NO852366L - Modulaer katodeblokk og katode med lavt spenningsfall. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår katodeblokker med lavt spenningsfall med en fortanker for fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumoksyd som er oppløst i smeltet kryolitt, ved bruk av Hall-Heroult-prosessen. Oppfinnelsen angår også katoder fremstilt fra slike modulære katodeblokker .

Katoden i en Hall-Heroult-elektrolysetank er dannet ved å sette ved siden av hverandre et antall karbonholdige blokker som i den nedre del er utstyrt med en eller, enkelte ganger, to åpne spor hvor stålbjelker med kvadratisk, rektangulært eller sirkulært tverrsnitt pakkes inn, generelt ved innstøp-ing av jern, idet forbindelseslederne mellom suksessive tanker som utgjør en serie er forbundet med stålbjelkene. Blokkene forbindes generelt ved hjelp av en karbonholdig pasta kalt kittepasta som er en dårlig strømleder og som er diverse centimetre i tykkelse.

Pastaen må være ugjennomtrengelig med henblikk på flytende aluminium som avsettes ved elektrolyse på de karbonholdige blokker. Derfor strømmer den elektriske strøm i følgende rekkefølge gjennom en sjikt av flytende aluminium, en karbonholdig del, bjelke-blokkpakningsmidlene og stålbjelkene og passerer inn i lederne for forbindelse til den følgende tank.

Hver kombinasjon av materialer resulterer i en kontaktover-spenning som avhenger av sammensetningstilstanden og det involverte overflateareal. Dette slår spesielt til når det gjelder kontakten mellom karbonkomponent og pakningsmidler som kalles pakningskontakten.

Det totale spenningsfall kan derfor deles opp i tre hoved-sakelige komponenter:

- spenningsfall i karbonet,

- spenningsfall i pakningsmidlene; og

- spenningsfall i stålbjelken.

For å redusere spenningsfallet, er det kjent å benytte karbonholdige blokker med lav elektrisk resistivitet.

På det nåværende tidspunkt foreslår de fleste produsenter av katodeblokker slike som kalles "semi-grafitt"-blokker og som fremstilles fra en karbonholdig pasta hvorav korn av antrasitt er erstattet med korn av grafitt, og "semi-grafi-terte" blokker som fremstilles fra en konvensjonell karbonholdig pasta, men med baking ved forhøyede temperaturer, over 2000°C, slik at det forårsakes en partiell grafittering av blokken i massen. Dette øker vesentlig den elektriske konduktivitet for blokkene. Imidlertid lider denne type blokker av den mangel at det skjer en økende elektrisk strømavledning i de øvre sjikt av det flytende aluminium som et resultat av en alvorligere avbøyning av strømlinjene i det flytende aluminium, noe som øker den magnetiske turbu-lens i de andre sjikt av flytende aluminium, noe som igjen påvirker den hydrodynamiske stabilitet for elektrolyseapparaturen.

For å korrigere denne defekt, er det mulig å benytte den konstruksjon som angis som "sandwich-blokker" der en del tildannes f.eks. fra karbonholdig pasta med antrasittkorn og en annen del dannes av semi-grafitt eller semi-grafittert karbonholdig pasta med et høyt nivå av elektrisk konduktivitet .

For å Øke det aktive overflateareal av anoden, er det også foreslått at fremgangsmåten som involverer og forener blokkene ved hjelp av en kittepasta (som er en dårlig elektrisk leder) erstattes av liming ved hjelp av et ledende lim basert på grafitt og termoherdende harpiks. Denne fremgangsmåte har kvadrupelfordelen å øke det totale konduk- tive overflateareal, å tillate elektrisk overføring mellom to ved siden av hverandre liggende blokker,å redusere emisjon av tjære når karbonholdig sammenskjøtingsmateriale bringes i posisjon, samt å forbedre ugjennomtrengeligheten for hele montasjen.

For å redusere det totale spenningstap, er det også kjent å øke tverrsnittet av stålbjelken, i det minste i det området som er pakket inn i karbon, mens man bibeholder et normalt eller redusert tverrsnitt på det punkt der bjelken passerer gjennom den utvendige delen av den termiske isolasjonstank-en, for å unngå for stor termisk lekkasje.

Imidlertid er graden av en slik virkning nødvendigvis begrenset da tykkelsen av karbonet som utgjør sidedelen av sporet må være tilstrekkelig mekanisk til å motstå påkjenn-inger på grunn av termisk ekspansjon av katodebjelken og pakningsmidlene i denne, når tanken settes i drift. Formen av tverrsnittet av den pakkede del kan være enten sirkulært eller rektangulært.

For å redusere spenningstapet, benyttes også karbonholdige blokker med to smale spor som har den fordel at man fler-dobler kontaktoverflatearealtet med henblikk på pakningsmidlene uten at blokken gjøres for sprø når den underkastes termiske driftsbelastninger i elektrolyseapparaturen. Det er da nødvendig å tilveiebringe en minimum avstand mellom kanten av blokken og det nærmeste spor, og dette begrenser det mulige tverrsnittsareal for stålbjelkene.

Uansett den konstruksjon som benyttes og uansett form og dimensjon for blokkene og jernbjelkene som er pakket inn i blokkene, er katoden alltid konstruert ved å anordne blokkene parallet med hverandre i forhold til den korte ende av metallhuset slik at katodeutgangen (endene av bjelkene som strekker seg mot det ytre av huset og hvortil intertank- forbindelseslederne er forbundet) er alltid på langsiden av tanken, uansett hvorvidt tanktene en anordnet på langs eller tvers med henblikk på aksen til serien av tanker.

På det nåværende tidspunkt søker aluminiumprodusenter å øke enhetseffekten for elektrolysetanker spesielt med henblikk på å øke utbyttet i disse, for å redusere kapitalinvester-ingsomkostningene, og å lette integralautomatisering av driftsprosedyren. Nivået 200 000 ampere er allerede sterkt overskredet og det er meget sannsynlig at et nivå på 400 000 ampere vil nås før slutten av 1980-årene.

Parallelt med dette gjøres det store forsøk på å redusere energiforbruksnivået i tanken, spesielt ved å redusere ohm-tapet i katoden.

Konstruksjonen av katoder med lavt spenningsfall for tanker av denne type energi krever nye løsninger som ikke kan oppnås ganske enkelt ved å ekstrapolere dagens løsninger. Således er det kjent at levetiden for en tank er sterkt avhengig av kvaliteten av katoden da mesteparten av de tilfeller der tanker for tidlig tas ut av tjeneste skyldes metall- og elektrolyttinnfiltrering i det subkatodiske rom.

Foreliggende oppfinnelse er basert på en ny katodekonstruk-sjon som kan kalles "modulær" da den ved hjelp av antall moduler kan tilpasses en hvilken som helst tankstørrelse som er et integralt multiplum av modulens dimensjoner.

Oppfinnelsen angår en karbonholdig katodeblokk med lavt spenningsfall og som er ment for tanker for fremstilling av aluminium ved bruk av Hall-Heroult-prosessen, idet slike tanker omfatter et parallellepipedisk metallhus som bærer en katode hvorpå sjiktet av flytende aluminium dannes, idet katoden dannes ved å anordne ved siden av hverandre paral-lelle epipediske karbonholdige blokker av langstrakt form med et forhold mellom lengden av hovedaksen og bredden på minst to, og hvori det er skåret minst et spor hvori det er innpakket en stålbjelke anorndet i parallellforhold med kortsiden av huset og som er forbundet med minst en katodekollektor, og katodeblokken karakteriseres ved at pakningssporene er skåret i en retning som er loddrett på hovedaksen av blokken som i seg selv er anordnet parallelt med den lange side av huset.

Ved hjelp av en første katodeblokk som er forbundet med minst en andre blokk ved liming på den store sideflate derav, er det mulig å produsere en katodisk demi-modul hvis bredde tilsvarer halve bredden av katoden.

Ved å forbinde to demi-moduler sammen f.eks. ved liming, er det mulig å tilveiebringe en katodemodul hvis bredde tilsvarer bredden av katoden.

Oppfinnelsen angår også en karbonholdige katode for fremstilling av aluminium ved bruk av Hall-Heroult-prosessen og denne karakteriseres ved at den dannes ved å anordne ved siden av hverandre i samme plan minst to katodemoduler idet forbindelsen mellom suksessive moduler tilveiebringes på kjent måte slik som ved sammenføyning med karbonholdig pasta.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til tegningene der

figur 1 viser den kjente teknikk, og

figurene 2-5 viser fremgangsmåten for å sette foreliggende oppfinnelse ut i praksis.

Figur 1 er en diagrammatisk skisse av en del av katoden i en elektrolysetank som bruker dagens konstruksjon. Katodeblokkene er anordnet parallelt med kortsiden av metallhuset som bærer katoden i elektrolysetanken. Blokkene har parallellepipedisk form, er langstrakte med en lang eller hovedakse som antydet med linjen AA' idet høyden h og bredden 1 er generelt i størrelsesorden 300 til 700 mm, mens lengden er i størrelsesorden 2 m og derover. Lengde/bredde-forholdet er i de fleste tilfelle høyere enn 2 og kan nå fra 4 til 8. Høyde og bredde er ofte i et forhold som ikke vesentlig er forskjellig fra 1.

I den spesielle konstruksjon som er vist i figur 1, omfatter hver blokk 1 to bjelker 3 som i praksis ofte begge er tildannet av to bjelkehalvdeler 3A og 3B som eventuelt kan være tilstøtende eller forent i den sentrale del 4. Ved enden 5 i det ytre er katodebjelkene forbundet med en eller flere laterale ledere som antydet med 6 og som er forbundet med anodekonstruksjonen i den nestfølgende tank i serien. Bjelkene er pakket inn i en eller to langstrakte spor 7 i blokken 1, i de fleste tilfelle ved hjelp av støpejern.

De suksessive katodeblokker er tettet ved hjelp av en skjøt dannet ved hjelp av en kittepasta 8 som er stampet i posisjon i varm tilstand og som tetter katodemontasjen med henblikk på innfUtrerende flytende aluminium og smeltet elektrolytt, hvorved levetiden for tanken er meget avhengig av pakkeeffekten som oppnås.

Ifølge oppfinnelsen (slik den er vist i fig. 2 og de følgende figurer i tegningene) er katodeblokkene 10 anordnet på en slik måte at hovedaksen AA' er parallell med langsiden II av huset og med dennes hovedakse XX'. Katodebjelkene 3 og utgangene 5 så vel som kollektoren 6, er anordnet på samme måte, men sporene 12 er nå skåret på tvers i katodeblokken, parallelt med kortsiden av denne og derfor loddrett på hovedaksen AA'.

Hver "katodiske demi-modul" er dannet ved sammenfølyning av to blokker 10A og 10B som på forhånd er satt sammen ved hjelp av et adhesiv som antydet med 9, idet katodebjelkene bringes i posisjon og pakkes inn ved hjelp av de vanlige prosesser slik som innpakning med støpejern eller noe sjeldnere, karbonholdig pasta. Sammenføyningen av to identiske demi-moduler på symmetrisk måte med henblikk på hovedaksen i tanken utgjør en første katodemodul. De to halvmoduler 10A-10B og 10C-10D forenes og pakkes på vanlig måte ved hjelp av kittepasta 13 eller fortrinnsvis adhesiv. Denne ifylling kan gjennomføres før eller etter at katode-konstruksjonen er bragt i posisjon i huset. Den første katodemodul kompleteres med n identiske moduler som pakkes sammen ved bruk av kittemasse 8, avhengig av tanktypen. En katode for en 180 000 ampere tank kan f.eks. tildannes av tre suksessive moduler. Selvom den foregående beskrivelse angir fire demi-moduler som er føyet sammen ved hjelp av to blokker, utgjør ikke eksemplet noen begrensning av oppfinnelsen. Det er mulig å ta sikte på halvfabrikerte produkter tildannet av to blokker av ulik bredde eller tre bokker av lik eller ulik bredde, selv om i motsetning til bredden, høyden og lengden må være lik i alle tilfeller.

Med de ovenfor antydede prinsipper for øyet kan oppfinnelsen praktiseres på et antall forskjellige måter. Hver av de to blokker som utgjør en katodisk demi-modul som antydet med 10A og 10B kan være av identisk sammensetning, dvs. fremstilt fra samme karbonholdige pastaer eller forskjellig sammensetning, for å gi spesielle egenskaper til en av blokkene, f.eks. et forskjellig termisk eller elektrisk konduktivitetsnivå.

For eksempel kan den utvendige blokk 10A være av konvensjonell type (bek + antrasittkorn) som ved 900°C har en elektrisk resistivitetsverdi i størrelsesorden 4,4 x 10~<3>q cm og en termisk konduktivitetsverdi Å i størrelsesorden 0,03 W/cm°C, mens den indre blokk 10B kan være av "semi-graf itt" -typen som ved 900°C har en elektrisk resistivitet på 2,8 x 1<0-3>Q cm og en termisk konduktivitet A på 0,23 W/cm°C.

I en alternativ utførelsesform som vist i fig. 3, kan den ytre blokk 10A selv bestå av to deler der den ytre del 10E er av et materiale med relativ lav termisk konduktivitet for å redusere varmestrømmen som ledes til det ytre av de karbonholdige blokker for derved å forbedre den termiske balanse for elektrolyseapparaturen.

Til slutt kan alle tverrsnitt av pakningssporene 12 ha samme bredde eller noen, og spesielt de ved endene, kan være forskjellige, f.eks. å tilveiebringe en konstant avstand mellom hullene i sideveggene i huset gjennom hvilke katodebjelkene går.

Videre er det, over i det minste en del av overflaten av katodeblokkene som utgjør katoden, mulig å innarbeide et stoff som muliggjør at de fuktes med flytende aluminium. En slik innarbeidning kan skje på overflaten eller kan invol-vere alle eller en del av katodeblokkene.

Det er kjent, spesielt fra en publikasjon av K. Billehaug og H.A. Øye, "Aluminium" 56, 1980, sidene 642 til 648 (april 1980) og sidene 713 til 718 (november 1980) at ildfaste forbindelser kalt "RHM" (Refractory Hard Metals) og mere

spesielt titandiborid, TiB„ faegge f„^_ med - ei,^^*^

r 2>begge fuktes med flytende aluminium og også undergår meget lite angrep av dette metall ved temperaturer på 930-960°C.

Således er det mulig at overflaten av katodeblokkene helt eller delvis dekkes med plater eller andre elementer av ren TlB2 eller et komposittmateriale inneholdende minst 30% TiB2; alternativt, ved bruk av kjente midler, er det mulig å anordne en avsetning av TiB„ ,, , m.„ 2 eller et TiB2-basert komposittmateriale over hele eller en del av katodeoverflaten; alternativt igjen er det mulig å innføre TiB2og/eller en RHM-forbindelse inn i det karbonholdige materialet som utgjør katodeblokkene eller i det minste den øvre del av katodeblokkene som er i kontakt med det flytende aluminium, hvorved andelen TiB2ellerRHM-forbindele er minst lik 30%, noe som er det erkjente minimum for å gi fukteeffekten. På denne måte er det mulig å stabilisere sjiktet av flytende aluminium og i vesentlig grad å redusere anode-katodeav-standen og derfor også spenningsfallet i elektrolysebaset, noe som gir en korrelert reduksjon i spesifikk energi i kilowatt-timer pr. tonn fremstilt aluminium.

Et meget stort antall fordeler oppnås ved å gjennomføre oppfinnelsen i praksis slik det skal oppsummeres i det følgende: 1. Det brukbare katodeoverflateareal økes på grunn av erstatningen av skjøter med kittepasta i størrelsesorden 30 til 40 mm og dårlig elektrisk konduktivitet med limte skjøter med meget liten tykkelse i størrelsesorden 1 mm. 2. Det er nå mulig å forene et vesentlig ståltverrsnitt med et vesentlig karbon-stålkontaktoverflateareal, noe som ikke var mulig i forbindelse med den kjente teknikk.

Man ser fra fig. 5 som i skala ca. 1/20 viser vertikale snitt av katodeblokker, i henhold til kjent teknikk som antydet med 5A og 5B og ifølge foreliggende oppfinnelse som antydet ved 5C, at, for et gitt vertikalsnitt, dimensjonene går fra en pakningskontaktlengde på 36,8 dm og et stål- og støpejernstverrsnitt på 17,6 dm<2>for blokken vist i fig. 5A, til en kontaktlengde på 29,2 dm og et tverrsnitt på 26,4 dm<2>når det gjelder blokk 5B, og til en kontaktlengde på 41,6 dm og et tverrsnitt på 25,08 dm2 . , ^ • , -, ■ * ■ ^ * '<dm2>når det gjelder blokken i fig. 5C.

Dette resulterer i en meget vesentlig reduksjon av det ohmske pakningskontaktfall, kombinert med det meget lavt nivå av ohmsk fall i stålbjelken. Det skal bemerkes at den totale gevinst ble funnet å være lik flere titalls millivolt og dette ble oppnådd uten å gjøre karbonblokken sprø idet vingene eller sidedelene 16 av blokkene, dvs. de karbondeler som forble mellom spor eller mellom et spor og siden av blokken, fremdeles hadde de samme dimensjoner. Fagmannen er klar over at en gevinst på 10 mV er lik et fall i forbruket på 30 til 35 kWh pr. tomm fremstilt aluminium. 3. Det nye arrangement av katodeblokkene gjør det mulig å fremstille blandede eller "sandwich"-blokker på enkelt og økonomisk måte. Ifølge den kjente teknikk var det nødvendig å skjære opp blokkene 1 og så å sette sammen de to deler (f.eks. antrasitt og semi-grafitt) når man passet til katodene, mens, ifølge oppfinnelsen, hver blandede blokk slik som 10A-10B fremstilles ved enkel liming av to blokker av standard dimensjoner og så å anordne dem i posisjon som de står. 4. Posisjoneringsarbeidet krever mindre arbeid: tilpas-ningen av fire blokker (fig. 1) erstattes av tilpasning av to demi-moduler (fig. 2) eller en enkel modul som er formontert ved hjelp av adhesiver. 5. Sammenlignet med den konvensjonelle måte for sammen-liming av blokker 1 i tverrkonfigurasjon, skjøvet på plass ved hjelp av jekker 14 med lang arbeidsvei (se fig. 4A), noe som er vanskelig å gjennomføre da arrangementet forårsaker at det kan oppstå kumulativ feil i parallelliteten, nøyer modulmonteringen seg med i det vesentlige unøyaktigheter som kan kompenseres for ved hjelp av kittepasta som antydet ved 8 mellom ved siden av hverandre stående moduler (fig. 2).I tillegg er det tilstrekkelig å tilveiebringe jekker 15 med kort arbeidsvei, anordnet mot langsidet av huset, for å skyve mot de to demi-moduler 5C under sammenlimingen av disse for å danne hver katodemodul. 6. Ved å erstatte kittepastaskjøtene med adhesiv- eller limte skjøter, blir katoden tettet bedre med henblikk på innfiltrering av smeltet metall og elektrolytt. Viktigheten av riktig tettet katode er påpekt tidligere. 7. Til slutt er oppfinnelsen kompatibel med bruken av katodeoverflater som kan fuktes av flytende aluminium.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av et eksempel.

Oppfinnelsen ble gjennomført i praksis på et antall tanker av en serie som arbeidet med en strømstyrke på 180 000 ampere der katoden var tildannet av demi-moduler bestående av to "semi-grafitt"-blokker som vist i fig. 5C.

Ved å studere konvensjonelle taker med antrasittblokker og ved å studere tanker som var modifisert ifølge oppfinnelsen, ble det gjennomført målinger på henblikk på spenningsfall i katodesystemet, i pakningskontakten og i katodebjelken, og de oppnådde resultater var som følger:

Den maksimalt oppnådde gevinst er 61 mV, noe som tilsvarer nær 200 kWh mindre pr. tonn fremstilt alumimnium. Halvparten av denne gevinst ble oppnådd ved bruk av "semi-grafitt"-blokker med en lavere resistivitetsgrad, mens den andre halvpart ble oppnådd ved å benytte oppfinnelsens modul-katodeblokk.

Claims (9)

1. Karbonholdig katodeblokk med lavt spenningsfall, ment for tanker for fremstilling av aluminium ved elektrolyse ved bruk av Hall-Heroult-prosessen idet tankene omfatter et parallellepipedisk metallhus som bærer en katode på hvilken sjiktet av flytende aluminium dannes, idet katoden tildannes ved ved siden av hverandre å anordne parallelldpipediske karbonholdige blokker av langstrakt form med et forhold mellom lengden av hovedaksen og bredden minst lik to, og der det er skåret minst et spor i hvilket det er pakket en stålbjelke anordnet i parallell med kortsiden av huset og enden av hvilken trer ut til langsiden av huset og er forbundet med minst en katodekollektor, karakteri sert ved at pakningssporene (12) er skåret i den retning som er loddrett på hovedaksen AA' av blokken som i seg selv er anordnet parallelt med langsiden (11) i huset.

2. Katodeblokk ifølge krav 1, karakterisert ved at den er sammenføyd ved liming på en stor sideflate med minst en andre blokk for derved å danne en katodisk demi-modul hvis bredde tilsvarer halvparten av katodens bredde.

3. Katodeblokk ifølge krav 2, karakterisert ved at den er tildannet ved sammenføyning av to demi-moduler ved hjelp av midler slik som liming for å danne en katodemodul hvis bredde tilsvarer bredden av katoden.

4. Katodeblokk ifølge krav 2, karakterisert ved at hver demi-modul er tildannet av blokker fremstilt av den samme karbonholdige pasta og med i det vesentlige identiske termiske og/eller elektriske egenskaper.

5 . Katodeblokk ifølge krav 2, karakterisert ved at hver demi-modul er dannet av blokker med termiske og/eller elektriske egenskaper som er forskjellig fra hverandre.

6. Katodeblokk ifølge krav 1 , karakterisert ved at alle pakningssporene (12) har samme bredde.

7. Katodeblokk ifølge krav 1, karakterisert ved at noen av pakningssporene (12) i samme blokk er forskjellige i bredde fra de andre.

8 . Karbonholdig katode for fremstilling av aluminium ved elektrolyse under anvendelse av Hall-Heroult-prosessen, karakterisert ved at den er tildannet ved ved siden av hverandre i samme plan å anordne minst to moduler ifølge krav 3 idet suksessive moduler forbindes ved hjelp av kjente midler slik som en skjøt av karbonholdig pasta.

9 . Katode ifølge krav 8, karakterisert ved at over en del av minst den øvre overflate som er i kontakt med aluminiumet, ved bruk av en hver kjent prosess, er inn-arbeidet en forbindelse av familien RHM slik som titandiborid i en mengde minst lik 30% for å gjøre overflaten fuktbar med flytende aluminium.