NO852254L - Korrosjonsresistent legering og anvendelse derav. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår hovedsakelig siliconrike legeringer

i form av belegg på fremstilte substratprodukter. Legerin-gene kan være basert på jern, kobolt eller, fortrinnsvis, nikkel.

Teknikkens stand

Legeringer er kjente som hovedsakelig inneholder nikkel og silicium og/eller kobolt og silicium og som er spesielt egnede

for anvendelse under korroderende betingelser. I US patenter 1350359, 1514064 og 1680058 er nikkelbaserte legeringer med høye innhold av silicium generelt beskrevet. Legeringer av denne type fremstilles som støpestykker fordi de ikke er duktile og derfor meget vanskelige å fremstille i form av smidde materialer. Også i US patenter 2222471, 2222472 og 2222473 er lignende legeringer beskrevet med forskjellige tilsatser (Al, Sb, Cu) for å modifisere legeringens kor-rosj onsresistens.

Jernbaserte legeringer med høye konsentrasjoner av silicium er beskrevet i US patenter 2422948, 2948605,

2992917 og 3206304. I US patent 2992917 er korrosjonsresistente, varmbearbeidbare FeNiSi-legeringer beskrevet,

og i US patent 1513806 er koboltlegeringer for anvendelse under fuktige, korroderende betingelser, som i svovelsyre-væsker som inneholder klorider og nitrater, beskrevet. I

US patent 1753904 er en nikkelbasert legering beskrevet som inneholder silicium, kobber og aluminium og også er beregnet for anvendelse under fuktige, korroderende betingelser. Nikkelbaserte legeringer i form av pulver og med høyt innhold av silicium og dessuten inneholdende titan og aluminium beregnet for anvendelse ved slaglodding er beskrevet i US patent 3519418. Nikkelbaserte legeringer med høyt innhold av silicium og dessuten med høyt innhold av krom, carbon og bor for anvendelse som påsprøytningspulvere for dannelse av belegg er beskrevet i US patent 2868667. Beleggene er porøse slik at de vil holde på smøremidler.

I US patenter 2875043 og 2936229 er noe lignende legeringer beskrevet som også har et høyt £>orinnhold og som er kjent som "engående legeringer". Disse er legeringer med hard overflate for anvendelse ved sprøytesveising hvor det påsprøytede belegg blir smeltet. I US patent 2864696 er også borholdige legeringer beskrevet som først belegges ved sprøytepåføring og derefter smeltes for anvendelse som et komposittprodukt.

I disse patenter er siliciumholdige legeringer som er slitasje- og korrosjonsresistente, og fremgangsmåter for sprøytesveising av belegg av legeringer av de nevnte pulvere beskrevet. Imidlertid angår intet av disse patenter porøse belegg som er korrosjonsresistente overfor en vandig, spesielt r^SO^-holdig, omgivelse, idet korrosjonsresistensen bibringes ved forsegling av porøsiteten enten ved smelting eller ved impregnering med harpiks.

Innen teknikkens stand som angår sprøytebelegning, fører denne gruppe av legeringer til belegg som har forskjellige grader av uregulert porøsitet. Det finnes en rekke løsninger på dette problem. Blant disse kan nevnes et smeltetrinn som angitt i de beskrevne patenter, impregnering av belegget med tetningsmidler, som harpikser eller plaster, eller sammenflyting av borrike metallpulver ved "brenner-flammebehandling" som beskrevet i US patent 2864696.

Disse løsninger er for det meste effektive, men de

er kostbare på grunn av det ekstra smeltetrinn. Smeltetrinnet er meget kritisk. Temperaturen sammen med smelte-behandlingstiden må reguleres for å unngå en ufullstendig smelting dersom disse variable holdes for lave, og for å unngå' deformasjon og ødeleggelse av sammensetningen dersom disse variable er for høye.

Impregnering av de porøse belegg med tetningsmidler (harpikser etc.) er også et kostbart ekstra trinn. Det kan være vanskelig å regulere inntrengningsdybden for tetningsmidlet for å unngå at uperfekte produkter blir oppnådd. Dessuten er tetningsmidlet utsatt for termisk og/eller kjemisk nedbrytning under behandlingen eller under bruk dersom overopphetning skulle forekomme eller dersom det ut-settes for skadelige omgivelser.

Disse kritiske begrensninger har hindret en videre ut-bredelse av sprøytebelagte substrater for å oppnå korrosjons-

resistens.

Formål ved oppfinnelsen

Det er hovedformål ved oppfinnelsen å tilveiebringe metallpulver som er spesielt egnede for anvendelse som belegg. Det er et annet hovedformål ved oppfinnelsen å tilveiebringe metoder for å belegge substrater.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Disse og andre formål ved oppfinnelsen oppnås ved

hjelp av en korrosjonsresistent legering i form av metallpulver som er egnet for anvendelse for sprøytebelegnings-prosesser, og legeringen er særpreget ved at den i det vesentlige består av 7-19 vekt% silicium, opp til 5 vekt% kobber, 76-93 vekt<9>; nikkel, kobolt og/eller jern, pluss forurensningfer.

Legeringen ifølge oppfinnelsen kan inneholde andre modifiserende elementer eller forurensninger som normalt forekommer i legeringer innen denne gruppe. Fra tid til annen kan disse øvrige elementer være gunstige eller uskadelige eller skadelige. Enkelte av disse er tilfeldig forekommende og skriver seg fra råmaterialkilder eller de kan endog være tilsatt med hensikt for å gi ytterligere gunstige egenskaper, hvilket er kjent innen den angjeldende teknikk. På grunn av dette kan aluminium, titan, molybden eller mangan være tilstede i mengder opp til 5%. Bor, svovel eller fosfor er forurensninger i en mengde av opp til 0,5% og må ikke tilsettes. Metallpulveret må efter avsetning på et substrat være porøst og ha en densitet av under 99%. Under bruk i P^SO^-holdige oppløsninger vil silicium på overflaten av metallpartiklene bli omvandlet til siliciumdioxyd. Denne omvandlig fører til at partikkelstørrelsen øker. Denne økning gir to meget gunstige resultater, dvs. (1) at belegg-overflaten blir mer fullstendig tett og (2) at overflaten i det vesentlige vil bestå av siliciumdioxyd. Den belagte gjenstand er således i det vesentlige uporøs og korrosjonsresistent.

Selv om den nøyaktige mekanisme ikke er helt forstått, antas det at oxydasjonen av silicium og den derav følgende ekspansjon, som nevnt ovenfor, gjør at det porøse belegg i avsatt form får de ønskede egenskaper.

Hardsveising ved smelting av belegningsmetall på et substrat gir ikke de fulle fordeler i henhold til den fore-liggende oppfinnelse. Smeltetrinnet kan forårsake deformasjon av substratgjenstanden. Dessuten er det vanskelig å regulere belegningstykkelsen og/eller belegget må maskinbehandles for at den ferdige del skal få de krevede dimensjoner. Av og til kan hardsveising føre til avsetning med sprekker.

Prøvningsresultater

En undersøkelse ble foretatt for å sammenligne produktet og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med tilgjengelige kjente produkter i smidd tilstand.

De kjente legeringer som nu er tilgjengelige, innbefatter "Alloys C-276" og "G-3" (Cr-Mo-holdig nikkelbasert legering), "Alloy B-2" (Mo-Ni-legering) og hadde en langt høyere korrosjonshastighet i syrer, f.eks. svovelsyre,

enn produktet ifølge oppfinnelsen.

Det er kjent innen den angjeldende teknikk at nikkelbaserte legeringer, som nevnt ovenfor, også er tilgjengelige i form av pulver for påsprøyting. Belegget i den form det er blitt påsprøytet, er imidlertid ikke like korrosjonsresistent som i smidd tilstand på grunn av porøsiteten. Trinn for å overvinne denne mangel innbefatter impregnering med harpiks.

Ved en rekke prøvninger ble legeringspulver fremstilt via atomisering med vann og nitrogen. Grunnlegeringen i smeltet tilstand hadde følgende sammensening, 0,004 vekt% carbon, 0,13 vekt% kobolt, 0,09 vekt% krom, 2,60 vekt% kobber, 0,10 vekt% jern, 1,0 vekt% mangan, 9,97 vekt% silicium og resten nikkel pluss forurensninger. Selv om pulvernes sammensetning fremstilt ved hjelp av de to fremgangsmåter ligner på hverandre, ble en betydelig forskjell iakttatt for de to pulverkvaliteters oxygeninnhold. En typisk oxygenkonsentrasjon i pulver atomisert med vann var 0,05 vekt% sammenlignet med 0,015-0,025 vekt% i pulver atomisert med nitrogen. Atomisering med vann er derfor foretrukket.

Plasmapåsprøytede avsatte belegg med en tykkelse som varierte fra 0,38 mm og opp til 1,02 mm ble fremstilt ut fra de to pulverkvaliteter. Korrosjonsprøvning (på én side)

ble utført ved 140°C i svovelsyre med en konsentrasjon av henholdsvis 60%, 77% og 99%. Korrosjonshastigheter ble målt som gjennomsnittlig mm pr. år ved en prøvning som strakk seg over 10 døgn. 60% H2S04 førte til de høyeste korrosjonshastigheter. Ved denne syrekonsentrasjon hadde tynnere belegg med en tykkelse av 0,38-0,51 mm og fremstilt fra pulver atomisert med vann korrosjonshastigheter av 2,9-5,7 mm pr. år. Et belegg (av pulver dannet ved atomisering med vann ) med en tykkelse av 1,02 mm viste et angrep på 1,04 mm pr. år. Lignende hastigheter ble iakttatt for et belegg på 1,0 2 mm (med vann atomisert pulver) ved anvendelse av harpikssmelting. Korrosjonshastigheter for 1,02 mm tykke belegg av pulver atomisert med gass viste imidlertid en økning til 1,37 mm pr. år og til 2,97 mm pr. år for henholdsvis belegget i den påsprøytede tilstand og for belegget i den påsprøytede tilstand pluss harpikssmelting. De overlegent bedre korrosjonshastigheter for belegg dannet av pulver atomisert med vann antas å skyldes de høyere oxygenkonsentrasjoner som fører til en sterkere grad av oxydasjon og dannelse av siliciumdioxydfilm. Atomisering med vann er således foretrukket.

Korrosjonshastighetene i 77% H2S04og 99% H2S04var i alle tilfeller under 0,254-0,305 mm pr. år, og de laveste hastigheter forekom i 99% r^SG^. Til sammenligning var korrosjonshastigheten for et støpt prøvestykke ved U^ SO^-konsentrasjoner av 60%, 77% og 99% henholdsvis 1,91 mm pr. år, 0,15 mm pr. år og 0,1 mm pr. år . Dessuten kunne ingen fordel ved harpikssmelting (for å stenge porøsiteten) iakttas uttrykt ved korrosjonsresistens. Lignende til-bøyeligheter ble iakttatt da elektrokjemisk prøvning (anodisk polarisasjon) ble utført i I^SO^med konsentrasjoner av 60% og 77% ved værelsetemperatur.

Det synes ikke å foreligge noen alvorlig begrensning hva gjelder substratmaterialet. Dette kan være en super-legering, en jernbasert legering, stål eller en ikke-jern-legering.

Belegget kan påføres på substratet ved hjelp av en rekke metoder, f.eks. ved anvendelse av en elektrisk lysbue, som f.eks. plasmapåsprøyting, eller ved flammepå-sprøyting, som ved anvendelse av JET KOTE-prosessen og brennbare systemer av gass-oxygen.

Metallpulvere kan fremstilles ved hjelp av andre metoder. For eksempel kan forskjellige pulver blandes med hverandre slik at det fås et sprøytepulver for anvendelse i henhold til oppfinnelsen. For eksempel ble pulver med en nominell sammensetning av Ni-9% Si-3% Cu fremstilt som følger: små partikler på 2-3^um av Ni38%Si-legering ble blandet med kobber (partikkelstørrelse under 44^,um) . Blandingen ble oppvarmet i to timer i hydrogen ved 732°C. Den erholdte kake ble knust til findelte partikler (mindre enn 7 5yUm).

Disse partikler ble anvendt for å belegge overflaten til sylindere av bløtt stål. En sprøytepistol av typen "Metco 7-M Plama" ble anvendt. Beleggtykkelsen var 0,635 mm. Belegget ble undersøkt i forskjellige konsentrasjoner av svovelsyre ved at<p>røvestykket ble neddykket. Duplikat-prøvninger ble utført. Prøvningsresultatene er gjengitt nedenfor:

Claims (8)

1. Korrosjonsresistent legering i form av metallpulver egnet for anvendelse ved sprøytebelegningsprosesser, karakterisert ved at det i det vesentlige består av 7-19 vekt% silicium, opp til 5 vekt% kobber og 76-93 vekt% nikkel, kobolt og/eller jern pluss forurensninger.

2. Legering ifølge krav 1, karakterisert ved at den er blitt fremstilt i pulverform ved atomisering med gass eller ved atomisering med vann.

3. Legering ifølge krav 1, karakterisert ved at den er blitt fremstilt ved blanding av legerte eller ulegerte pulvere.

4. Legering ifølge kravl, karakterisert ved at den er avsatt på en substratgjenstand ved påføring ved anvendelse av elektrisk lysbue eller ved flammepåsprøyting.

5. Fremgangsmåte ved belegning av en substratgjenstand, innbefattende de trinn at det fremstilles et atomisert pulver og at gjenstanden sprøytebelegges med pulveret, karakterisert ved at den belagte gjenstand varmebehandles for å befordre oxydasjon av den erholdte avsetning.

6. Produsert gjenstand, karakterisert ved at den omfatter en substratgjenstand belagt med metallpulveret ifølge krav 1 ved hjelp av en fremgangsmåte basert på påføring ved anvendelse av en elektrisk lysbue eller ved flammepåsprøyting.

7. Gjenstand ifølge krav 6, karakterisert ved at den er blitt belagt ved plasmapåsprøyting.

8. Gjenstand ifølge krav 6, karakterisert ved at den er blitt belagt ved anvendelse av et flammepåsprøytingssystem med brennbar gass-oxygen.