NO852549L - Fremgangsmaate for aa forhindre sprekk-korrosjon paa staal. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til inhibering av spaltkorrosjon i syregassfjerningsutstyr.

Det er velkjent fra teknikkens stand at syregasser såsom karbondioksyd, hydrogensulfid og karbonylsulfid kan fjernes fra gassformige utgangsstrømmer såsom naturgass og syntesegass under anvendelse av fortynnede vandige oppløsninger av kaliumkarbonat, alkanolaminer såsom monoetanolamin, dietanolamin og metyldietanolamin, og andre svake baser. Den vanlige fremgangsmåte er å anvende en kontaktor hvori absorpsjonsoppløsningen kommer i kontakt med utgangsstrømmen motstrøms og å anvende en regenerator med en gjenoppkokingsbeholder hvori det rike absorpsjonsmiddel som inneholder syregasskomponenten, regenereres tilbake til det frie absorpsjonsmiddel. Oppløsningen pumpes deretter tilbake til kontaktoren for anvendelse på nytt.

Det har vært viet mye aktivitet til løsning av problemet med j-ev» metallkorrosjon i det utstyr som anvendes ved ovennevnte prosess. Dette problem er spesielt akutt og/eller kronisk når det anvendes legeringer med bløtt stål i utstyret for å spare kapitalomkostninger i forhold til anvendelsen av mer eksotiske og kostbare metall-legeringer såsom rustfritt stål. Det er selv-følgelig alminnelig praksis å anvende legeringer av rustfritt stål og nikkel på følsomme områder såsom i varmevekslingsutstyr.

US-patent 3 808 140 (30. april 1974) tilveiebringer inhibering av alkanolaminoppløsning ved anvendelse av mindre mengder vanadium- og antimonforbindelser, nitro-substituerte aromatiske syrer eller salter derav, og tinn(II)-salter.

US-patent 4 071 470 (31. januar 1978) tilveiebringer hemning av alkanolaminoppløsninger under anvendelse av en mindre mengde av reaksjonsproduktet fra reaksjonen mellom kobber, svovel og et alkanolamin.

US-patent 4 096 085 (20. juni 1978) tilveiebringer inhibering av alkanolaminoppløsninger under anvendelse av mindre mengder av et polyamin, med eller uten kobber og svovel.

US-patent 4 100 099 (11. juli 1978) tilveiebringer inhibering av surgass-kondisjoneringsfluider under anvendelse av mindre mengder kvaternære pyridiniumsalter og alkylenpolyaminer.

US-patent 4 100 100 (11. juli 1978) tilveiebringer hemning av surgass-kondisjoneringsfluider under anvendelse av mindre mengder kvaternære pyridiniumsalter, tiocyanatforbindelser eller tioamidforbindelser, og divalente koboltforbindelser.

US-patent 4 102 804 (25. jul 1978) tilveiebringer inhibering av surgass-kondisjoneringsoppløsninger under anvendelse av mindre mengder av et kvaternært pyridiniumsalt, og en tiocyanatfor-bindelse, en sulfidforbindelse eller en tioamidforbindelse.

US-patent 4 116 626 (26. september 1978) tilveiebringer korrosjonsinhibering av rustfrie ståltyper (typer 410 og 430) som er i kontakt med karbonatoppløsninger, ved anvendelse av nikkelsalter.

US-patent 4 143 119 (6. mars 1979) tilveiebringer inhibering av surgass-kondisjoneringsoppløsninger under anvendelse av mindre mengder kobber og et polysulfid dannet in situ.

US-patent 4 431 563 beskriver en fremgangsmåte til inhibering av generell korrosjon i gasskondisjoneringsapparater hvorved korrosjon inhiberes ved anvendelse av tionitrogenforbindelser i kombinasjon med oppløselige metallsalter såsom nikkel- og koboltsalter.

I henhold til Fontana og Greene "Corrosion Engineering", 2. utgave, side 39, er spaltkorrosjon kjent som intens lokalisert korrosjon som oppstår inne i spalter og andre skjermede områder på metalloverflater som er i et korrosivt miljø. Denne type angrep er vanligvis forbundet med små volumer stillestående opp-løsning som opptrer som et resultat av innfangning mellom metall-og pakningsoverflater, overlappingsledd, spalter under bolthoder osv.

Apparater til påvisning og måling av spaltkorrosjon er kjent fra US-patent 3 116 117 og 3 599 090.

Mens ovenstående komposisjoner og/eller fremgangsmåter er effektive når det gjelder jevn korrosjon, lærer de ikke, eller de er ikke hensiktsmessig når det gjelder inhibering av spaltkorro-s jon.

Det er er nå overraskende blitt funnet at spaltkorrosjonen på jern og stål i gassfjerningsutstyr effektivt kan reduseres under anvendelse av en gasskondisjonerings alkanolaminoppløsning inhibert med effektivt mengder av en kombinasjon eller en blanding av tiocyanationer og nikkelioner.

De inhibitorer som anvendes ved denne oppfinnelse, suppleres eller vedlikeholdes stadig i gasskondisjoneringsoppløsningen for oppnåelse av effektiv passivering.

Den fremgangsmåte som er patentsøkt i det foreliggende, er enestående ved at den reduserer spaltkorrosjon på alle jern-holdige overflater, dvs. ikke bare overflater på blekkstål men også på rustfritt stål.

De spaltkorrosjonsinhibitorer som anvendes ved denne

oppfinnelse, er effektive i vandige oppløsninger av alkanolaminer såsom monoetanolamin, dietanolamin, trietanolamin, metyldietanolamin og beslektede alkanolaminer som i alminnelighet anvendes for fjerning av syregasser fra gasstrømmer.

Alkanolaminene anvendes i en vandig oppløsning med 10-80 vekt% alkanolaminer. Det foretrukkede område er 20-60 vekt% og det mest foretrukkede område er 30-50 vekt%.

De urene gassformige utgangsstrømmer som kan behandles med de inhiberte gasskondisjoneringsoppløsninger ifølge denne oppfinnelse under fjerning av karbondioksyd, kan vanligvis inneholde ikke-mer enn noen få deler hydrogensulfid og/eller karbonylsulfid pr. million (1-5 ppm).

Eksempler på oppløselige nikkelforbindelser som er egnet for tilveiebringelse av nikkelionene, er nikkel(II)-sulfat, -nitrat, -acetat, -tartrat, -citrat, -karbonat og -tiocyanat. Siden nikkel vanligvis opptrer som et divalent metall, er alle hen-visninger til nikkelsalter i det følgende ment å innbefatte nikkel(II)-salter.

Eksempler på oppløselige tiocyanatforbindelser som er egnet for tilveiebringelse av tiocyanationene, er ammoniumtiocyanat, alkalimetalltiocyanater såsom kaliumtiocyanat og natriumtio-cyanat, jordalkalimetalltiocyanater og overgangsmetalltiocyanat-er.

Nikkeltiocyanat er spesielt egnet og/eller passende siden det tilfører begge de fordrede ioner i én forbindelse.

Det skal bemerkes at betegnelsene oppløselig forbindelse eller salt når det gjelder denne oppfinnelse betyr at forbindelsen er tilstrekkelig oppløselig i den vandige gasskondisjoner-ingsoppløsning, dvs. vandig alkanolamin, til at den er egnet heri. Som oftest betyr dette at saltet eller forbindelsen må

være oppløselig i en utstrekning på 25 ppm eller mer.

Det er blitt funnet at når det gjelder karbonstålutstyr må tiocyanat-inhibitorene opprettholdes i gasskondisjoneringsopp-løsningene i mengder hvorved det tilføres fra 150 ppm eller mer av tiocyanationet. Siden disse forbindelser uttømmes i bruk, kan store mengder av forbindelsene, under tilveiebringelse av 500 ppm eller mer av tiocyanationene, anvendes ved oppstartning, og periodiske tilsetninger kan utføres deretter under opprettholdel-se av de fordrede effektive mengder i oppløsningen. Et område på 150-2 000 ppm av tiocyanationene er blitt funnet å være en effektiv mengde, og et område på 200-400 ppm er det foretrukkede område. Mengder som er større enn 2 000 ppm er, skjønt effektiv, ikke Økonomisk.

Nikkelsaltene må opprettholdes i gasskondisjoneringsoppløs-ningene i mengder hvorved det tilføres fra 100 ppm eller mer av nikkelionene. Et område på 100-2 000 ppm er blitt funnet å være en effektiv mengde, og et område på 100-200 ppm er det foretrukkede område. Mengder som er større enn 2 000 ppm, er også effektive, men ikke økonomisk.

Når inhibitorene ifølge denne oppfinnelse anvendes med utstyr av rustfritt stål, er det blitt funnet at nivået av nikkelioner kan senkes til minst 25 ppm.

Uttrykket "ppm" refererer seg til vektdeler pr. million.

Eksempel 1

En test med hensyn til spaltkorrosjon ble utført under anvendelse av metalltest-prøvestykker fremstilt av karbonstål (SAE 1020) som varmeoverføringsoverflaten for vurderingen. Test-oppløsningen og dens glassbeholder ble invertert og forseglet mot prøvestykket med en elastomer 0-ring, og en elektrisk oppvarmet aluminiumblokk under prøvestykket tilførte en omhyggelig regulert temperatur på 149°C til testprøvestykket som ble overført til testoppløsningen idet det ga en hoved-oppløsningstemperatur på 102°C.

Spalt- og jevn korrosjon måles begge etter en testkjøring på 7 dager (168 timer). Mikroskopisk undersøkelse ble anvendt for bestemmelse av hastigheten av spaltdannelse og dybden og bredden

av denne.

Monoetanolamin ble tilsatt til avionisert vann under frem-stilling av en testoppløsning på 1000 ml som inneholdt 30 vekt% monoetanolamin (MEA). Det avioniserte vann ble mettet med før anvendelse. Nikkelsulfat (NiSO^-Sr^O) og/eller ammoniumtiocyanat ble tilsatt til denne testoppløsning i tilstrekkelige mengder til at man fikk de konsentrasjoner som er oppført i tabell I.

2+

I tabell I viser eksempel 1 konsentrasjonene av både Ni og SCN som er nødvendig for å gi beskyttelse overfor både jevnt og spalte-angrep på SAE-1020 CS (kaldvalset stål).

Eksempler 2- 8

Utprøvningsfremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med bare prøvestykker av typen SAE 1020. Spaltkorrosjonen ble obser-vert visuelt og angitt som kraftig, meget stygg, stygg, moderat, spor, skygge eller ingen. Resultatene er oppført i tabell II. Det må være klart at kontrollene i tabell II representerer og/eller illustrerer de nedre grenser som i virkelig praksis ikke ville være tilfredsstillende.

Eksempler 9- 12

Utprøvningsfremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med bare prøvestykker av rustfritt stål av typen SAE 304. Den visuelle observasjon av spaltkorrosjon var den samme som i eksempler 2-8. Resultatene er oppført i tabell III.

Eksempel 13

Et kommersielt anlegg som bearbeidet 9,9 MM m<3>/dag av naturgass som inneholdt ca. 10 \ karbondioksyd, ble bearbeidet med en 30 % monoetanolamin-(MEA)-oppløsning inneholdende 80-120 ppm Ni<2+>og 200-250 ppm SCN~ i et tidsrom på over 6 måneder. Inhibitornivåene varierte på grunn av normal uttømming og periodiske tilsetninger. Den jevne korrosjon oversteg ikke 127 pm/år, og spaltkorrosjonen forble i det alt vesentlige på null. Korrosjonsobservasjonene ble gjort for beholder-kompo-nenter av både karbonstål og rustfritt stål nr. 304.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til inhibering av spaltkorrosjon med vandige alkanolaminoppløsninger i syregassfjerningsutstyr av karbonstål eller rustfritt stål, hvor nevnte oppløsning inneholder 10-80 vekt% alkanolaminer, karakterisert ved at det i nevnte oppløsning opprettholdes en blanding av en effektiv mengde av et nikkelion og en effektiv mengde av et tiocyanation.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den effektive mengde nikkelion er minst 100 deler pr. million og den effektive mengde tiocyanation er minst 150 deler pr. million hvor karbonstål er innbefattet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den effektive mengde nikkelion er minst 25 deler pr. million og den effektive mengde tiocyanation er minst 150 deler pr. million hvor rustfritt stål er innbefattet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den effektive mengde nikkelion er i området 100-2000 deler pr. million og den effektive mengde tiocyanation er i området 150-2000 deler pr. million.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte effektive mengde av nikkelionet er i området 100-200 deler pr. million og tiocyanationet er i området 200-400 deler pr. million.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alkanolaminet er valgt fra gruppen bestående av monoetanolamin, dietanolamin, trietanolamin og metyldietanolamin.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nikkelionet er tilveiebrakt ved et oppløselig nikkel-salt med et anion valgt fra gruppen bestående av sulfat-, nitrat-, acetat-, tartrat-, citrat- og karbonat-anionene.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at tiocyanationet er tilveiebrakt ved et oppløselig tiocyanat-salt med et kation valgt fra gruppen bestående av ammonium-, alkalimetall-, jordalkalimetall- og overgangsmetall-kationer.