NO852873L - Elektrokjemisk avfoeling av karbonmonoksyd - Google Patents

Description

En krysshenvisning gjelder ansøkning Serial Number 557. 037 innlevert på samme dag med tittelen: "An Electrochemical Sensor for Multiagent Detection in Aprotic Organic Elec-trolyte Solution". Denne ansøkning er også gjort av H. V. Venkatasetty, som er oppfinner også i foreliggende ansøkning

og er overdratt til samme samme firma som i foreliggende sak.

Oppfinnelsen omhandler en elektrokjemisk celle som benytter ikke vanndige elektrolytt oppløsninger med aprotiake opp-løsningsmidler. En elektrokjemisk oksydasjons prosess ved platina elektroden benyttes for påvisning av små mengder av kjemiske middelstimulanter så som dimetyl metyl fosfonat (DMMP) og dietyl malonat (DEM) i elektrolytt oppløsningen. Elektrolytt oppløsningen innbefatter propylen karbonat eller y-butyrolakton inneholdende lithium perklorat eller tetraetylammonium perklorat.

Foreliggende oppfinnelse går,på den annen side, ut på å

påvise karbon monoksyd (CO) elektrokjemisk ved anvendelse av en gelert elektrolytt inneholdende en viss mengde poly-

etylen oksyd. En elektrolytt oppløsning på omtrent 1.OM lithium perklorat (LiClO^) i y-butyrolakton eller omtrent 0.75M LiClO^i propylen karbonat når den er gelert med polyetylen oksyd har vist seg å være særlig egnet til påvisning av CO ved oksydasjon ved platina elektroden.

BAKGRU NN FOR OPPFINNELSEN

Elektrokjemiske reaksjoner som er basert på oksydasjon eller reduksjon (redox) av metaller og forbindelser ved en elektrode er meget selektive på grunn av det karakteristiske redoks potensial ved hvilket oksydasjon eller reduksjon av det elektroaktive materiale finner sted. Med elektrokjemisk føling er valg av elektrodemateriale og elektrolytt oppløsning meget viktig ved bestemmelse av følsomhet og selektivitet. En detaljert beskrivelse av de teoretiske betraktninger finnes i den ansøkning det er vist til ovenfor og er tatt med som referanse i foreliggende ansøkning i den utstrekning det er nødvendig.

En begrensning av teknikkens stand er at nærvær av hydrogen ioner enten i oppløsningen eller i tilsetningen (elektrolytten) , vil forstyrre oksydasjonen og reduksjonen av kjemiske stoffer som man søker å påvise. Dette har ført

til nødvendigheten av å utvikle aprotiske (fri for utbyttbare hydrogen ioner) elektrolytt systemer.

OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN

Med foreliggende oppfinnelse er det blitt utviklet et elektrokjemisk påvisningssystem som er overordentlig følsomt overfor nærvær av CO og som også kan benyttes til påvisning av andre giftige gasser f.eks. nitrogen oksyder (N204, N0x) S02, H2S og lignende.

Systemet omfatter et ikkevanndig, aprotisk elektrolytt system med omtrent 1.OM LiClO^i y-butyrolakton eller omtrent 0.75M LiClO^ i propylen karbonat gellert med en liten mengde polyetylen oksyd (omtrent 1.vekt % basert på

de andre bestanddeler). En platina elektrode benyttes og oksydasjonsstedet for påvisning av gassen. Polymerinnehol-■• dende elektrolytt oppløsninger har høy elektrolyttisk ledningsevne, lavt damptrykk, høy oppløselighet overfor karbon monoksyd og god kjemisk og elektrokjemisk stabilitet. Elektrolyttoppløsningen og elektrodene kan pakkes i en billig elektrokjemisk celle for påvisning av karbon monoksyd eller andre gasser ved anvendelse av et semipermeabelt membran belagt på en side med en platina metall film som den avfølende elektrode. Den polymer baserte elektrolytt opp)løsning kan lett inneholdes i cellen som dermed sikres

en lang levetid under lagring.

Oppfinnelsen er kjennetegnet ved de i kravene gjengitte trekk og vil i det følgende bli beskrevet nærmere under henvisning til tegningene der: Figurene 1 og 1 a er skjematiske diagrammer for en elektrokjemisk celle til demonstrasjon av oppfinnelsen,

figur 2 erren grafisk gjengivelse av en bestemt konduktans i forhold til konsentrasjonen (25°C) av flere elektrolytter i ikkevanndige oppløsningsmidler,

figur 3 er en grafisk gjengivelse av de potensialområder som er mulige i ikkevanndige elektrolytt oppløsninger,

sett i forhold til vanndige elektrolyttoppløsninger og figurene 4 og 5 viser kurver for følerens reaksjon på CO.

Figur 1 viser generelt en elektrokjemisk celle 10 som består av et kammer 11 med et semipermeabelt membran 12 over en åpning. Kammeret 11 inneholder en film av platina som utgjør den arbeidende eller følende elektrode 14, en teller-elektrode 15 av platinafilm og en Ag/Ag+ referanse elektrode 16. En regulerbar spenningskilde 20 er koblet over den følende og den tellende elektrode og strømmen måles. En spenning står mellom referanseelektroden og føle elektroden, men ingen strøm flyter. En foretrukket utførelsesform for tilførselskrets kan innbefatte en arbeidsforsterker som vist på figur 1a der ingen strøm flyter i tilbakekoblingssløyfen fra referanse elektroden til arbeidsforsterkerens negative inngang. De tre elektroder er innvendig adskilt med et materiale som også virker som et vekemateriale for elektrolytten.

En gelert ikkevanndig elektrolytt oppløsning 17 trekker gjennom og fyller kammeret. Denne oppløsning benytter et aprotisk organisk oppløsningsmiddel så som propylen karbonat eller y-butyrolakton og en aktiv elektrolytt så som LiCl04som har et bredt potensialvindu slik at gasser som man søker å påvise kan oksyderes eller reduseres uten spaltning av elektrolytt oppløsningen.

Som forklart tidligere bør elektrolyttoppløsningen være aprotisk (uten utbyttbare hydrogen atomer) og den bør ha et høyt kokepunkt, lavt frysepunkt og et stort område for arbeidstemperatur mellom kokepunktet og frysepunktet, samt lavt damptrykk slik at den er stabil. Oppløsningsmiddelet skal ha en forholdsvis høy dielektrisitetskonstant og lav viskositet slik at oppløsningen av det som skal løses opp går lett, hvorved man får oppløsninger med forholdsvis høy ledningsevne. Oppløsningsmiddelet og elektrolytt oppløs-ningene med slike oppløsningsmidler bør være elektrokjemisk stabile overfor oksydasjon og reduksjon slik at man får et bredt spenningsvindu for utførelse av elektrokjemiske redoks-reaksjoner ved en elektrodeflate. Oppløsningsmiddelet skal være billig og lett å rense og må ikke være giftig. De følgende oppløsningsmidler er valgt for elektrolyttsystemet i henhold til oppfinnelsen.

De konsentrasjons undersøkelser som er foretatt vedrørende ledningsevne ved anvendelse av litium perklorat som det middel som skal løses opp som den understøttende elektrolytt i propylen karbonat viser en maksimal ledningsevne ved omtrent 0.75M (figur 2, kurve A), mens lignende undersøkelser vedrørende det foretrukne ybutyrolakton viser en meget høyere maksimal ledningsevne ved anvendt 1M (figur 2, kurve B). Som man ser av det ovenstående, har oppløsningsmidler så som propylen karbonat eller ybutyrulakton et høyt kokepunkt, lavt smeltepunkt og meget lavt damptrykk. De er også ikke-korroderende slik at den elektrokjemiske celle kan arbeide innenfor vide temperaturgrenser i lenger tid. Gasser så som CO er meget oppløslige i disse ikke vanndige organiske oppløsningsmidler slik at man får høy følsomhet ved påvisningen.

Med det store området for potensial vindu som er tilgjengelig for oksydasjon og reduksjon, kan mange ganger oksyderes eller reduseres i samme celle slik at den elektrokjemiske felle kan anvendes for forskjellige gasser det måtte være interesse for.

Den elektrokjemiske fremgangsmåte til den kvantitative bestemmelse av materialer er basert på prinsippet om begrensning av strømtetthet nålt ved elektrodeflaten. Begrensende strømtetthet er definert som den strømtetthet som skylles oksydasjon eller reduksjon av hvert molekyl av det elektroaktive materiale eller det kjemiske stoff som når frem til elektrodeflaten. Et lineært forhold mellom den begrensende strømtetthet (iT) og massekonsentrasjonen

(C^) for det elektroaktive materiale eller det kjemiske stoff kan fåes ved anvendelse av Fick's lov om diffusjon

der D er diffusjons koeffisienten for de elektroaktive molekyler i elektrolytten, n er antallet av elektroner det gjelder, F er Faradays konstant, og 5 er difusjons lagets tykkelse. Dermed danner den begrensende strømtetthet det kvantitative mål for konsentrasjonen mens det karakteristiske redoks potensial identifiserer molekylene.

Figur 3 viser grafisk en sammenligning av potensial områder som er tilgjengelige i ikkevanndige elektrolytt oppløsninger sammenlignet med vanndige elektrolytt oppløsninger. Vanndige elektrolytter er begrenset til et spenningsområde på omtrent 1,5 volt for redoks potensialet som vist på figuren. Til-stedeværelsen av protoner i vannbaserte elektrolytter forstyrrer redoks prosessen for organiske molekyler selv innenfor dette området. Aprotiske elektrolytter (ikkevanndige) inneholder ingen protoner og kan gi tre ganger spenningsområdet for vanndige elektrolytter eller omtrent 4.5 volt som vist. Ikkevandige organiske elektrolytter er å foretrekke når det gjelder analyse av CO og organiske forbindelser så som kjemiske stoffer som er mer oppløselige i organiske elektrolytt oppløsninger sammenlignet med vanndige elektrolytt oppløsninger.

Elektrokjemiske eksperimenter er blitt utført for å vise gjennomføringen av ikkevanndige elektrokjemiske redoks teknikker til påvisning og identifikasjon av simulanter for kjemiske stoffer. Konsentrerte oppløsninger av under-støttende elektrolytter så som 0.5M litium perklorat (LiClO^) og 0.1M tetraetylammonium perklorat (TEAP) i propylen karbbnat (PC) eller y-butyrolakton ble laget og anvendt i et vanlig elektrokjemisk opplegg. Føle-og telle elektrodene var av platinum og referanse elektroden var Ag/Ag+. Det foretrukne oppløsningsmiddel var y-butyrolakton. Det foretrukne elektrolytt/oppløsningsmiddel system er 1M LiCIO^i y-butyrolakton. Det elektrokjemiske instrumentutstyr besto av en Princeton Applied Research Model 173 potensistat/ galvanostat med en Model 175 Universal Programmer, Model 179 digital Coulometer, og en Hewlett-Packard Model 7040A

x-y registreringsanordning.

Den gellerte ikkevanndige elektrolyttiske oppløsning blir laget ved oppløsning av 1% (som vekt) av polymeren, polyetylen oksyd (Molekylvekt omtrent 100.000) i 1.OM LiC104i y-butyrolakton eller 0.75M LiC10. i propylen karbonat. Oppløsningen i y-butyrolakton har en spesifikk ledningsevne på 0.89x10 ohm ohm cm , mens oppløsningen i propylen karbonat har

3 — 1 1

en spesifikk ledningsevne på 5.389x10 ohm cm ved 25 C. Disse oppløsninger kan anvendes som medier for oppløsning

av karbon monoksyd gass og karbon monoksyd gassen kan oksyderes ved platina elektrodens flate ved et kjent potential. Når det gjelder propylen karbonat oppløsning, kan karbon

monoksyd oksyderes ved +1.25 til 1.30V VsAg/Ag+, mens som i y-butyrolakton oppløsning kan karbon monoksyd oksyderes ved +1.20V VsAg/Ag+. Dette er vist på henholdsvis figurene 4

og 5. Oksydasjonen som er vist utenfor 1.3V (kurve f på figur 4) og 1.2V (kurve g på figur 5) skyldes oksydasjon av andre komponenter ved høyere potensialer. Den meget skarpe og fremtredende forandring i strømmen er meget nøyaktig og kan gjentas. Strømmen som fremkommer ved disse oksydasjons-potensialer, er proporsjonal med konsentrasjonen av karbonmonoksyd i elektrolytt oppløsningen. Disse elektrolytt-oppløsninger er stabile overfor elektrokjemisk oksydasjon og reduksjon innenfor det potensialområde som er av interesse til påvisning av karbon monoksyd.

De gellerte elektrolytt oppløsninger flyter ikke gjennom semiperiable membraner for eksempel av PTFE (polytetra-fluoretylen) som anvendes i billige karbon monoksyd følere og av den grunn kan cellene utføres slik at de varer lenger. De polymerholdige elektrolyttoppløsninger kan lett pakkes

for avføling av CO.

Selv om oppfinnelsen her.særlig er beskrevet i tilknytning til CO, kan andre gasser så som oksyder av nitrogen (^O^/NO ) og gasser for eksempel SO2og I^S frembringe tydlige resul-tater. De tre elektrodemønstere for cellekonstruksjon som er vist på figur 1 er bygget opp med en liten mengde elektrolytt oppløsning<::>'(* >>ff-éc) med anordninger for påtrykning av et kjent potensial og for måling av den strøm som fremkommer. Karbon monoksyd gassen tillates å komme inn i cellen gjennom det semipermeable membran og vil skape en likevekt tilstand. Ved å påtrykke et potensial som er svakt større enn oksyda-sjonsverdier, vil de elektroaktive stoffer, nemlig CO rundt føleanoden bli fullstendig oksydert og strømkonsentrasjonen kan bestemmes ut fra dette forhold.

Claims (6)

1. Elektrokjemisk føler for påvisning av giftige gasser,karakterisert vedat den omfatter: En elektrokjemisk celleanordning hvori det finnes en elektrodeoppbygning omfattende en flerhet av edelmetall elektroder innbefattende en føle elektrode, en platina telle elektrode og en Ag/Ag+ referanse elektrode, en ikkevanndig gellert elektrode.oppløsning i celle-anordningen, hvilken oppløsning omfatter en oppløsning som er basert på et aprotisk organisk oppløsnings-middel, der oppløsningsmiddelet er valgt fra gruppen som består av y-butyrolakton og propylen karbonat, ..hvilken oppløsning inneholder en viss mengde litsium perclorat elektrolytt, idet den gellerte oppløsning også inneholder en viss mengde av polyetylen oksyd som gellerings middel og elektriske strømkilder med regulerbart potensial for å energisere den elektrokjemiske celleanordning ved ønskede potensialer, koblet over arbeids-og telle elektrodene.

2. Anordning som angitt i krav 1,karakterisert vedat det ikkevanndige oppløsningsmiddel for elektrolytten er y-butyrolakton og at elektrolytten er litsium perklorat (LiClO^) med en konsentrasjon på omtrent 1.OM basert på oppløsningsmiddelet.

3. Anordning som angitt i krav 1,karakterisert vedat det ikkevanndige elektrolytt oppløsnings-middel er propylen karbonat og at elektrolytten er LiClO^med en konsentrasjon på omtrent 0.75M.

4. Anordning som angitt i krav 2, karakter i- sert ved at mengden av polyetylen oksyd er omtrent 1 vekt %, basert på vekten av oppløsningen.

5. Anordning som angitt i krav 3,karakterisert vedat mengden av polyetylen oksyd er omtrent 1 vekt %, basert på vekten av oppløsningen.

6. Fremgangsmåte til påvisning av tilstedeværelse av en rekke giftige kjemikalier,karakterisertved følgende trinn: Tilveiebringelse av en elektrokjemisk celleanordning med en elektrode oppbygning som omfatter en flerhet av elektroder, frembringelse av en ikkevanndig gellert elektrolytt- oppløsning i den elektrokjemiske celleanordning, hvilken oppløsning omfatter et aprotisk organisk oppløsningsmiddel som er valgt fra gruppen bestående av y-butyrolakton og propylen karbonat, hvilken opp-løsning også inneholder en viss mengde litsium perklorat elektrolytt og polyetylen oksyd gellerings-middel, eksponering av den elektrokjemiske celleanordning til en atmosfære som antas å inneholde den gass som søkes påvist, tilveiebringelse av elektriske strømkilder og kobling av disse til elektrode oppbygningen for å sette celle-anordningen i drift.