.

EKSEMPEL 8

Bariumsulfat på aluminiummodifisert kiselsyresol

Til 100 ml kiselsyresol, som inneholder 12,2% SiO„ og har

en spesifikk overflate på 4 70 m 2/g (tilsvarende en partikkel-størrelse på ca. 6 nm) og pH 9,7, settes dels 20 g av en vann-oppløsning som inneholder 0,0956 vekt% bariumnitrat og dels 20 g av en vannoppløsning som inneholder 0,1 vekt% natriumsulfat, dråpevis og samtidig under kraftig omrøring, hvorved tilsetningshastigheten tilsvarer 10 g oppløsning hvert 27. minutt. Oppløsningenes temperatur holdes ved 25°C. Soloppløsningen forblir klar under tilsetningen av bariumnitrat- og natriumsulfat-oppløsningene, og noen dannelse av bariumsulfat kan ikke iakttas. Ved ultrasentrifugering av soloppløsningen sedimenterer solpartiklene og oppstår en klar overløsning. I sedimentet gjenfinnes bariumsulfat tilsvarende den tilsatte mengde sulfat og barium.

EKSEMPEL 9

Kobolt- og molybdenoksyd- hydroksyder på modifisert

kiselsyresol

0,2 g Co(NO^)2•6H2° oppløses i 100 g kiselsyresol hvis solpartiklers overflate er modifisert med natriumaluminat slik at 25 % av atomene i overflaten er aluminiumatomer. Solen inneholder 3,9% Si02og har en spesifikk overflate på 110 m 2/g (tilsvarende en partikkelstørrelse på ca. 25 nm). En oppløsning av 0,2 g (NH^)gMo^024.4 H20 i 100 ml vann beredes og settes dråpevis under kraftig omrøring ved romtemperatur til solen. Ved hjelp av ammoniumhydroksyd justeres pH til 10,5. Oppløsningen får stå under omrøring i 1 time ved romtemperatur. Etter sentrifugering består prøven av et svakt lyserødt bunnfall og en fargeløs klar overliggende fase. Tilsatt mengde molybden og kobolt gjenfinnes kvantitativt i bunnfallet. Hvis forsøket ut-føres uten nærvær av kiselsyresol, oppstår en blåfarget utfelling når pH justeres til 10,5 ved hjelp av ammoniumhydroksyd.

EKSEMPEL 10

Kobolt- og molybdensulfider på modifisert kiselsyresol

Eksempel 9 gjentas, men det produserte bunnfall tørkes.

Det tørkede bunnfall behandles deretter med hydrogensulfid ved

en temperatur i området 300-500°C, hvorved oksydene omdannes til koboltsulfid og molybdensulfid.

EKSEMPEL 11

Platina på kiselsyresol

En første oppløsning beredes ved at 2 ml hydrazinhydrat under omrøring settes til en kiselsyresol som inneholder 3,94% Si02og har en spesifikk overflate på 110 m o/g. 4,5 ml av en F^PtClg-oppløsning som inneholder 30 g Pt/liter og er surgjort med Hel slik at den er 5,8 molar med hensyn på HC1, fortynnes med 20,5 ml vann, hvorved det erholdes en andre oppløsning.

Med en tilførselshastighet på 0,37 ml/min tilføres den andre oppløsning dråpevis til den første oppløsning under omrøring. Ved tilsetningen av den andre oppløsning til den første oppløs-ning tilføres også en ammoniumhydroksydoppløsning dråpevis,

slik at pH aldri underskrider 4,3. Den erholdte oppløsning var-mes langsomt til 50°C. Ved reduksjon til metallisk platina farges oppløsningen svart, men ingen separat utfelling av platina oppstår. Hvis reduksjonen utføres i fravær av kiselsyresol dannes en svart utfelling. Etter utført reduksjon i nærvær av sol sentrifugeres prøven. Herved erholdes et svart bunnfall og en klar fargeløs overliggende fase. Tilført mengde platina gjenfinnes kvantitativt i bunnfallet.

EKSEMPEL 12

Platina på aluminiumsilikatsol

Eksempel 11 gjentas, men som den første oppløsning anvendes i steden en oppløsning av 2 ml hydrazinhydrat i 25 g kiselsyresol, hvis overflate er modifisert med natriumaluminat, slik at 25% av atomene er aluminiumatomer, hvorved denne kiselsyresol inneholder 3,87% Si02og har en spesifikk overflate på. 110 m 2/g (tilsvarende en partikkelstørrelse på ca. 22 nm). Ved sentrifugering dannes et svartbrunt bunnfall og en klar fargeløs overliggende fase. Tilført mengde platina gjenfinnes kvantitativt i bunnfallet.

EKSEMPEL 13

Molybdensulfid på overflatemodifisert kiselsyresol

I et beger innveies 50 g kiselsyresol som inneholder 4,5 g solpartikler og 4 5,5 g vann, og hvis kiselsyrepartiklers overflate er modifisert med natriumaluminat, slik at 25 % av atomene i overflaten er aluminiumatomer. Solen har en spesifikk overflate på 110 m<2>/g og inneholder 3,87% Si02og 0,07% Al203.

En første oppløsning av 0,18 g (NH4)gMo7024.4H20 i 39,83 g avionisert vann samt en andre"oppløsning av 1,0 g Na2S.9H20 i 3 9 g avionisert vann dannes. Disse to oppløsninger dryppes samtidig med en dryppehastighet på 3,7 g hvert 10. minutt ned i kiselsyresolen.Omrøring skjer under hele tilsetningsforløpet, og pH holdes konstant ved 4,3 ved justering med 0,5 molar HC1-oppløsning. Den innveide mengde Na^S er 5 ganger større enn mengden av molybdensalt for oppnåelse av 1/10 mono-lag av MoS2på solpartiklenes overflate. Forsøket utføres ved romtemperatur. Soloppløsningen farges gradvis svartgrå ved tilsetningen av ammoniummolybdatoppløsningen, men noen separat utfelling av mo-lybdensulf id oppstår ikke. Ved ultrasentrifugering sedimenterer et svartgrått sediment på bunnen, i hvilket kan kvantitativt kan gjenfinne tilsatt molybden og sulfid. Hvis forsøket gjentas uten nærvær av aluminiummodifisert kiselsyresol, faller en svartgrå utfelling av molybdensulfid ut i reaksjonskaret.

Ved samtlige utførelseseksempler finner man ved elektron-mikroskopering av belagte solpartikler at det uoppløselige salt virkelig utfelles på partiklenes overflater.

Claims (10)

1. Faste partikler av kolloidal størrelse og med en spesifikk overflate på minst 100 m 2/g og med et overflatebelegg av metall eller en tungtoppløselig metallforbindelse, spesielt et katalytisk^ aktivt materiale, eller aggregater av slike partikler .

2. Partikler eller aggregater av slike partikler ifølge krav 1, karakterisert ved at de faste partikler er partikler av kiselsyresol, modifisert kiselsyresol, aluminiumoksydsol eller aluminiumsilikatsol.

3. Partikler eller aggregater av partikler ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at overflatebelegget på partiklene består av sølvmetall, gullmetall, rutheniummetall, platinametall, palladiummetall, koboltsulfid, nikkelsulfid, molybdensulfid + koboltsulfid, molybdensulfid + nikkelsulfid, wolframsulfid + koboltsulfid eller wolframsulfid + nikkelsulfid.

4. Fremgangsmåte til fremstilling av fine partikler med et overflatebelegg av metall eller tungtoppløselig metallforbindelse, karakterisert ved at en væskebåret monodispers sol av bærerpartikler med en mot væsken tilgjengelig spesifikk overflate på minst 100 m 2/g dannes, og at en oppløse-lig metallforbindelse oppløses i denne sol og fra denne utfelles som metall eller tungtopplø selig metallforbindelse på bærerpartiklenes overflate.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den oppløselige metallforbindelse som oppløses i solen, utgjøres av en tungtoppløselig metallforbindelses ene komponent (aniondel eller kationdel) og settes til solen i underskudd i forhold til bærerpartiklenes evne til overflatekjemisk adsorpsjon eller attraksjon av den oppløste komponent ved de rådende forhold, og at den tungtoppløselige metallforbindelses komplementære komponent tilføres med en sådan lav tilførsels-hastighet at den ved tilførselen utfallende tungtoppløselige metallforbindelse rekker å diffundere til bærerpartiklenes over flate og avsettes på denne uten overskridelse av den tungtopp-løselige metallforbindelses oppløselighetsgrense i solens væskefase og selvdannelse av krystallkim av den tungtoppløselige metallforbindelse i denne, og at hvis et overflatebelegg av metallet på bærerpartikleneø nskes, blir metallet først utfelt som en reduserbar tungtopplø selig metallforbindelse, som deretter reduseres til metall, eventuelt etter foregående tø rking av solpartiklene .

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den oppløselige forbindelse av metallet oppløses i den væskebårne sol av faste bærerpartikler som har evne til overflatekjemisk adsorpsjon eller attraksjon av den oppløste me-tallf orbindelses^petallholdige ion eller molekyl, hvorved den oppløselige metallforbindelse tilsettes i underskudd i forhold til bærerpartiklenes evne til nevnte overflatekjemiske adsorpsjon eller attraksjon ved de rådende forhold, og at de metallholdige ioner eller molekyler deretter reduseres til metall.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at en blanding av tungtoppløselige metallforbindelser avsettes som et overflatebelegg på solpartiklene ved at metallene suksessivt tilsettes i form av oppløselige forbindelser med vekselvis positivt og negativt ladet metallholdig ion eller molekyl og ved at de tungtoppløselige metallforbindelsenes komplementære komponent deretter tilføres.

8. Anvendelse av en væskebåret sol av faste partikler med en spesifikk overflate på minst 100 m 2/g og med et overflatebelegg av et katalytisk aktivt metall eller tungtoppløselig metallforbindelse eller en forløper for dette metall eller metallforbindelse for fremstilling av en katalysator ved sprøyte-tø rking eller for fremstilling av en katalysatormasse ved belegning av en katalysatorbærers overflate med nevnte overflatebelagte faste solpartikler.

9. Anvendelse ifølge krav 8, ved hvilken solpartiklene er belagt med et overflatebelegg av sølvmetall, guldmetall, rutheniummetall, platinametall, palladiummetall, koboltsulfid, nikkelsulfid, molybdensulfid + koboltsulfid, molybdensulfid + nikkelsulfid, wolframsulfid + koboltsulfid eller wolframsulfid + nikkelsulfid.

10. Anvendelse ifølge krav 8 eller 9, ved hvilken de overflatebelagte faste partikler er partikler av kiselsyresol, modifisert kiselsyresol, aluminiumoksydsol eller aluminiumsilikatsol.